JP3398340B2 - ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 - Google Patents
４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法Info
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- dinitroresorcinol
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は４，６−ジニトロレ
ゾルシンの新規な製造方法に関する。４，６−ジニトロ
レゾルシンは耐熱性・強度・弾性率などの性質に優れた
ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂の原料モノ
マーである４，６−ジアミノレゾルシンの前駆体として
利用される。
ゾルシンの新規な製造方法に関する。４，６−ジニトロ
レゾルシンは耐熱性・強度・弾性率などの性質に優れた
ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂の原料モノ
マーである４，６−ジアミノレゾルシンの前駆体として
利用される。
【０００２】ＰＢＯ繊維は特公昭６１−５０１４５２号
公報に記載されているように強度、弾性率、耐熱性、耐
薬品性等の諸物性において従来品より優れており、アラ
ミドを凌ぐスーパー繊維として構造材や断熱材など種々
の用途への応用が期待されている産業上極めて有用性が
高い樹脂である。４，６−ジアミノレゾルシンはＰＢＯ
のモノマーとなることからその原料として重要である。
公報に記載されているように強度、弾性率、耐熱性、耐
薬品性等の諸物性において従来品より優れており、アラ
ミドを凌ぐスーパー繊維として構造材や断熱材など種々
の用途への応用が期待されている産業上極めて有用性が
高い樹脂である。４，６−ジアミノレゾルシンはＰＢＯ
のモノマーとなることからその原料として重要である。
【０００３】
【従来の技術】従来の４，６−ジニトロレゾルシンの製
造方法および４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を経由
して４，６−ジアミノベンゼンを製造する方法としては
レゾルシンをアセチル化してニトロ化する方法（Ｂｅ
ｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，１６，５５２，
１８８３）、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベ
ンゼンをニトロ化する方法（特開平２−１３６号公報）
などが知られている。
造方法および４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を経由
して４，６−ジアミノベンゼンを製造する方法としては
レゾルシンをアセチル化してニトロ化する方法（Ｂｅ
ｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，１６，５５２，
１８８３）、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベ
ンゼンをニトロ化する方法（特開平２−１３６号公報）
などが知られている。
【０００４】しかしこれらの方法においてはレゾルシン
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑で高
コストとなり、また加水分解工程において脱離した保護
基が回収不可能な副生成物となるなど工業的には問題が
あった。
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑で高
コストとなり、また加水分解工程において脱離した保護
基が回収不可能な副生成物となるなど工業的には問題が
あった。
【０００５】また保護基を使用しない方法としてはハロ
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。
【０００６】しかしこれらの方法においては４，６−ジ
ニトロレゾルシンは加水分解を行なうアルカリ条件下で
不安定であるため、生成した４，６−ジニトロレゾルシ
ンの分解を避けるために工程が煩雑になりがちであっ
た。またトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒
性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、
作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を経由する事
は好ましくない。
ニトロレゾルシンは加水分解を行なうアルカリ条件下で
不安定であるため、生成した４，６−ジニトロレゾルシ
ンの分解を避けるために工程が煩雑になりがちであっ
た。またトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒
性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、
作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を経由する事
は好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は４，６
−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な
方法を提供することにある。
−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解することで
４，６−ジニトロレゾルシンが高収率で得られることを
見出し、本発明を完成するに到った。
解決するため鋭意検討を行なった結果、２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解することで
４，６−ジニトロレゾルシンが高収率で得られることを
見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】即ち、本発明は以下のものである。
（１） ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシン
を水または鉱酸水溶液中で加水分解することを特徴とす
