JPH02136A - アミノ‐１，３‐ベンゼンジオールの製造方法 - Google Patents

アミノ‐１，３‐ベンゼンジオールの製造方法

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JPH02136A
JPH02136A JP63260729A JP26072988A JPH02136A JP H02136 A JPH02136 A JP H02136A JP 63260729 A JP63260729 A JP 63260729A JP 26072988 A JP26072988 A JP 26072988A JP H02136 A JPH02136 A JP H02136A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ−１，３−ベンゼンジオールの製造方
法およびその製造に用いられる新規中間体に関する。
ジアミノベンゼンジオールおよびモノアミノベンゼンジ
オールは、ポリベンゾキサゾールの製造用の七ツマ−と
して有効である。ポリベンゾキサゾールはジアミノジヒ
ドロキシベンゼンを二酸、ハロゲン化二酸、ビスエステ
ルあるいはビスニトリルと反応させることにより製造さ
れる。加工性繊維に有効に紡ぐことのできる高分子量ポ
リベンゾキサゾールを得るため、ポリベンゾキサゾール
を形成するため用いる出発物質はかなり高純度であるこ
とが必要である。高純度ジアミノベンゼンジオールより
製造されるポリベンゾキサゾールは、引張強度および熱
安定性の高い繊維に紡ぐことができる。そのような繊維
は、高性能の材料を必要とする軍隊、宇宙並びに他の用
途に望ましい。
１．３−ジアミノ−４，６−シヒドロキシベンゼンを製
造する伝統的方法は、白色硝酸による１゜３−ジアセト
キシベンゼンの処理を含む。硝酸による処理により望ま
しくない２，４．６−１−ジニトロ−１，３−ベンゼン
ジオールおよび２．４−ジニトロ−１，３−ベンゼンジ
オールが形成する。
望ましくない副生成物より所望の４．６−ジニトロ−１
．３−ベンゼンジオールを単離するため再結晶を繰り返
す必要がある。４，６−ジニトロー１．３−ベンゼンジ
オールは希塩酸中で触媒により水素化され４．６−ジア
ミノ−１．３−ベンゼンジオールを形成する。Ｗｏｌｆ
らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。
１４、　９０９頁（１９８１）参照。この方法は、費用
のかかる精製を必要としおよび高価な出発物質を用いる
点で不利である。
モノアミノベンゼンジオールは、染料を製造するための
材料として有効であることが公知であり、ジアミノベン
ゼンジオールの製造と同じ方法で製造され、ジアミノベ
ンゼンジオールの製造と同じ欠点を有する。
必要なことは、実質的に純粋なアミノ−１，３−ベンゼ
ンジオールが形成する経済的な高収率の方法である。そ
のような方法は、望ましい高分子量ポリベンゾキサゾー
ルを形成するため用いられるアミノ−１，３−ベンゼン
ジオールの有効な製造を提供する。
本発明は、アミノ−１，３−ベンゼンジオール、特に４
．６−ジアミノ−１．３−ベンゼンジオール、２−メチ
ル−４，６−ジアミノ−１．３−ベンゼンジオールおよ
び４−アミノ−１，３−ベンゼンジオールを高純度並び
に収率で製造するための方法である。１つの態様におい
て、本発明の方法は、（ａ）　　ｌ　、　３−ビス（ア
ルキルカーボネート）ニトロベンゼンを形成するに十分
な条件下で１゜３−ビス（アルキルカーボネート）ベン
ゼンをニトロ化剤と接触させ、（ｂ）ニトロ−１，３−
ベンゼンジオールを形成するに十分な条件下で１．３ビ
ス（アルキルカーボネート）ニトロベンゼンを加水分解
剤と接触させ、（ｃ）アミノ−１，３−ベンゼンジオー
ルを形成するに十分な条件下でニトロ−１，３−ベンゼ
ンジオールを還元剤と接触させる、ことを含んでなる。
本発明の目的に対し、「アミノ−１，３−ベンゼンジオ
ール」はｌ−並びに３−位においてヒドロキシ成分を含
むベンゼン環およびベンゼン環上で置換した少なくとも
１個のアミノ成分を有する芳香族ジオールである。
