JP3380502B2 - ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 - Google Patents
ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法Info
- Publication number
- JP3380502B2 JP3380502B2 JP32764799A JP32764799A JP3380502B2 JP 3380502 B2 JP3380502 B2 JP 3380502B2 JP 32764799 A JP32764799 A JP 32764799A JP 32764799 A JP32764799 A JP 32764799A JP 3380502 B2 JP3380502 B2 JP 3380502B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- diaminoresorcin
- dinitroresorcin
- polybenzobisoxazole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高強度・高耐熱性樹
脂として種々の用途への応用が期待されているスーパー
エンジニアリングプラスチックであるポリベンゾビスオ
キサゾール（ＰＢＯ）樹脂の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】ＰＢＯは下記一般式構造（Ｃ）に表され
るポリマーであり、下記反応式に示されるように化合物
（Ａ）と（Ｂ）の縮合反応によって得ることができる。 【０００３】 【化１】 【０００４】ここで式中のＡｒは芳香族基であり、Ｙは
カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、ハロアルキル
基、ニトリル基などの電子不足炭素を有する官能基であ
る。 【０００５】このようにして得られるポリベンゾビスオ
キサゾールは繊維、フィルムなどに用いられるが、その
強度、弾性率などの諸物性はポリマーの重合度が大きく
影響する。一般に重縮合反応においてはモノマーの仕込
み比が１：１のときに得られるポリマー粘度が最大とな
り、モノマー仕込み比が１：１からずれるにしたがって
急激に低下することが知られている。即ち満足し得る十
分な重合度を達成するためにはモノマーの仕込み比を厳
密に管理することが必要である。 【０００６】しかしモノマー中に不純物を多く含有する
場合はこのモノマー仕込み比の管理が困難となり、特に
モノアミンやトリアミン等を含有する場合には重合停止
剤として作用するため微量含有していても重合度を低下
させる要因となる。そのためこれらのモノアミンやトリ
アミンを含有しない高純度のモノマーが求められてい
た。 【０００７】ＰＢＯのモノマー（Ａ）として使用される
化合物に４，６−ジアミノレゾルシンが知られており、
種々の合成法が報告されている。例えばレゾルシンをア
セチル化してニトロ化後加水分解して還元する方法（Ｂ
ｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５２，１８８
３）、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼン
をニトロ化後加水分解して還元する方法（特開平２−１
３６号公報）などがある。しかしこれらの方法において
はニトロ化においてトリニトロ体が生成し、還元工程で
トリアミノ体となって重合阻害物になるという問題があ
る。また別の方法としてアニリンをジアゾ化してレゾル
シンとジアゾカップリングした後に水素化分解を行うと
いう方法が特開平７−２４２６０４号公報、特開平９−
１２４５７５号公報で提案されているが、この方法にお
いては水素化分解で発生したアニリンが製品中に混入す
ると重合阻害物になる恐れがある。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高純度
の４，６−ジアミノレゾルシンを合成することで上記問
題を解決し、ＰＢＯを工業的に有利に製造する新規な方
法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解することで異
性体やトリニトロ体を含まない４，６−ジニトロレゾル
シンが得られ、これを還元して得られた高純度の４，６
−ジアミノレゾルシンを用いて重合すると高分子量のＰ
ＢＯが得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。 【００１０】即ち、本発明は以下のものである。 （１）２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを
加水分解後、還元して得られた４，６−ジアミノレゾル
シンと芳香族ジカルボン酸とを反応させることを特徴と
するポリベンズビスオキサゾールの製造方法。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明で使用する２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンはレゾルシンをスルホン
化剤と接触させて２，４，６−トリスルホン酸レゾルシ
ンとした後該物質をニトロ化する事によって合成する事
ができる。該化合物は加水分解を行なう際にアルカリ塩
となっていてもよく、さらに硫酸ナトリウムなどのアル
カリ硫酸塩との混合物であっても問題はない。また２−
スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを合成した反
応マスより単離することなく加水分解を行なうこともで
きる。反応マスより引き続き加水分解を行なう場合は反
応マスを所定条件の鉱酸水溶液になるように稀釈すれば
よい。 【００１２】使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等で