る４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。 （２）鉱酸として硫酸を用いる事を特徴とする請求項１
に記載の４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。
を水または鉱酸水溶液中で加水分解することを特徴とす
る４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。 （２）鉱酸として硫酸を用いる事を特徴とする請求項１
に記載の４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用する２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンはレゾルシンをスルホン
化剤と接触させて２，４，６−トリスルホン酸レゾルシ
ンとした後該物質をニトロ化する事によって合成する事
ができる。該化合物は加水分解を行なう際にアルカリ塩
となっていてもよく、さらに硫酸ナトリウムなどのアル
カリ硫酸塩との混合物であっても問題はない。また２−
スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを合成した反
応マスより単離することなく加水分解を行なうこともで
きる。反応マスより引き続き加水分解を行なう場合は反
応マスを所定条件の鉱酸水溶液になるように稀釈すれば
よい。
−４，６−ジニトロレゾルシンはレゾルシンをスルホン
化剤と接触させて２，４，６−トリスルホン酸レゾルシ
ンとした後該物質をニトロ化する事によって合成する事
ができる。該化合物は加水分解を行なう際にアルカリ塩
となっていてもよく、さらに硫酸ナトリウムなどのアル
カリ硫酸塩との混合物であっても問題はない。また２−
スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを合成した反
応マスより単離することなく加水分解を行なうこともで
きる。反応マスより引き続き加水分解を行なう場合は反
応マスを所定条件の鉱酸水溶液になるように稀釈すれば
よい。
【００１１】加水分解は水あるいは触媒として酸または
アルカリを添加した水溶液中で行われる。高濃度のアル
カリ水溶液中では４，６−ジニトロレゾルシンの分解反
応が起こるおそれがあるため水または鉱酸水溶液中で行
うのが好ましく、鉱酸水溶液中で行うのがより好まし
い。
アルカリを添加した水溶液中で行われる。高濃度のアル
カリ水溶液中では４，６−ジニトロレゾルシンの分解反
応が起こるおそれがあるため水または鉱酸水溶液中で行
うのが好ましく、鉱酸水溶液中で行うのがより好まし
い。
【００１２】使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等で
あり脱離したスルホン基が再結合することを防ぐために
必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよい。好ましい鉱
酸濃度範囲は１０〜９０重量％程度であり、１０重量％
未満では加水分解速度が遅く十分な収率を得るためには
長時間を要するため好ましくなく、また９０重量％を超
えると得られる結晶の着色が激しくなるため好ましくな
い。使用する鉱酸水溶液の量は特に制限されるものでは
ないが、攪拌効率および容積効率の観点より２−スルホ
ン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２〜５０重
量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流温度程度
である。
あり脱離したスルホン基が再結合することを防ぐために
必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよい。好ましい鉱
酸濃度範囲は１０〜９０重量％程度であり、１０重量％
未満では加水分解速度が遅く十分な収率を得るためには
長時間を要するため好ましくなく、また９０重量％を超
えると得られる結晶の着色が激しくなるため好ましくな
い。使用する鉱酸水溶液の量は特に制限されるものでは
ないが、攪拌効率および容積効率の観点より２−スルホ
ン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２〜５０重
量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流温度程度
である。
【００１３】加水分解反応が進行すると４，６−ジニト
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶を濾過する事で目的の４，６−ジニトロレゾルシ
ンが得られる。
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶を濾過する事で目的の４，６−ジニトロレゾルシ
ンが得られる。
【００１４】得られた４，６−ジニトロレゾルシンは必
要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製する
事ができる。
要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製する
事ができる。
【００１５】
【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃
【００１６】実施例１
３０％発煙硫酸２００ｇにレゾルシン２２．０ｇ（０．
２モル）をゆっくり装入した後に５０℃に昇温したとこ
ろ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフ
ィーによる分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾルシ
ンの生成が確認された。スルホン化マスを氷冷し、９８
％硝酸２５．７ｇ（０．４モル）を滴下したところ激し
い発熱があり、反応マスは黄褐色のスラリーとなった。
このニトロ化マス１７５．９ｇを氷３００ｇ中に装入し
氷冷しながら４９％水酸化ナトリウム水溶液１１９．４
ｇを滴下したところ黄白色結晶が析出してスラリーとな
った。これを濾過して濾塊をエタノール２００ｇで洗浄
し２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリ
ウム塩と硫酸ナトリウムの混合物１７．６ｇを得た。該
混合物に水８０ｇ、エタノール３２０ｇを加えて８０℃
でスラッジ、熱濾過した後室温で放置して冷却したとこ
ろ結晶の析出が見られた。これを濾過、窒素下風乾して
２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウ
ム塩の黄色結晶１．３７ｇを得た。また濾液をエバポレ
ーターで溶媒を留去したところ黄色の結晶が析出した。
これをエタノールで洗浄、窒素下風乾して２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩の黄色結
晶５．９６ｇを得た。２−スルホン酸−４，６−ジニト
ロレゾルシンナトリウム塩３．０２ｇ（０．０１モル）
を２０重量％硫酸水溶液５０ｇ中に溶解し、１０３℃で
８時間加水分解を行なったところ徐々に結晶の析出が見
られた。これを濾過、窒素下風乾して４，６−ジニトロ
レゾルシン１．７９ｇ（２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンナトリウム塩に対し収率８９．５％）を
得た。
２モル）をゆっくり装入した後に５０℃に昇温したとこ
ろ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフ
ィーによる分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾルシ
ンの生成が確認された。スルホン化マスを氷冷し、９８
％硝酸２５．７ｇ（０．４モル）を滴下したところ激し
い発熱があり、反応マスは黄褐色のスラリーとなった。
このニトロ化マス１７５．９ｇを氷３００ｇ中に装入し
氷冷しながら４９％水酸化ナトリウム水溶液１１９．４
ｇを滴下したところ黄白色結晶が析出してスラリーとな
った。これを濾過して濾塊をエタノール２００ｇで洗浄
し２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリ
ウム塩と硫酸ナトリウムの混合物１７．６ｇを得た。該
混合物に水８０ｇ、エタノール３２０ｇを加えて８０℃
でスラッジ、熱濾過した後室温で放置して冷却したとこ
ろ結晶の析出が見られた。これを濾過、窒素下風乾して
２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウ
ム塩の黄色結晶１．３７ｇを得た。また濾液をエバポレ
ーターで溶媒を留去したところ黄色の結晶が析出した。
これをエタノールで洗浄、窒素下風乾して２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩の黄色結
晶５．９６ｇを得た。２−スルホン酸−４，６−ジニト
ロレゾルシンナトリウム塩３．０２ｇ（０．０１モル）
を２０重量％硫酸水溶液５０ｇ中に溶解し、１０３℃で
８時間加水分解を行なったところ徐々に結晶の析出が見
られた。これを濾過、窒素下風乾して４，６−ジニトロ
レゾルシン１．７９ｇ（２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンナトリウム塩に対し収率８９．５％）を
得た。
【００１７】実施例２
３０％発煙硫酸５０ｇにレゾルシン５．５ｇ（０．０５
モル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したところ
反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフィ
ーによる分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾルシン
の生成が確認された。スルホン化マスを氷冷し、６０％
硝酸１０．５ｇ（０．１モル）を滴下したところ激しい
発熱があり、反応マスは黄褐色のスラリーとなった。こ
のニトロ化マスを氷１００ｇ中に装入（溶媒中の硫酸濃
度３０重量％）、濾過して副生した２，４，６−トリニ
トロレゾルシンを除去した後、濾液を１００℃に加熱し
て加水分解を行なったところ徐々に結晶の析出が見られ
た。これを濾別して窒素下で風乾し、４，６−ジニトロ
レゾルシン８．０３ｇ（レゾルシンに対し収率８０．３
％）を得た。
モル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したところ
反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフィ
ーによる分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾルシン
の生成が確認された。スルホン化マスを氷冷し、６０％
硝酸１０．５ｇ（０．１モル）を滴下したところ激しい
発熱があり、反応マスは黄褐色のスラリーとなった。こ
のニトロ化マスを氷１００ｇ中に装入（溶媒中の硫酸濃
度３０重量％）、濾過して副生した２，４，６−トリニ
トロレゾルシンを除去した後、濾液を１００℃に加熱し
て加水分解を行なったところ徐々に結晶の析出が見られ
た。これを濾別して窒素下で風乾し、４，６−ジニトロ
レゾルシン８．０３ｇ（レゾルシンに対し収率８０．３
％）を得た。
【００１８】実施例３
３０％発煙硫酸８０ｇを氷冷し、レゾルシン５．５ｇ
（０．０５モル）をゆっくり装入した後に１４０℃に昇
温したところ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロ
マトグラフィーによる分析で２，４，６−トリスルホン
酸レゾルシンの生成が確認された。スルホン化マスを氷
冷し、６０％硝酸２１．０ｇ（０．２モル）を滴下した
ところ激しい発熱があり、反応マスは褐色となった。こ
のニトロ化マスを氷２００ｇ中に装入、濾過して副生し
た２，４，６−トリニトロレゾルシンを除去し、さらに
クロロホルム２００ｍｌで残存している２，４，６−ト
リニトロレゾルシンを抽出した後、水層に４９％ＮａＯ
Ｈを滴下したところ黄白色結晶が析出してスラリーとな
った。９１ｇ滴下したところでこれを濾過、窒素下で風
乾して未精製の２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾ
ルシンナトリウム塩の黄白色結晶８．４７ｇを得た。得
られた黄白色結晶のうち２．４９ｇを２０重量％硫酸５
０ｇ中に溶解し、１００℃で加水分解を行なったところ
徐々に結晶の析出が見られた。これを濾別して窒素下で
風乾し、４，６−ジニトロレゾルシン１．３４ｇ（レゾ
ルシンに対し収率４５．６％）を得た。
（０．０５モル）をゆっくり装入した後に１４０℃に昇
温したところ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロ
マトグラフィーによる分析で２，４，６−トリスルホン
酸レゾルシンの生成が確認された。スルホン化マスを氷
冷し、６０％硝酸２１．０ｇ（０．２モル）を滴下した
ところ激しい発熱があり、反応マスは褐色となった。こ
のニトロ化マスを氷２００ｇ中に装入、濾過して副生し
た２，４，６−トリニトロレゾルシンを除去し、さらに
クロロホルム２００ｍｌで残存している２，４，６−ト
リニトロレゾルシンを抽出した後、水層に４９％ＮａＯ
Ｈを滴下したところ黄白色結晶が析出してスラリーとな
った。９１ｇ滴下したところでこれを濾過、窒素下で風
乾して未精製の２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾ
ルシンナトリウム塩の黄白色結晶８．４７ｇを得た。得
られた黄白色結晶のうち２．４９ｇを２０重量％硫酸５
０ｇ中に溶解し、１００℃で加水分解を行なったところ
徐々に結晶の析出が見られた。これを濾別して窒素下で
風乾し、４，６−ジニトロレゾルシン１．３４ｇ（レゾ
ルシンに対し収率４５．６％）を得た。
【００１９】実施例４
実施例１と同様の方法で合成した２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩３．０２ｇ（０．
０１モル）を水５０ｇ中に溶解し、１００℃で７時間加
水分解を行ったところ、徐々に結晶の析出が見られた。
結晶を濾過、窒素下風乾して、４，６−ジニトロレゾル
シン０．３０ｇ（２−スルホン酸−４，６−ジニトロレ
ゾルシンナトリウム塩に対し収率１５．０％）を得た。
６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩３．０２ｇ（０．
０１モル）を水５０ｇ中に溶解し、１００℃で７時間加
水分解を行ったところ、徐々に結晶の析出が見られた。
結晶を濾過、窒素下風乾して、４，６−ジニトロレゾル
シン０．３０ｇ（２−スルホン酸−４，６−ジニトロレ
ゾルシンナトリウム塩に対し収率１５．０％）を得た。
【００２０】
【発明の効果】本発明においては出発化合物より簡便な
方法で４，６−ジニトロレゾルシンを得ることができ
る。即ち本発明によれば４，６−ジニトロレゾルシンを
工業的に有利に製造することができる。
方法で４，６−ジニトロレゾルシンを得ることができ
る。即ち本発明によれば４，６−ジニトロレゾルシンを
工業的に有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 欧州特許出願公開1048644（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 201/12
C07C 205/23
C07B 61/00 300
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾル
シンを加水分解することを特徴とする４，６−ジニトロ
レゾルシンの製造方法。 - 【請求項２】水または鉱酸水溶液中で加水分解すること
を特徴とする請求項１記載の４，６−ジニトロレゾルシ
ンの製造方法。 - 【請求項３】鉱酸として硫酸を用いる事を特徴とする請
求項１又は２記載の４，６−ジニトロレゾルシンの製造
方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18109399A JP3398340B2 (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
| US09/556,814 US6359180B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-04-21 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| KR1020000021959A KR100361998B1 (ko) | 1999-04-30 | 2000-04-25 | 4,6-디아미노레조르신의 제조방법 |
| TW89108108A TWI240719B (en) | 1999-04-30 | 2000-04-28 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| CNB00117956XA CN1165521C (zh) | 1999-04-30 | 2000-04-30 | 4,6-二氨基间苯二酚的制备方法 |
| EP00303678A EP1048644B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcin |
| DE60002254T DE60002254T2 (de) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-diaminoresorcin |
| US10/058,415 US6974881B2 (en) | 1999-04-30 | 2002-01-30 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18109399A JP3398340B2 (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011025A JP2001011025A (ja) | 2001-01-16 |
| JP3398340B2 true JP3398340B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=16094716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18109399A Expired - Lifetime JP3398340B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-06-28 | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398340B2 (ja) |
-
1999
- 1999-06-28 JP JP18109399A patent/JP3398340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001011025A (ja) | 2001-01-16 |
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