本発明のこの態様の実施は、高分子量ポリベンゾキサゾ
ールを製造するため用いることができる通常高純度の４
．６−ジアミノ−１．３−ベンゼンジオールを生ずるこ
とがわかった。所望により、本発明のこの態様の実施は
、ポリベンゾキサゾールエーテルの製造用のモノマー中
間体として有効である４−アミノ−１，３−ベンゼンジ
オールを高純度で生ずる。
他の態様において、本発明はニトロ−１，３−ヘンゼン
ジオールを製造する方法であって、この方法は、（ａ）
　　１　、３−ビス（アルキルカーボネート）ニトロベ
ンゼンを形成するに十分な反応条件下で１．３−ビス（
アルキルカーボネート）ベンゼンをニトロ化剤と接触さ
せ、および（ｂ）ニトロ−１，３−ベンゼンジオールを
形成するに十分な条件下で、１．３−ビス（アルキルカ
ーボネート）ニトロベンゼンを加水分解剤と接触させる
ことを含んでなる。このニトロ−１，３−ベンゼンジオ
ールはアミノ−１，３−ベンゼンジオールを製造するた
めの中間体として有効である。
その他の態様において、本発明は、前記方法において中
間体として形成される１、３−ビス（アルキルカーボネ
ート）ニトロベンゼンである。
本発明の実施において出発物質として用いられる１、３
−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼンは、アルキル
が１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素を有し、最も好
ましくはメチルであり、下式、 （上式中、Ｒは水素または１〜３個の炭素を有するアル
キル、好ましくはメチルを表す）で表されるものが有利
である。１．３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼ
ンは、所望の１．３ビス（アルキルカーボネート）ベン
ゼンを形成するに十分なあらゆる条件下でレソルシノー
ルをアルキルハロホルメートと接触させることにより製
造することが有利である。例えば、所望のビスカーボネ
ートを製造するための適当な条件は、Ｍｅｙｅｒｓらの
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、１３７５（１９
７８）に記載されている。好ましくは、所望のビスカー
ボネートはアルキルハロホルメート、最も好ましくはメ
チルクロロホルメートを水と塩化メチレンの混合物中の
レソルシノール（ｌ、３−ジヒドロキシベンゼン）およ
び水酸化ナトリウムを含む反応器に加えることにより形
成される。この反応混合物を、好ましくは１５℃以下の
温度に保つ。
本発明の方法のニド０４ＬＩ程は、相当する１、３−ビ
ス（アルキルカーボネート）　−４、６−シニトロベン
ゼンを形成するに十分な条件下で１．３−ビス（アルキ
ルカーボネート）ベンゼンをニトロ化剤と接触させるこ
とを含む。本明細書に記載された反応条件下で４並びに
６位において１．３−ビス（アルキルカーボネート）ベ
ンゼンをニトロ化するあらゆるニトロ化剤を本発明の最
初の工程において用いてよい。適当なニトロ化剤は、硝
酸アルカリ金属、例えば硝酸ナトリウム並びに硝酸カリ
ウムおよび種々の濃度の硝酸、例えば発煙硝酸並びに濃
硝酸を含む。濃硝酸、例えば６０〜７５重量パーセント
硝酸、特に約７０重量パーセントが最も好ましいニトロ
化剤である。
ニトロ化剤は硝酸以外の酸と組み合わせて用いることが
有利である。硝酸の存在下、本明細書に記載の反応条件
下でニトロニウムイオンの形成を促進する他のあらゆる
酸を、本発明の方法の第一の工程で用いてよい。この目
的のための好ましい酸は、トリフルオロ酢酸、塩酸およ
び硫酸であり、塩酸がより好ましく、硫酸が最も好まし
い。
１．３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼン（今後
ビスカーボネートと呼ぶ）に対するニトロ化剤の適当な
モル比は、ビスカーボネートの分子あたり２個のニトロ
基の割合でベンゼン環上のニトロ基の置換をおこすに十
分な比である。好ましくは、そのような比は２：１〜３
．３：１の範囲であり、２．１：１〜２．８：ｌがより
好ましい。最も好ましい比は約２．５：１である。ニト