あり脱離したスルホン基が再結合することを防ぐために
必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよい。好ましい鉱
酸濃度範囲は１０〜９０重量％程度であり、１０重量％
未満では加水分解速度が遅く十分な収率を得るためには
長時間を要するため好ましくなく、また９０重量％を超
えると得られる結晶の着色が激しくなるため好ましくな
い。使用する鉱酸水溶液の量は特に制限されるものでは
ないが、攪拌効率および容積効率の観点より２−スルホ
ン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２〜５０重
量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流温度程度
である。 【００１３】加水分解反応が進行すると４，６−ジニト
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶を濾過する事で目的の４，６−ジニトロレゾルシ
ンが得られる。得られた４，６−ジニトロレゾルシンは
必要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製す
る事ができる。 【００１４】このようにして得られた４，６−ジニトロ
レゾルシンはモノニトロ体やトリニトロ体を含まず、故
に以降の還元工程において重合時の阻害物となりうるモ
ノアミノ体やトリアミノ体を生じる恐れがない。 【００１５】４，６−ジニトロレゾルシンを還元して
４，６−ジアミノレゾルシンを得る工程では所望の物質
が得られるどのような還元方法を用いても良いが、通常
貴金属触媒の存在下で接触還元が行われる。ここで用い
られる貴金属触媒としては適当な担体上に担持された白
金族の触媒、例えばパラジウム、白金、ロジウム、ルテ
ニウムなどが挙げられる。担体としては炭素、シリカ、
アルミナ等が挙げられ、炭素上に担持されたパラジウム
を用いるのが好ましい。使用する触媒量は４，６−ジニ
トロレゾルシンに対して０．１〜１０重量％であり、
０．５〜５重量％が好ましい。反応温度は２０〜１００
℃であり、水素圧力は１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。 【００１６】反応に使用できる溶媒は水、有機溶媒また
は有機酸であり、有機溶媒としてはベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノールなど
のアルコール類などが挙げられ、有機酸としては酢酸、
プロピオン酸などが挙げられる。中でもアルコール類を
使用するのが好ましく、メタノールを使用するのがより
好ましい。 【００１７】生成した４，６−ジアミノレゾルシンは酸
化分解を避けるために鉱酸塩とした後、沈殿、濾過のよ
うな公知の方法により単離される。具体的には例えば反
応マスを塩化第一すずを添加した希塩酸水溶液中に排出
して４，６−ジアミノレゾルシンを溶解させ、濾過して
触媒を除去した後減圧下で溶媒を留去するか、濃塩酸を
加えて結晶を析出させた後に濾過することで行われる。 【００１８】得られた４，６−ジアミノレゾルシン二鉱
酸塩はさらに再結晶のような方法を用いて精製すること
ができる。具体的には例えば塩化第一すずを加えた水に
４，６−ジアミノレゾルシンを溶解した後に活性炭を添
加して処理し、濾過によって活性炭を除去した後に濃塩
酸を加えて晶析することができる。 【００１９】この４，６−ジアミノレゾルシンを用いた
重合は公知の方法で行うことができる。例えばポリリン
酸中に該４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩を溶解
し、減圧下で加熱して脱塩酸を行い、その後必要量の五
酸化二リンを添加した後４，６−ジアミノレゾルシンと
ほぼ当モル量の芳香族ジカルボン酸を添加して加熱攪拌
を行うことにより得られる。芳香族ジカルボン酸として
は例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビス
(安息香酸)、４，４’−オキシビス(安息香酸)、６−ナ
フタレンジカルボン酸などが使用できる。 【００２０】 【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【００２１】実施例１ ３０％発煙硫酸１０００ｇにレゾルシン１１０．０ｇ
（１モル）をゆっくり装入した後に５０℃に昇温したと
ころ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラ
フィーによる分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾル
シンの生成が確認された。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ スルホン化マスを氷冷し、６０％硝酸２１０ｇ（２モ
ル）を滴下したところ激しい発熱があり、反応マスは黄
褐色のスラリーとなった。該ニトロ化マスを氷２２００
ｇ中に装入し、１００℃で７時間加水分解を行なったと
ころ徐々に結晶の析出が見られた。室温まで冷却した後
濾過し、得られた結晶をエタノール洗浄した後濾過、窒
素下風乾して４，６−ジニトロレゾルシン１３０．５ｇ
（収率６５．２％）を得た。該４，６−ジニトロレゾル
シンをオートクレーブに装入し、メタノール６６０ｍｌ
と５％Ｐｄ／Ｃ２．７ｇを加えて水素圧力０．７８ＭＰ
ａ、温度６０℃で水添反応を行った。水素吸収が見られ
なくなったところで室温まで冷却し、５％塩酸水７６０
ｇ中に反応マスを排出して生成物を溶解させた。濾過し
て触媒を除去した後エバポレーターで溶媒を留去して粗
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１３３．６ｇ（収
率６２．７％）を得た。該粗４，６−ジアミノレゾルシ
ンを塩化第一すず１０ｇを加えた水６７０ｇに溶解し、
