KR970005377B1 - 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법

본 발명은 파라크레졸과 희질산을 유기용제 하에서 반응시켜 2,6-디니트로파라크레졸 또는 2,6-디니트로파라크레졸 유체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

2,6-디니트로파라크레졸은 분자식이 ()으로 흔히 하기식(I)에 의해 제조되는 스타이렌 모노머의 증류공정시 열중합 방지제로 사용되는 물질이다.

일반적으로 하이드록실기나 아미노기가 치환체로 붙어있는 벤젠 고리 화합물이 친 전자성 치환반응을 하는 경우에는 이들 치환기는 매우 강력한 고리활성화기이면서 또한 강력한 오르토, 파라 지향성기로 작용한다.

때문에 이들 치환기가 붙어있는 벤젠고리는 질산과 같은 매우 강한 산화제와 친 전자성 치환반응을 하게 되면, 오르토, 파라위치에 니트로기의 치환반응이 일어날 뿐 아니라 벤젠고리가 상당량 산화되어 파괴되므로 순도 및 수율이 저하하는 단점이 있다.

따라서, 대부분의 니트로화 반응은 직접질산과 반응시키지 않고 이들 치환체들을 다른 유도체로 만든후 니트로기 공여체와 반응을 시키는 방법을 사용하는데, 미국 특허 1,292,266에서는 파라크레졸과 발연황산을 반응시켜서 파라크레졸술포닉산을 합성하고, 생산된 반응액을 증류해서 미반응 파라크레졸을 제거한 후, 파라크레졸 술포닉산을 희석하여 니트로우스가스와 반응시키는 방법을 사용하였으며, J.Chem.soc., 1930, PP 2035-36에서 3,5-디니트로톨루엔, 수산화나트륨 수용액, 산화수은의 혼합액을 물로 회석한 후 수시간 리플럭스 반응을 행하여 제조하는 방법이 제안되어 있으며, 기타 벤젠고리의 니트로화 물질로 테트라니트로메탄이나 니트로씨클로헥사디에논, 4-메틸-4-니트로테트라브로모씨클로헥사디에논 등을 사용하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 상기와 같은 방법들은 유독물질이나 가스를 사용하는 관계로 처리상의 불편과 위험성이 존재하며 처리가 곤란한 폐기물이 발생하고 수율이 저하되는 등의 문제점을 지니고 있다.

본 발명은 파라크레졸과 질산을 유기용제에 용해하여 희용액을 만들어 반응시킴에 의하여 파라크레졸과질산의 직접적인 접촉의 기회를 낮추고 파라크레졸의 산화를 줄임으로써 상기의 문제점을 해결한 새로운 제조방법으로서, 그 반응식을 하기식(Ⅱ)에 나타내었다.

상기 반응에서 사용가능한 유기용제로는 두 반응물질이 모두 용해될 수 있는 유기용제는 어느것이나 사용가능하나, 에틸렌디클로라이드, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 디클로로메탄, 초산, 무수초산, 클로로벤젠등이 바람직하며, 용제투입방법도 사용되는 용제의 양을 적당량들로 나누어 각각의 반응매체에 용해 후 반응시키거나, 사용전량을 하나의 반응매체에만 혼합한 후 반응시키는 방법이 모두 가능하다.

상기 반응은 상압 또는 가압하에서 진행되는데, 가압은 헬륨, 질소, 아르곤등의 불활성 기체의 유입에 의해 행해지고 통상적으로 상압-10kg/cm²의 압력범위가 바람직하며, 반응은도는 -10-100℃ 범위에서 조절가능하나 20-50℃가 바람직하다.

또한, 바람직한 희질산의 농도는 5-90%이며, 그 사용량은 이론적으로는 파라크레졸 1몰에 대하여 질산 2mol 소요되나 반응시간 단축등을 고려해 질산을 5-200mo1% 과잉 사용한다.

상기의 두 반응매체는 하나의 매체를 교반하는 동안 다른 매체를 적하하고 일정시간동안 숙성시킴에 의해 반응을 완료하며, 반응에 의해 제조된 2,6-디니트로파라크레졸은 후처리 단계로 세척, 여과, 증류 등의 공정을 거쳐 제품화 된다.

세척 공정에서는 먼저 반응액을 분액하여 폐산을 제거한 후, 0-100℃ 온도의 세척수로 1-10회 세척하는 것이 바람직하며, 여과방법은 가능한 모든 방법이 사용가능하나, 특히, 활성탄소나 규조토층을 통과시켜 여과하는 방법이 유용하다.

또한, 증류공정도 대부분의 용제를 회수하기 위한 1차 증류와 2,6-디니트로파라크레졸이 용융된 상태에서 잔여 용제를 회수하기 위한 2차 증류로 나누어 실시하는 것이 일반적이다.

한편, 상기와 같은 공정을 거쳐 조제된 2,6-디니트로파라크레졸은 새로히 스타이렌 모노머 또는 에틸벤젠과 혼합된 후 여과를 거쳐서 제조되는 2,6-디니트로파라크레졸유제로 제품화되어 사용되기도 하는데, 이 경우 2,6-디니트로파라크레졸의 농도는 무게비로 4-50% 범위의 것이 주로 사용된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 좀더 구체적으로 설명하며, 하기 예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

1. 합성공정

60% 질산 0.6몰(63.1g)과 에틸렌디클로라이드 65ml를 반응기에 넣고 교반하면서 파라크레졸 0.2몰(21.9g)을 에틸렌디클로라이드 65ml에 용해한 것을 30℃에서 30분 동안 적하한 후, 30-35℃를 유지하면서 3시간 동안 교반하며 숙성시켜서 2,6-디니트로파라크레졸을 합성한다.

2. 후처리 공정

① 합성완료된 반응액을 분액하여 폐산을 제거하고 60℃ 온수로 4회 세척을 실시한후, 여과포위에 규조토를 깔고 유기층을 통과시켜 여과한다.

② 여과된 유기층을 1차로 90℃에서 상압증류하여 에틸렌 디클로라이드 110.5ml를 회수하고 2차로 진공증류하여 잔존하는 에틸렌 디클로라이드를 제거하여 용융된 2,6-디니트로파라크레졸을 플레이킹하여 노란색의 목적물 34.1g(가스크로마토그라피에 의한 순도 99.1%, 수율 85.3%)을 얻었다.

실시예 2

1. 합성공정

60% 질산 0.6몰(63.1s)과 벤젠 75ml을 반응기에 넣고 교반하면서 파라크레졸 0.2몰(21.9g)을 벤젠 75ml에 녹인것을 30℃에서 30분동안 적하한 후, 30-35℃를 유지하면서 3시간동안 교반하며 숙성하여 2,6-디니트로파라크레졸을 합성한다.

2. 후처리 공정

① 합성 완료된 반응액을 분액하여 폐산을 제거하고, 65℃ 온수로 4회 세척을 실시한 후, 여과포 위에 규조토를 깔고 유기층을 통과시켜 여과한다.

② 여과된 유기층을 1차로 90℃에서 상압 증류하여 벤젠 120ml를 회수하고, 2차로 진공 중류하여 잔존하는 벤젠을 제거한다.

③ 용융된 2,6-디니트로프라크레졸에 스타이렌 모노머 또는 에틸벤젠 131g을 교반하면서 적하하고 규조토층을 통과시켜 여과하여 노란색의 2,6-디니트로파라크레졸 유제 165g(가스크로마토그라피에 의한 순도 99.5%, 수율 85.4%)을 얻었다.

실시예 3

1. 합성공정

30% 질산 0.8몰(168.1g)을 반응기에 넣고 교반하면서 파라크레졸 0.2몰(21.9g)을 30℃에서 30분 동안 적하한후, 30-40℃에서 교반하면서 3시간 숙성하여 2,6-디니트로파라크레졸을 합성한다.

2. 후처리 공정

① 상기 합성 완료된 반응액에 그대로 벤젠 100ml를 투입하여 2,6-디니트로파라크레졸을 추출한 후, 70℃ 온수로 4회 세척을 실시하고 유기층을 활성탄소가 깔려있는 여과포를 통과시켜 여과한다.

② 여과된 유기층을 1차로 90℃에서 상압증류하여 벤젠 80g을 회수하고, 2차로 진공증류하여 잔존하는 벤젠을 제거한다.

③ 용융된 2,6-디니트로파라크레졸을 플레이킹하여 노란색의 2,6-디니트로파라크레졸 29g(가스크로마토그라피에 의한 순도 99.5%, 수율 72.9%)을 얻었다.

상기 실시예에서도 확인되고 있듯이, 유기용제에 반응매체를 용해해 반응시키는 본 발명에 의한 것(실시예 1, 실시예 2)이 질산과 파라크레졸을 직접 접촉시키는 종래의 방법에 의한 것(실시예 3) 보다 수율이 크게 증가되었으며, 아울러 발연황산, 니트로우스가스, 산화수은 등을 사용하던 종래의 기술보다 작업성이 좋아지고 악성폐기물의 발생을 줄일 수 있게 되었다.

Claims (9)

1. 파라크레졸과 5-90% 농도의 희질산을 반응시켜 2,6-디니트로파라크레졸을 제조함에 있어서, 파라크레졸과 희질산을 상기 물질이 모두 용해가능한 유기용제에 각각 용해하여, 30-40℃온도와 상압 -l0kg/㎠의 압력하에서 반응시킨 후 세척, 여과, 증류의 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 유기용제는 에틸렌디클로라이드, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 디클로로메탄, 초산, 무수초산, 클로로벤젠중에서 선택됨을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 희질산의 사용량은 이론량 보다 5-200mol%과량 사용됨을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 여과시 활성탄소나 규조토층을 통과시켜 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 26-디니트로파라크레졸의 제조방법.
5. 파라크레졸과 5-90% 농도의 희질산을 반응시켜 2,6-디니트로파라크레졸을 제조함에 있어서, 파라크레졸과 희질산 중 하나의 반응물질을 선택하여 상기 물질이 모두 용해가능한 유기용매에 용해하여, 30-40℃온도와, 상압 -10kg/㎠의 압력하에서 반응시킨 후 세척, 여과, 증류의 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 유기용제는 에틸렌디클로라이드, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 디클로로메탄, 초산, 무수초산, 클로로벤젠 중에서 선택됨을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 희질산의 사용량은 이론량보다 5-200mol%과량 사용됨을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 여과시 활성탄소나 규조토층을 통과시켜 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법.
9. 파라크레졸과 희질산을 유기용제하에서 반응시킨 후 세척, 여과, 증류의 공정을 거쳐 제조된 2,6-디니트로파라크레졸을 새로이 스타이렌 모노머 또는 에틸벤젠과 혼합한 후 여과하여 제조됨을 특징으로 하는 2,6-디니트로파라크레졸유제의 제조방법.