ロ化工程に用いられる他の酸の量は、ビスカーボネート
を完全にジニトロ化するに十分な濃度のＮ０７０を発生
する量であることが有利である。ビスカーボネートに対
する他の酸、好ましくは硫酸の好ましいモル比は、９．
５：１〜２０：１の範囲であり、ｔｏ、ｓ：ｔ〜１５：
１がより好ましい。最も好ましい比は約１１：１である
。
ニトロ化工程の温度は、ニトロ化がおこるどの温度でも
よい。好ましい温度は一５℃〜９０℃であり、０℃〜４
０℃がより好ましい。ニトロ化工程の圧力は、ニトロ化
がおこるどの圧力でもよい。
好ましい圧力はほぼ大気圧であるが、減圧あるいは高圧
を用いてもよい。
このニトロ化工程で製造される１、３−ビス（アルキル
カーボネート）ニトロベンゼンは１種あるいは２種のニ
トロ成分を有し、従来の沈殿および濾過法により単離さ
れ、典型的には約８０パーセント以上、好ましくは約８
５パーセント以上、最も好ましくは約９０．５パ一セン
ト以上の純度で得られる。ニトロ化工程の生成物は、典
型的には最初のビス（カーボネート）に対し約９５パー
セント以上、好ましくは約９７パーセント以上、最も好
ましくは約９９パーセント以上の収率で得られる。ニト
ロ化工程に用いた塩化メチレンを除去し、すぐに１．３
−ビス（アルキルカーボネート）ニトロベンゼンをさら
に精製しないで本発明の加水分解工程に用いてよい。
この工程で製造される１、３−ビス（アルキルカーボネ
ート）ニトロベンゼンは新規化合物であり、下式、 ＮＯ□ （上式中、Ｒは水素または１〜３個の炭素を有するアル
キル、好ましくはメチルを表す）のうち１つで表される
。
本発明の方法の加水分解工程は、ニトロ化工程で製造さ
れた１、３−ビス（アルキルカーボネート）ニトロベン
ゼンを、このカーボネート成分を加水分解するに十分な
条件下で加水分解剤と接触させ、ヒドロキシ成分を形成
することを含む。カーボネート成分をヒドロキシ成分に
転化するあらゆる加水分解剤が適当である。適当な加水
分解剤は、アルコール、例えば低級アルカノール、フェ
ノール、および水と１種以上のアルコールあるいはフェ
ノールの混合物を含む。好ましい低級アルカノールの例
は、メタノール、エタノール、プロパツールおよびブタ
ノールを含み、メタノールおよびエタノールがより好ま
しく、メタノールが最も好ましい。加水分解工程はビス
カーボネートとのエステル交換を触媒する酸の存在下で
行うことが有利である。この加水分解工程で有利に用い
られる酸の例は、塩酸、硫酸、テトラアルコキシチタネ
ートおよびそれらの硫酸溶液を含み、塩酸が最も好まし
い。
１．３−ビス（アルキルカーボネート）ニトロベンゼン
に対する加水分解剤の適当なモル比は、両方のカーボネ
ート成分を加水分解するに十分な比である。好ましい比
の例は、１０００：１〜１：１の範囲であり、２０：１
〜３，５：１がより好ましい。
最も好ましい比は約ｔｏｏｔである。酸に対する１、３
−ビス（アルキルカーボネート）ニトロベンゼンの好ま
しいモル比は、十分な速度で触媒活性を与えるに十分な
比である。酸に対する１、３−ビス（アルキルカーボネ
ート）ニトロベンゼンの好ましいモル比の例は、ｌ：１
〜１００：１の範囲であり、１：１〜ｌＯ：１が好まし
い。酸のかわりに塩基を用いる場合、少なくとも４．５
あるいはそれ以上の出発物質に対するモル過剰の塩基が
用いられる。触媒として酸を用いる場合、酸と組み合わ
せてテトラアルコキシチタネートを用いることが通常好
ましい。塩基を触媒として用いる場合は、さらに触媒を
加える必要はない。
加水分解工程の温度は、加水分解がおこるようなどの温
度でもよい。好ましい温度は２０℃〜１００’Ｃであり
、３０’Ｃ〜７０℃がより好ましい。
この加水分解工程で用いられる圧力は、加水分解がおこ
るどの圧力でもよい。好ましい圧力は通常大気圧である
が、減圧あるいは高圧を用いてもよい。
生成物、例えば加水分解工程の４，６−ジニトロ−１．
３−ベンゼンジオールは、従来の沈殿および濾過法によ
り単離され、典型的には約８５モルパーセント以上、好
ましくは約９０モルパーセント以上、最も好ましくは約
９０モルパーセント以上の純度で得られる。加水分解工
程の生成物は、典型的には、反応に加えた加水分解出発
物質、例えば１，３−ビス（アルキルカーボネート）ニ
トロベンゼンのモル比に対し約８５モルパーセント以上
、好ましくは約９０モルパーセント以上、最モ好ましく
は約９３モルパーセント以上の収率で得られる。ニトロ
−１，３−ベンゼンジオールは、本発明の還元工程にも
用いてよい。この他に、適当な溶媒、例えばメタノール
、プロパツールあるいは酢酸エチル（プロパツールが好
ましい）より再結晶することにより精製してもよい。
本発明の還元工程は、還元触媒、好ましくは水素化触媒
の存在下、加水分解工程で製造された二ｔｌ：ｌ−１，
３−ベンゼンジオールを還元剤、好ましくは水素化剤と
接触させることを含む。この還元工程は溶媒中で行うこ
とが好ましい。水素化剤は反応に水素を与えるどかな物
質でもよい。適当な水素化剤は、水素化物還元剤、例え
ば水素化リチウムアルミニウム、濃塩酸中の塩化第一錫
、溶解金属還元剤、例えば金属亜鉛およびナトリウムあ
るいはカドミウムのアマルガム、および水素ガスを含む
。水素化剤では水素ガスが最も好ましい。
還元工程で好ましく用いられる溶媒は、還元下、好まし
くは水素化条件下で不活性に保つあらゆる溶媒である。
適当な溶媒は、アルコール、例えばエタノール、メタノ
ールおよびプロパツール、並びにアルキレングリコール
、例えばエチレングリコールおよびカルボン酸、例えば
酢酸を含み、カルボン酸が好ましい。最も好ましい溶媒
はプロパツールである。
水素化触媒は、貴金属を含み、ニトロ基の還元を触媒す
るどんな物質でもよい。適当な触媒の例は、炭素上の貴
金属、酸化貴金属およびアルカリ土類カーボネート上に
保たれた貴金属を含む。ここで貴金属とは、金、銀、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム並
びにオスミウムおよび他の金属、例えば水銀のことを言
う。最も好ましい水素化触媒は、炭素上の１０重量パー
セントパラジウムである。好ましい触媒は、芳香族から
ハロゲンを除去あるいは還元するための水素化触媒とし
て市販されているものである。
水素化触媒は、水素化剤の存在下出発物質の相当するジ
アミノベンゼンジオールへの転化を触媒するに十分な量
で用いられる。典型的には、ニトロ−１，３−ベンゼン
ジオールの当量あたす０．００１〜１モル当量の触媒が
存在する。好ましくは、反応全体に０．０１〜０．５、
最も好ましく　ハ０．０１〜０．１当量の触媒が存在す
る。
水素還元により還元が達成される場合、還元工程におい
て用いられる水素化剤の量はすべてのニトロ基をアミノ
成分に転化するに十分な量である。
そのような適当な量の例は、ニトロ−１，３−ベンゼン
ジオールのモルあたり少なくとも６００〜２０００、好
ましくは６１０〜６５０モルパーセントの還元剤である
。
水素還元の他に、ニトロ−１，３−ベンゼンジオールは
強酸、例えば塩酸中、還元条件下でニトロ−１，３−ベ
ンゼンジオールを還元剤、例えば無水塩化第一錫と接触
させることにより還元される。他の酸、例えば硫酸を塩
酸のがわりに用いてもよい。そのような還元法を用いる
場合、還元剤はニトロベンゼンジオールの当量あたり８
：１〜６．５：１、最も好ましくは７．５：１〜７：１
モル当量の還元剤で用いられる。酸は好ましくは、還元
されるニトロ成分の量に対し１００：１〜１０：１の量
で用いられる。
反応媒体中のニトロ−１，３−ベンゼンジオールの適当
な濃度は、生成物を有効に回収するに十分な濃度である
。そのような適当な濃度の例は、０．００１〜１０Ｍテ
あり、０．１〜０．２Ｍが好ましい。
最も好ましい濃度はＩＭである。
還元工程で用いられる温度および圧力は、還元を有効に
終了させるに十分である。好ましくは、温度はＯ″Ｃ〜
１５０℃の範囲であり、３０″Ｃ〜７５℃が最も好まし
い。用いる圧力は、好ましくは大気圧〜３００ｐｓｉ　
（２０６８ｋＰ）であり、大気圧〜５０ｐｓｉ（３４５
ｋＰ　）が最も好ましい。
アミノ−１，３−ベンゼンジオールは周知の回収方法、
例えば沈殿および濾過を用いて回収してよい。この生成
物は通常酸化分解を防ぐためハロゲン化水素塩として単
離され貯蔵される。またあらゆる鉱酸、例えば硫酸、硝
酸あるいは燐酸の塩として生成物を単離することも適当
である。本発明において製造されるアミノ−１，３−ベ
ンゼンジオールは、典型的には９６重量パーセント以上
、好ましくは９８重量パーセント以上、最も好ましくは
９９重量パーセント以上の純度で得られ、収率は反応に
加えられた４、６−ジニトロ−１．３ベンゼンジオール
のモルに対し９０モルパーセント以上、好ましくは９５
モルパーセント以上、最も好ましくは９６モルパーセン
ト以上である。
以下の例は本発明を説明するためのものであり、範囲を
限定しようとするものではない。すべての部およびパー
セントは示したちの以外重量に対するものである。
且上 Ａ、レソルシノールの炭酸塩化 機械撹拌基、冷却器、温度計および添加漏斗を取り付け
た５リツトル、三日、丸底フラスコに撹拌しながら塩化
メチレン（ｃｏｚｃ　ｊ２　Ｚ）　ｌ　ｌ　、　ＮａＯ
Ｈ１２５ｇの水溶液１１およびレソルシノール１１０ｇ
（１モル）を加える。得られる混合物をＯ″Ｃに冷却し
、メチルクロロホルメー）　２５０ｄ　（３，２４モル
）を反応混合物の温度が１５℃を越えないような速度で
滴下添加する。メチルクロロホルメートを２２５ｍｆｆ
１加えた後、温度を１０’Ｃに保ってさらにＮａＯＨ５
ｇの水溶液３００ｍｊ！およびトリエチルアミン１０ｍ
１をこの反応混合物に加える。この添加終了後、残りの
メチルクロロホルメート２５ｍ！を加える。反応混合物
の有機相を３回水で洗い（１００ｄ）、反応生成物を含
む塩化メチレン相をＭｇ５Ｏａで脱水し、真空中塩化メ
チレンを除去し、さらに精製しないで使用するに適当で
ある１、３−ビス（メチルカーボネート）ベンゼン２２
０ｇが得られる。
Ｂ、１．３−ビス（メチルカーボネート）ベンゼンのニ
トロ化 機械撹拌機、冷却器および添加漏斗を取り付けた５１、
三日、丸底フラスコに、塩化メチレン１１＄１（７）１
．３−ビス（メチルカーボネート）ベンゼン１２０ｇ　
（０，５３モル）を加え、恒温槽を用いて０℃に冷却す
る。濃硝酸１３６１１ｄｌおよび濃硫酸１３６ｄの溶液
を、温度を５℃以下に保つ速度で撹拌しながらフラスコ
に滴下添加する。添加終了後、反応混合物を２５℃に加
熱し、−晩撹拌する。ガスクロマトグラフィーによる分
析により、モノニトロ−１，３−ベンゼンジオールへの
転化が示される（４−ニトロ異性体：２−二トロ異性体
＝９５パーセント：５パーセント）。モノアミン−１゜
Ｃ，ｌ、３−ビス（メチルカーボネート）ニトロベンゼ
ンの加水分解 ５ｊ２、西口丸底フラスコに、濃塩酸４００ｍ１ｌ、テ
トラ（ｎ−ブチル）チタネート２ｄおよびメタノールを
含む混合物ｌｌに溶解したこの例のＢの生成物１６０ｇ
（０，５モル）を加える。この反応混合物を還流しく〜
６７℃）、２．５時間撹拌する。この後、蒸留水１００
ｄを加え、この撹拌した反応混合物を６℃に冷却する。
形成する固体生成物を濾過により除き、風乾し、４，６
−ジニトロ−１゜３−ベンゼンジオール８７ｇを得る（
純度９８．７ハーセントで加えた１、３−ビス（メチル
カーボネート）　−４、６−シニトロベンゼン異性体の
量に対し収率９８パーセント）。
以−；：余白 ３−ベンゼンジオールを望む場合、この生成物を回収し
、この例のＣおよびＤに示す方法により加水分解および
還元する。
１．３−ビス（メチルカーボネート）ジニトロベンゼン
は、混合物を２５℃に保ち、さらに濃硫酸５００ｄを１
．３−ビス（メチルカーボネート）モノニトロベンゼン
を含む撹拌した反応混合物に加えることにより形成され
る。温度を４０℃に上げ、この温度を６時間保つ。有機
相を分離し、水２５（１＋＋１で３回洗い、ＭｇＳＯ４
で脱水し、真空中で蒸発すせ、１，３−ビス（メチレン
カーボネート）−４，６−ジニトロベンゼン８９パーセ
ントおよび１．３−ビス（メチルカーボネート）　−２
、４−ジニトロベンゼン１１パーセントからなる生成物
１６２ｇを得る。この物質をさらに精製しないで用いる
。
以下余白 り、ニトロ−１，３−ベンゼンジオールの水素還元 ガス分散撹拌機および冷却コイルを取り付けた１２のハ
ステロイＣオートクレーブに４．６−ジニトロ−１．３
−ベンゼンジオール１００．Ｏｇ（０，５モル）、ｎ−
プロパツール５００ｍＩｌ、　１０パーセントＰｄ／ｃ
〜７．０ｇ、および）Ｉｚｏ　１０．Ｏｄ加える。
密閉した反応器に５０ｐｓ　ｉ　（３４５ｋＰ）のＨ２
を加え、温度を４０℃に上げ、反応の間４０℃〜５０℃
に保つ。誘導期間後、水素の取り込みはかなり速くなり
、この反応の間Ｈ２の圧力をほぼ大気圧に保つ。
終了後、もう１１□の取り込みはみられない。反応器を
室温に冷却し、開放し、ＳｎＣ１２・２■２０を約１０
ｇ含む濃１１ｃＪ　　３００ｄを反応混合物に加える。
触媒を含む粗生成物が濾過により単離される。この物質
を８５℃でＨ２Ｏ２００ｇに溶解し２、濾過により触媒
を除去する。ＩｈＯ（１００〜３００ｍＩｌ）をＨ（４
５００ｄと共にこの濾液に加え、褐色の溶液から触媒を
含まない物質が沈殿する。残りの溶媒で再結晶を行い、
あるいは手積製物質を単離し、風乾し、４．６−ジニト
ロ−１．３−ベンゼンジオールに対し収率９５．０モル
パーセントで粗シアミルツルシノールジヒドロクロリド
（主に４．６−ジアミノ−１．３−ベンゼンジオールジ
ヒドロクロリド）１００ｇが得られる。
Ｅ、シアミルツルシノールジヒドロクロリド（ＰＢＯモ
ノマー）の再結晶 りの粗生成物１００　ｇを３．５　Ｍ　ＩＩ（Ｊ！　　
５００ｇに加え、溶解するまで加熱する。脱色した炭素
１０ｇおよび５ｎＣｆｚ　・２ＨｚＯを２〜５ｇ加え、
１５分間還流を続ける。濾過により炭素を除去し、この
再結晶溶液をＯ″Ｃに冷却する。白い針状結晶をＮ２ブ
ランケット下濾過により単離し、乾燥し、ＰＢＯモノマ
ー８５〜９５ｇ得る（この物質の酸化性不安定性のため
、重合の直前に再結晶を行うことを勧める）（加えたＤ
の生成物に対し収率８５〜９０パーセント） Ｆ、ＰＢＯモノマーの重合 通常、米国特許筒４．５３３，６９３号の方法に従い、
１００ｄの樹脂重合がまに、この例のＥより得られる４
、６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（５，Ｏ
Ｏｇ、２３．４ｎ＋ｍｏｌｅ）、テレフタロイルクロリ
ド（４，７６ｇ、２３．４ｍｍｏｌｅ）および７７重量
パーセントＰ２０．のポリ燐酸（２０，０ｇ）を加える
。以下の条件で撹拌しながら窒素上重合を行う：４０℃
１２時間；２０℃１１２０時間；４０℃１２２時間；５
０℃１２４時間、　＋ｈＯｓ　（１０，３ｇ　）　、９
５℃、２４時間；１５０℃１２４時間、　　１９０″０
１２４時間。
得られるポリマー溶液は乳白光を示し、容易に繊維を形
成する。２５℃メタンスルホン酸中、内部粘度−１９，
８ｄ／ｇ、　ｃ＝０．０５ｇ／ｄ１゜Ａ、レソルシノー
ルの、　声ヒ ５ｊ２、四ロフラスコにレソルシノール２７５　ｇ　。
塩化メチレン１．！Ｍ！、および５０パ一セントＮａＯ
Ｈ６２５ｇと脱イオン水７５０ｇの混合物を加える。０
℃に冷却後、メチルクロロホルメート５００ｍｆｆ１を
、反応混合物を５℃〜１５℃に保つに十分な速度で滴下
添加する。添加終了後、５０パーセンｌ−ＮａＯＨ２５
０ｇ、脱イオン水１２５０　ｇおよびトリエチルアミン
２０Ｉｄの混合物を加える。さらにメチルクロロホルメ
ート１２５Ｊ１１を加え、この混合物を２５℃に加熱し
、２０分間撹拌する。得られるクリーム状の白色混合物
を２相に分離させ、有機相を取り、以下のニトロ化工程
に用いる。
Ｂ、三上旦化 ５ｉ！、、四ロフラスコにＡから得られた生成物を加え
、０℃に冷却する。このフラスコに濃硫酸２８６０　ｇ
をゆっくり加え、その後、濃硝酸２５０　ｇを、反応温
度を１０℃〜２０℃に保つに十分な速度で滴下添加する
。添加終了後、この反応混合物をＯ′Ｃに冷却し、脱イ
オン水１０００ｄを、反応温度をｌＯ″Ｃ〜２０℃に保
つに十分な速度で滴下添加する。有機相を取り出し、真
空にし溶媒を除去し、それによって淡黄色の粉末８２１
ｇが得られる。この粉末を核磁気共鳴により調べ、主に
（９５パーセント）４−ニトロ−１，３−ビス（メチル
カーボネート）ベンゼンであることがわかる。
Ｃ０股炭酸息 ５１、四ロフラスコにメタノール５００戚に溶解したＢ
のニトロ化生成物４１０　ｇを加え、脱イオン水１２０
０　ｇを加えなから１５℃に冷却する。反応混合物が１
５℃に冷却したら、５０パーセントＮ　ａ　Ｏｌｌ７０
０　ｇと脱イオン水３００ｇの混合物を加える。
２５℃で反応混合物を１時間撹拌後、温度を４４℃に上
げ、５０パーセントＮａＯＨ２５ｇを加える。
次いでこの混合物を３時間５６℃に加熱し、０℃に冷却
し、濃塩酸１００−を滴下添加する。得られる黄色沈殿
を濾過により取り出し、くり返し脱イオン水で洗い、湿
った粉末（４−ニトロ−１，３−ベンゼンジオール）が
１８０ｇ得られる。Ｂの生成物の８２１　ｇの残りの半
分を同様に処理し、回収し黄色粉末１４５ｇが得られる
。
Ｄ、１豆 ５！、三ロフラスコに、ｎ−プロパツール３２に溶解し
たＣの湿った粉末生成物１８０ｇを加える。
パラジウム−炭素触媒（５８パ一セント水分散体５ｇ）
を加えた後、反応混合物に水素ガスを吹き込むと発熱し
、緑色から赤、黒へ色が変化する。
反応混合物が黒色に変わると、水素の取り込みおよび発
熱は停止し、反応混合物を２５℃に冷却する。？ａ１１
Ｃｆｆｉ　７５０ｇに溶解した無水塩化第一錫ｌＯｇを
加える。触媒を濾過により除去し、真空中で溶媒を除去
し、灰色のケーキ（１２５ｇ）を得る。Ｃの第２の方法
で回収される１４５ｇを同様に処理し、灰色のケーキが
１１２ｇ得られる。この灰色のケーキ１２５ｇを無水塩
化第一錫５ｇおよび活性炭２ｇ含む濃ＨＣ４１！　１９
０　ｇに溶解し、この混合物を１５分間１００℃に加熱
することにより再結晶させる。この混合物を濾過し、得
られる上澄を０℃に冷却し、濾過し、白い沈殿を除く（
真空オーブン中乾燥後１１０．２ｇ）。この白色沈殿の
核磁気共鳴により、４−アミノ−１，３−ベンゼンジオ
ールであることが示される。レソルシノール（ｌ、３−
ベンゼンジオール）の量に対する最終生成物の収率は６
５パーセントである。
■１２−メチル−４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼン
ジオールの構造 例２の方法に従い、２，２−メチル−１，３−ベンゼン
ジオールを収率７５パーセントで２−メチル−４，６−
ジアミノ−１．３−ベンゼンジオールへ転化する。
１−　　メチルシスＰＢＯホモポリマー不活性大気下、
２−メチル−４，６−ジアミノ１．３−ベンゼンジオー
ルジヒドロクロリド（６，８０ｇ、２９．９ｍｍｏｌｅ
）、テレフタロイルクロリド（６，０８ｇ、　２９．９
ｍａ＋ｏｌｅ）、およびポリ燐酸（２８，６ｇ　。
７６．７パーセントＰｔＯｓを有する）を１００Ｉｎｉ
樹脂重合がまに入れる。窒素上混合物を機械的に撹拌し
、以下の反応条件で油浴中で温めて反応を行う：４０℃
１１６時間；５０℃、２４時間；９５℃１＋ＰｚＯｓ　
（１５，９ｇ　）　、２４時間；１３５℃、２４時間；
１９０℃、２４時間。反応終了時にこの混合物は粘度の
上昇を示し、繊維に形成できる。得られるポリマーの内
部粘度は、濃度０．０５ｇ／ｄ１および温度２５℃にお
いてメタンスルホン酸中で１７．６ｄＬ／　ｇである。
空気中でこのポリマーを２０℃／ｍｉｎの速度で加熱す
ると、６２１℃で分解がおこる。
■エ　　メチルシスＰＢＯコポリマー 不活性大気下、２−メチル−４，６−ジアミノ−１．３
−ベンゼンジオールジヒドロクロリド（１，７１ｇ　、
　７．５１ｍｍｏｌｅ）、４．６−シアミツー１゜３−
ベンゼンジオールジヒドロクロリド（８，００ｇ　。
３７．６ｍｍｏｌｅ）、テレフタロイルクロリド（９，
１５ｇ、４５、１ｍｍｏｌｅ）、および７６．４パーセ
ントの五酸化燐を有するポリ燐酸（４０，２ｇ　）を１
０ｍ１の樹脂重合がまに入れる。窒素下撹拌しながら以
下の条件で加熱して反応を行う２４０℃３１６時間；５
０℃１２４時間；９５℃１＋Ｐ２Ｏ５（２３，５ｇ　）
　、２４時間；１５０℃１２４時間ｉ　　１９０’Ｃ，
２４時間。反応終了時に反応混合物は粘度の上昇を示し
、繊維に形成できる。
このコポリマーの内部粘度は濃度０．０５ｇ／ｄ１およ
び２５℃においてメタンスルホン酸中１５．９ｄＬ／　
ｇである。
以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、高純度でアミノ−１，３−ベンゼンジオールを製造
    する方法であって、以下の工程 （ａ）１，３−ビス（アルキルカーボネート）ニトロベ
    ンゼンを形成するに十分な反応条件下で１，３−ビス（
    アルキルカーボネート）ベンゼンをニトロ化剤と接触さ
    せ； （ｂ）ニトロ−１，３−ベンゼンジオールを形成するに
    十分な条件下で１，３−ビス（アルキルカーボネート）
    ニトロベンゼンを加水分解剤と接触させ；および （ｃ）アミノ−１，３−ベンゼンジオールを形成するに
    十分な条件下でニトロ−１，３−ベンゼンジオールを還
    元剤と接触させる、 を含んでなる方法。 ２、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼンが
    １，３−ビス（メチルカーボネート）ベンゼンである、
    請求項１記載の方法。 ３、ニトロ化剤が硝酸であり、加水分解剤が低級アルカ
    ノールである、請求項１または２記載の方法。 ４、低級アルカノールがメタノールであり、１，３−ビ
    ス（アルキルカーボネート）ニトロベンゼンに対するメ
    タノールのモル比が５：１〜１００：１であり、工程（
    ｂ）の温度が２０℃〜１００℃である、請求項３記載の
    方法。 ５、４，６−ジアミン−２，３−ベンゼンジオールを工
    程（ｂ）において少なくとも９９重量パーセントの純度
    で回収する、請求項１記載の方法。 ６、硫酸をニトロ化工程（ａ）で用い、１，３−ビス（
    アルキルカーボネート）ベンゼンに対する濃硝酸のモル
    比が２：１〜３，３：１であり、１，３−ビス（アルキ
    ルカーボネート）ベンゼンに対する硫酸のモル比が９，
    ５：１〜２０：１であり、この温度が−５℃〜４０℃で
    ある、請求項３記載の方法。 ７、還元剤が水素ガスであり、ニトロ−１，３−ベンゼ
    ンジオールに対する水素ガスのモル比が６：１〜２０：
    １であり、ニトロ−１，３−ベンゼンジオールに対する
    水素化触媒のモル当量比が０．００１：１〜１：１であ
    り、工程（ｃ）で用いる温度が０℃〜１５０℃である、
    請求項１記載の方法。 ８、ニトロ−１，３−ベンゼンジオールが４−ニトロ−
    １，３−ベンゼンジオールであり、アミン−１，３−ベ
    ンゼンジオールが４−アミン−１，３−ベンゼンジオー
    ルである、請求項１記載の方法。 ９、ニトロ−１，３−ベンゼンジオールの製造方法であ
    って、以下の工程、 （ａ）１，３−ビス（アルキルカーボネート）ニトロベ
    ンゼンを形成するに十分な条件下で１，３−ビス（アル
    キルカーボネート）ベンゼンをニトロ化剤と接触させ； （ｂ）ニトロ−１，３−ベンゼンジオールを形成するに
    十分な条件下で１，３−ビス（アルキルカーボネート）
    ニトロベンゼンを加水分解剤と接触させる、 を含んでなる方法。 １０、ニトロ−１，３−ベンゼンジオールが２−メチル
    −４，６−ジニトロ−１，３−ベンゼンジオールであり
    、アミノ−１，３−ベンゼンジオールが２−メチル−４
    ，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールである、請
    求項１記載の方法。 １１、アルキルが１〜８個の炭素原子を有する、１，３
    −ビス（アルキルカーボネート）ニトロベンゼン。 １２、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素または１〜３個の炭素原子を有する
    アルキルを表す） のいずれかで表される、請求項１１記載のニトロベンゼ
    ン。 １３、１，３−ビス（メチルカーボネート）−４，６−
    ジニトロベンゼンまたは１，３−ビス（メチルカーボネ
    ート）−４−ニトロベンゼンである、請求項１１記載の
    ニトロベンゼン。 １４、２−メチル−１，３−ビス（メチルカーボネート
    ）−４，６−ジニトロベンゼンまたは２−メチル−１，
    ３−ビス（メチルカーボネート）−４−ニトロベンゼン
    である、請求項１１記載のニトロベンゼン。
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