活性炭１１ｇを加えて脱色処理した。濾過して活性炭を
除去し、濾液に３６％塩酸５１０ｇを滴下して晶析、濾
過して精４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１０６．
６ｇ（収率５０．０１％）を得た。濃度８５％のＨ3Ｐ
Ｏ4を４０重量％と濃度１１５％のポリリン酸６０重量
％を混合してＰ2Ｏ5の含有量が７４．９％のポリリン酸
溶液（ＰＰＡ溶液）を調製し、該ＰＰＡ溶液８８．６ｇ
中に上記の精４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２
２．８２ｇ（０．１１モル）を装入、攪拌した後減圧下
５０〜８０℃で約２０時間加熱することで塩酸を除去し
た。この混合物に１７．９６ｇ（０．１１モル）のテレ
フタル酸を添加し、さらに６１．２ｇのＰ2Ｏ5を添加し
てこの混合物中のＰ 2Ｏ5の含有率を８７．２重量％にし
た。この混合物をアルゴン気流下１００℃で１５時間攪
拌した。ついでこの混合液を激しく攪拌しながら４０分
以内に１７８℃に昇温してこの温度で２５時間攪拌し、
ついで１時間以内に１８５℃まで昇温してこの温度で２
５時間反応させ、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキ
サゾール）（ＰＢＯ）を含む反応液を得た。この反応液
を水に沈殿させ、十分に水洗してＰＰＡを完全に除去し
たＰＢＯ粉末を調製した。得られたＰＢＯの極限粘度は
２５．２ｄｌ／ｇ（３０℃、メタンスルホン酸）であっ
た。 【００２２】 【発明の効果】本発明における２−スルホン酸−４，６
−ジニトロレゾルシンより合成された４，６−ジアミノ
レゾルシンは重合阻害物となり得るモノアミノ体やトリ
ニトロ体を含まず、それゆえに該化合物を用いて重合し
たポリベンゾビズオキサゾールは該ポリマーが本来備え
る優れた特性を発揮するのに十分な分子量を有する。即
ち本発明によればポリベンゾビズオキサゾールを工業的
に有利に製造することができる。
脂として種々の用途への応用が期待されているスーパー
エンジニアリングプラスチックであるポリベンゾビスオ
キサゾール（ＰＢＯ）樹脂の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】ＰＢＯは下記一般式構造（Ｃ）に表され
るポリマーであり、下記反応式に示されるように化合物
（Ａ）と（Ｂ）の縮合反応によって得ることができる。 【０００３】 【化１】 【０００４】ここで式中のＡｒは芳香族基であり、Ｙは
カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、ハロアルキル
基、ニトリル基などの電子不足炭素を有する官能基であ
る。 【０００５】このようにして得られるポリベンゾビスオ
キサゾールは繊維、フィルムなどに用いられるが、その
強度、弾性率などの諸物性はポリマーの重合度が大きく
影響する。一般に重縮合反応においてはモノマーの仕込
み比が１：１のときに得られるポリマー粘度が最大とな
り、モノマー仕込み比が１：１からずれるにしたがって
急激に低下することが知られている。即ち満足し得る十
分な重合度を達成するためにはモノマーの仕込み比を厳
密に管理することが必要である。 【０００６】しかしモノマー中に不純物を多く含有する
場合はこのモノマー仕込み比の管理が困難となり、特に
モノアミンやトリアミン等を含有する場合には重合停止
剤として作用するため微量含有していても重合度を低下
させる要因となる。そのためこれらのモノアミンやトリ
アミンを含有しない高純度のモノマーが求められてい
た。 【０００７】ＰＢＯのモノマー（Ａ）として使用される
化合物に４，６−ジアミノレゾルシンが知られており、
種々の合成法が報告されている。例えばレゾルシンをア
セチル化してニトロ化後加水分解して還元する方法（Ｂ
ｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５２，１８８
３）、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼン
をニトロ化後加水分解して還元する方法（特開平２−１
３６号公報）などがある。しかしこれらの方法において
はニトロ化においてトリニトロ体が生成し、還元工程で
トリアミノ体となって重合阻害物になるという問題があ
る。また別の方法としてアニリンをジアゾ化してレゾル
シンとジアゾカップリングした後に水素化分解を行うと
いう方法が特開平７−２４２６０４号公報、特開平９−
１２４５７５号公報で提案されているが、この方法にお
いては水素化分解で発生したアニリンが製品中に混入す
ると重合阻害物になる恐れがある。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高純度
の４，６−ジアミノレゾルシンを合成することで上記問
題を解決し、ＰＢＯを工業的に有利に製造する新規な方
法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解することで異
性体やトリニトロ体を含まない４，６−ジニトロレゾル
シンが得られ、これを還元して得られた高純度の４，６
−ジアミノレゾルシンを用いて重合すると高分子量のＰ
ＢＯが得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。 【００１０】即ち、本発明は以下のものである。 （１）２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを
加水分解後、還元して得られた４，６−ジアミノレゾル
シンと芳香族ジカルボン酸とを反応させることを特徴と
するポリベンズビスオキサゾールの製造方法。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明で使用する２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンはレゾルシンをスルホン
化剤と接触させて２，４，６−トリスルホン酸レゾルシ
ンとした後該物質をニトロ化する事によって合成する事
ができる。該化合物は加水分解を行なう際にアルカリ塩
となっていてもよく、さらに硫酸ナトリウムなどのアル
カリ硫酸塩との混合物であっても問題はない。また２−
スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを合成した反
応マスより単離することなく加水分解を行なうこともで
きる。反応マスより引き続き加水分解を行なう場合は反
応マスを所定条件の鉱酸水溶液になるように稀釈すれば
よい。 【００１２】使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等で
あり脱離したスルホン基が再結合することを防ぐために
必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよい。好ましい鉱
酸濃度範囲は１０〜９０重量％程度であり、１０重量％
未満では加水分解速度が遅く十分な収率を得るためには
長時間を要するため好ましくなく、また９０重量％を超
えると得られる結晶の着色が激しくなるため好ましくな
い。使用する鉱酸水溶液の量は特に制限されるものでは
ないが、攪拌効率および容積効率の観点より２−スルホ
ン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２〜５０重
量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流温度程度
である。 【００１３】加水分解反応が進行すると４，６−ジニト
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶を濾過する事で目的の４，６−ジニトロレゾルシ
ンが得られる。得られた４，６−ジニトロレゾルシンは
必要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製す
る事ができる。 【００１４】このようにして得られた４，６−ジニトロ
レゾルシンはモノニトロ体やトリニトロ体を含まず、故
に以降の還元工程において重合時の阻害物となりうるモ
ノアミノ体やトリアミノ体を生じる恐れがない。 【００１５】４，６−ジニトロレゾルシンを還元して
４，６−ジアミノレゾルシンを得る工程では所望の物質
が得られるどのような還元方法を用いても良いが、通常
貴金属触媒の存在下で接触還元が行われる。ここで用い
られる貴金属触媒としては適当な担体上に担持された白
金族の触媒、例えばパラジウム、白金、ロジウム、ルテ
ニウムなどが挙げられる。担体としては炭素、シリカ、
アルミナ等が挙げられ、炭素上に担持されたパラジウム
を用いるのが好ましい。使用する触媒量は４，６−ジニ
トロレゾルシンに対して０．１〜１０重量％であり、
０．５〜５重量％が好ましい。反応温度は２０〜１００
℃であり、水素圧力は１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。 【００１６】反応に使用できる溶媒は水、有機溶媒また
は有機酸であり、有機溶媒としてはベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノールなど
のアルコール類などが挙げられ、有機酸としては酢酸、
プロピオン酸などが挙げられる。中でもアルコール類を
使用するのが好ましく、メタノールを使用するのがより
好ましい。 【００１７】生成した４，６−ジアミノレゾルシンは酸
化分解を避けるために鉱酸塩とした後、沈殿、濾過のよ
うな公知の方法により単離される。具体的には例えば反
応マスを塩化第一すずを添加した希塩酸水溶液中に排出
して４，６−ジアミノレゾルシンを溶解させ、濾過して
触媒を除去した後減圧下で溶媒を留去するか、濃塩酸を
加えて結晶を析出させた後に濾過することで行われる。 【００１８】得られた４，６−ジアミノレゾルシン二鉱
酸塩はさらに再結晶のような方法を用いて精製すること
ができる。具体的には例えば塩化第一すずを加えた水に
４，６−ジアミノレゾルシンを溶解した後に活性炭を添
加して処理し、濾過によって活性炭を除去した後に濃塩
酸を加えて晶析することができる。 【００１９】この４，６−ジアミノレゾルシンを用いた
重合は公知の方法で行うことができる。例えばポリリン
酸中に該４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩を溶解
し、減圧下で加熱して脱塩酸を行い、その後必要量の五
酸化二リンを添加した後４，６−ジアミノレゾルシンと
ほぼ当モル量の芳香族ジカルボン酸を添加して加熱攪拌
を行うことにより得られる。芳香族ジカルボン酸として
は例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビス
(安息香酸)、４，４’−オキシビス(安息香酸)、６−ナ
フタレンジカルボン酸などが使用できる。 【００２０】 【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【００２１】実施例１ ３０％発煙硫酸１０００ｇにレゾルシン１１０．０ｇ
（１モル）をゆっくり装入した後に５０℃に昇温したと
ころ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラ
フィーによる分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾル
シンの生成が確認された。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ スルホン化マスを氷冷し、６０％硝酸２１０ｇ（２モ
ル）を滴下したところ激しい発熱があり、反応マスは黄
褐色のスラリーとなった。該ニトロ化マスを氷２２００
ｇ中に装入し、１００℃で７時間加水分解を行なったと
ころ徐々に結晶の析出が見られた。室温まで冷却した後
濾過し、得られた結晶をエタノール洗浄した後濾過、窒
素下風乾して４，６−ジニトロレゾルシン１３０．５ｇ
（収率６５．２％）を得た。該４，６−ジニトロレゾル
シンをオートクレーブに装入し、メタノール６６０ｍｌ
と５％Ｐｄ／Ｃ２．７ｇを加えて水素圧力０．７８ＭＰ
ａ、温度６０℃で水添反応を行った。水素吸収が見られ
なくなったところで室温まで冷却し、５％塩酸水７６０
ｇ中に反応マスを排出して生成物を溶解させた。濾過し
て触媒を除去した後エバポレーターで溶媒を留去して粗
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１３３．６ｇ（収
率６２．７％）を得た。該粗４，６−ジアミノレゾルシ
ンを塩化第一すず１０ｇを加えた水６７０ｇに溶解し、
活性炭１１ｇを加えて脱色処理した。濾過して活性炭を
除去し、濾液に３６％塩酸５１０ｇを滴下して晶析、濾
過して精４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１０６．
６ｇ（収率５０．０１％）を得た。濃度８５％のＨ3Ｐ
Ｏ4を４０重量％と濃度１１５％のポリリン酸６０重量
％を混合してＰ2Ｏ5の含有量が７４．９％のポリリン酸
溶液（ＰＰＡ溶液）を調製し、該ＰＰＡ溶液８８．６ｇ
中に上記の精４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２
２．８２ｇ（０．１１モル）を装入、攪拌した後減圧下
５０〜８０℃で約２０時間加熱することで塩酸を除去し
た。この混合物に１７．９６ｇ（０．１１モル）のテレ
フタル酸を添加し、さらに６１．２ｇのＰ2Ｏ5を添加し
てこの混合物中のＰ 2Ｏ5の含有率を８７．２重量％にし
た。この混合物をアルゴン気流下１００℃で１５時間攪
拌した。ついでこの混合液を激しく攪拌しながら４０分
以内に１７８℃に昇温してこの温度で２５時間攪拌し、
ついで１時間以内に１８５℃まで昇温してこの温度で２
５時間反応させ、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキ
サゾール）（ＰＢＯ）を含む反応液を得た。この反応液
を水に沈殿させ、十分に水洗してＰＰＡを完全に除去し
たＰＢＯ粉末を調製した。得られたＰＢＯの極限粘度は
２５．２ｄｌ／ｇ（３０℃、メタンスルホン酸）であっ
た。 【００２２】 【発明の効果】本発明における２−スルホン酸−４，６
−ジニトロレゾルシンより合成された４，６−ジアミノ
レゾルシンは重合阻害物となり得るモノアミノ体やトリ
ニトロ体を含まず、それゆえに該化合物を用いて重合し
たポリベンゾビズオキサゾールは該ポリマーが本来備え
る優れた特性を発揮するのに十分な分子量を有する。即
ち本発明によればポリベンゾビズオキサゾールを工業的
に有利に製造することができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2001−39935（ＪＰ，Ａ)
特開2000−344733（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/22
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾル
シンを加水分解後、還元して得られた４，６−ジアミノ
レゾルシンと芳香族ジカルボン酸とを反応させることを
特徴とするポリベンゾビスオキサゾールの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32764799A JP3380502B2 (ja) | 1999-11-18 | 1999-11-18 | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 |
| US09/556,814 US6359180B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-04-21 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| KR1020000021959A KR100361998B1 (ko) | 1999-04-30 | 2000-04-25 | 4,6-디아미노레조르신의 제조방법 |
| CNB00117956XA CN1165521C (zh) | 1999-04-30 | 2000-04-30 | 4,6-二氨基间苯二酚的制备方法 |
| DE60002254T DE60002254T2 (de) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-diaminoresorcin |
| EP00303678A EP1048644B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcin |
| US10/058,415 US6974881B2 (en) | 1999-04-30 | 2002-01-30 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32764799A JP3380502B2 (ja) | 1999-11-18 | 1999-11-18 | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139685A JP2001139685A (ja) | 2001-05-22 |
| JP3380502B2 true JP3380502B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=18201402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32764799A Expired - Lifetime JP3380502B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-11-18 | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3380502B2 (ja) |
-
1999
- 1999-11-18 JP JP32764799A patent/JP3380502B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001139685A (ja) | 2001-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH02136A (ja) | アミノ‐１，３‐ベンゼンジオールの製造方法 | |
| JP3380502B2 (ja) | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 | |
| JP2006219396A (ja) | 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法 | |
| JP2813163B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法 | |
| US6359180B1 (en) | Production method of 4,6-diaminoresorcin | |
| WO2006085630A1 (ja) | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 | |
| US4959492A (en) | Process to synthesize AB-PBO monomer and phosphate salts thereof | |
| JP2007015967A (ja) | 低金属高純度３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとその製造方法。 | |
| JP3821350B2 (ja) | アミノヒドロキシ芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体の製造方法 | |
| JP3398340B2 (ja) | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 | |
| KR20100015813A (ko) | 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 및 그 원료, 및 폴리벤즈옥사졸 | |
| JP4164936B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法 | |
| JP2004285004A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法 | |
| JP3398342B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 | |
| JP3297093B2 (ja) | 新規なジアミン類およびその製造方法 | |
| JP3105032B2 (ja) | １，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼンおよびその製造方法 | |
| JP2004131386A (ja) | ジアミノフェノール類の製造方法 | |
| JPS6212750A (ja) | ３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 | |
| TWI240719B (en) | Production method of 4,6-diaminoresorcin | |
| JP3398338B2 (ja) | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 | |
| JP2624433B2 (ja) | 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 | |
| JP5133097B2 (ja) | ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 | |
| US5068384A (en) | Phosphate salts of AB-polybenzoxazole monomer | |
| JP2592466B2 (ja) | ２，５−ジスチリルピラジン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH10168040A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3380502 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081213 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091213 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101213 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111213 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111213 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121213 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121213 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131213 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |