JPH10168041A - ４，６−ジアミノレゾルシン類の製造法 - Google Patents
４，６−ジアミノレゾルシン類の製造法Info
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- JPH10168041A JPH10168041A JP27581797A JP27581797A JPH10168041A JP H10168041 A JPH10168041 A JP H10168041A JP 27581797 A JP27581797 A JP 27581797A JP 27581797 A JP27581797 A JP 27581797A JP H10168041 A JPH10168041 A JP H10168041A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニトロ化合物やハロゲン化合物を経ることな
く、しかも置換基の導入に際して高い位置選択性を有し
かつ高収率で目的物を得ることのできる４，６−ジアミ
ノレゾルシン類の工業的に有利な製造法を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 レゾルシンをアシル化することによりジ
アシル化物を得る工程Ａ、そのジアシル化物からフリー
ス転位反応により４，６−ジアシルレゾルシンを得る工
程Ｂ、その４，６−ジアシルレゾルシンをオキシム化し
てジオキシムを得る工程Ｃ、そのジオキシムからベック
マン転位反応により４，６−ジアシルアミノレゾルシン
を得る工程Ｄ、その４，６−ジアシルアミノレゾルシン
から加水分解反応により４，６−ジアミノレゾルシンま
たはその塩を得る工程Ｅからなる。工程Ｄおよび工程Ｅ
が、本発明の必須の工程を構成する。
く、しかも置換基の導入に際して高い位置選択性を有し
かつ高収率で目的物を得ることのできる４，６−ジアミ
ノレゾルシン類の工業的に有利な製造法を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 レゾルシンをアシル化することによりジ
アシル化物を得る工程Ａ、そのジアシル化物からフリー
ス転位反応により４，６−ジアシルレゾルシンを得る工
程Ｂ、その４，６−ジアシルレゾルシンをオキシム化し
てジオキシムを得る工程Ｃ、そのジオキシムからベック
マン転位反応により４，６−ジアシルアミノレゾルシン
を得る工程Ｄ、その４，６−ジアシルアミノレゾルシン
から加水分解反応により４，６−ジアミノレゾルシンま
たはその塩を得る工程Ｅからなる。工程Ｄおよび工程Ｅ
が、本発明の必須の工程を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリベンゾビスオ
キサゾールの原料となる４，６−ジアミノレゾルシン類
を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
キサゾールの原料となる４，６−ジアミノレゾルシン類
を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリベンゾビスオキサゾールは、耐熱
性、耐薬品性、強度、弾性率などの性質がすぐれている
樹脂であって、４，６−ジアミノレゾルシンまたはその
塩を原料モノマーとして用いることにより製造される。
従来、４，６−ジアミノレゾルシンまたはその塩の製造
法として、次のような方法が知られている。
性、耐薬品性、強度、弾性率などの性質がすぐれている
樹脂であって、４，６−ジアミノレゾルシンまたはその
塩を原料モノマーとして用いることにより製造される。
従来、４，６−ジアミノレゾルシンまたはその塩の製造
法として、次のような方法が知られている。
【０００３】第１の方法は、レゾルシンジアセテートを
ニトロ化し、ついで還元して、４，６−ジアミノレゾル
シンを得る方法である。たとえば、「Macromolecules,
14,909 (1981)」を参照。この反応は下記の式(a) で示
される。
ニトロ化し、ついで還元して、４，６−ジアミノレゾル
シンを得る方法である。たとえば、「Macromolecules,
14,909 (1981)」を参照。この反応は下記の式(a) で示
される。
【０００４】
【化７】
【０００５】第２の方法は、１，３−ジハロベンゼンま
たは１，２，３−トリハロベンゼンをニトロ化して、
１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンおよび１，
２，３−トリハロ−４，６−ジニトロベンゼンを得、つ
いでアルカリによる加水分解、そして還元を経て、４，
６−ジアミノレゾルシンを得る方法である。たとえば、
特開平１−２３８５６１号公報を参照。この反応は典型
的には下記の式(b) で示される。Ｘはハロゲンである。
たは１，２，３−トリハロベンゼンをニトロ化して、
１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンおよび１，
２，３−トリハロ−４，６−ジニトロベンゼンを得、つ
いでアルカリによる加水分解、そして還元を経て、４，
６−ジアミノレゾルシンを得る方法である。たとえば、
特開平１−２３８５６１号公報を参照。この反応は典型
的には下記の式(b) で示される。Ｘはハロゲンである。
【０００６】
【化８】
【０００７】第２の方法の改良として、特開平７−３１
６１０２号公報には、１，３−ジハロ−４，６−ジニト
ロベンゼンから、まず３−置換−４，６−ジニトロフェ
ノールを得、ついでこれを加水分解して４，６−ジニト
ロレゾルシンを得る方法が示されている。この４，６−
ジニトロレゾルシンを還元すれば、４，６−ジアミノレ
ゾルシンを得ることができる。
６１０２号公報には、１，３−ジハロ−４，６−ジニト
ロベンゼンから、まず３−置換−４，６−ジニトロフェ
ノールを得、ついでこれを加水分解して４，６−ジニト
ロレゾルシンを得る方法が示されている。この４，６−
ジニトロレゾルシンを還元すれば、４，６−ジアミノレ
ゾルシンを得ることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】４，６−ジアミノレゾ
ルシンを得るための上記第１の方法は、ニトロ化で生成
したモノ、ジまたはトリ−ニトロ体から、目的物である
４，６−ジニトロレゾルシンを分離精製しなければなら
ず、収率も低いという問題点がある。また副生成物であ
るトリニトロ体は、爆発性があるので取り扱いの点で危
険がある。
ルシンを得るための上記第１の方法は、ニトロ化で生成
したモノ、ジまたはトリ−ニトロ体から、目的物である
４，６−ジニトロレゾルシンを分離精製しなければなら
ず、収率も低いという問題点がある。また副生成物であ
るトリニトロ体は、爆発性があるので取り扱いの点で危
険がある。
【０００９】４，６−ジアミノレゾルシンを得るための
上記第２の方法は、比較的高い位置選択性で４，６位に
ニトロ基を導入することができるものの、４，６−ジニ
トロレゾルシンがアルカリ条件下で不安定であり、また
概してアルカリによる加水分解反応は低収率である。第
２の方法の改良法にあたる特開平７−３１６１０２号公
報の方法も、操作が煩雑であるという問題点がある。
上記第２の方法は、比較的高い位置選択性で４，６位に
ニトロ基を導入することができるものの、４，６−ジニ
トロレゾルシンがアルカリ条件下で不安定であり、また
概してアルカリによる加水分解反応は低収率である。第
２の方法の改良法にあたる特開平７−３１６１０２号公
報の方法も、操作が煩雑であるという問題点がある。
【００１０】このように、ニトロ化合物やハロゲン化合
物を中間物とする従来の方法は、ニトロ化の位置選択
性、毒性、危険性、アルカリ加水分解反応における厳し
い反応条件、アミノ基と水酸基の位置の選択性などの点
において、工業的製造法としては種々の問題点がある。
物を中間物とする従来の方法は、ニトロ化の位置選択
性、毒性、危険性、アルカリ加水分解反応における厳し
い反応条件、アミノ基と水酸基の位置の選択性などの点
において、工業的製造法としては種々の問題点がある。
【００１１】本発明は、このような背景下において、ニ
トロ化合物やハロゲン化合物を経ることなく、しかも置
換基の導入に際して高い位置選択性を有しかつ高収率で
目的物を得ることのできる４，６−ジアミノレゾルシン
類の工業的に有利な製造法を提供することを目的とする
ものである。
トロ化合物やハロゲン化合物を経ることなく、しかも置
換基の導入に際して高い位置選択性を有しかつ高収率で
目的物を得ることのできる４，６−ジアミノレゾルシン
類の工業的に有利な製造法を提供することを目的とする
ものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の４，６−ジアミ
ノレゾルシン類の製造法は、下記の式(4)
ノレゾルシン類の製造法は、下記の式(4)
【化９】 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）で示されるジオキ
シムから、ベックマン転位反応により下記の式(5)
シムから、ベックマン転位反応により下記の式(5)
【化１０】 （Ｒは上記と同じ）で示される４，６−ジアシルアミノ
レゾルシンを得、ついでこの４，６−ジアシルアミノレ
ゾルシンから加水分解反応により下記の式(6)
レゾルシンを得、ついでこの４，６−ジアシルアミノレ
ゾルシンから加水分解反応により下記の式(6)
【化１１】 で示される４，６−ジアミノレゾルシンまたはその塩を
得ることを特徴とするものである。
得ることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】〈工程Ａ〜Ｅ〉本発明により４，６−ジア
ミノレゾルシンまたはその塩を得る工程は、 ・工程Ａ：レゾルシンをアシル化することによりジアシ
ル化物を得る工程、 ・工程Ｂ：そのジアシル化物からフリース転位反応によ
り４，６−ジアシルレゾルシンを得る工程、 ・工程Ｃ：その４，６−ジアシルレゾルシンをオキシム
化してジオキシムを得る工程、 ・工程Ｄ：そのジオキシムからベックマン転位反応によ
り４，６−ジアシルアミノレゾルシンを得る工程、 ・工程Ｅ：その４，６−ジアシルアミノレゾルシンから
加水分解反応により４，６−ジアミノレゾルシンまたは
その塩を得る工程、からなる。
ミノレゾルシンまたはその塩を得る工程は、 ・工程Ａ：レゾルシンをアシル化することによりジアシ
ル化物を得る工程、 ・工程Ｂ：そのジアシル化物からフリース転位反応によ
り４，６−ジアシルレゾルシンを得る工程、 ・工程Ｃ：その４，６−ジアシルレゾルシンをオキシム
化してジオキシムを得る工程、 ・工程Ｄ：そのジオキシムからベックマン転位反応によ
り４，６−ジアシルアミノレゾルシンを得る工程、 ・工程Ｅ：その４，６−ジアシルアミノレゾルシンから
加水分解反応により４，６−ジアミノレゾルシンまたは
その塩を得る工程、からなる。
【００１５】このうち工程Ｄおよび工程Ｅが、本発明の
必須の工程を構成する。工程Ａないし工程Ｃは、工程Ｄ
で用いるジオキシムを得る代表的な工程である。以下、
理解が容易となるように、各工程を工程Ａから順に説明
する。
必須の工程を構成する。工程Ａないし工程Ｃは、工程Ｄ
で用いるジオキシムを得る代表的な工程である。以下、
理解が容易となるように、各工程を工程Ａから順に説明
する。
【００１６】〈工程Ａ〉工程Ａは、下記の式(1)
【化１２】 で示されるレゾルシンをアシル化することにより、下記
の式(2)
の式(2)
【化１３】 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）で示されるジアシ
ル化物を得る工程である。Ｒがアルキル基であるとき
は、炭素数１〜３のアルキル基、殊にメチル基が好まし
い。
ル化物を得る工程である。Ｒがアルキル基であるとき
は、炭素数１〜３のアルキル基、殊にメチル基が好まし
い。
【００１７】アシル化は、好ましくは炭素数１〜３のカ
ルボン酸の無水物あるいは塩化物、塩化ベンゾイルなど
のアシル化剤を用いて行われる。工業的に特に好ましい
アシル化剤は無水酢酸である。
ルボン酸の無水物あるいは塩化物、塩化ベンゾイルなど
のアシル化剤を用いて行われる。工業的に特に好ましい
アシル化剤は無水酢酸である。
【００１８】レゾルシン１モルに対するアシル化剤（殊
に無水酢酸）の使用量は、２〜５モル程度あるいはそれ
以上とする。好ましい範囲は２〜 2.5モルである。
に無水酢酸）の使用量は、２〜５モル程度あるいはそれ
以上とする。好ましい範囲は２〜 2.5モルである。
【００１９】アシル化剤として酸無水物を用いたとき
は、副生する酸が溶媒を兼ねることになるので別途溶媒
を用いる必要はないが、反応時に粘度が高くなるとき
は、相当する酸を前もって添加しておくか、反応に影響
のない有機溶媒を適当量使用することができる。酸塩化
物を用いる場合は、さらに脱塩酸剤として、ピリジン、
トリエチルアミンのような塩基を共存させて反応させ
る。
は、副生する酸が溶媒を兼ねることになるので別途溶媒
を用いる必要はないが、反応時に粘度が高くなるとき
は、相当する酸を前もって添加しておくか、反応に影響
のない有機溶媒を適当量使用することができる。酸塩化
物を用いる場合は、さらに脱塩酸剤として、ピリジン、
トリエチルアミンのような塩基を共存させて反応させ
る。
【００２０】反応温度は、たとえば、２０〜８０℃程
度、好ましくは３０〜７０℃程度が適当である。
度、好ましくは３０〜７０℃程度が適当である。
【００２１】〈工程Ｂ〉工程Ｂは、そのジアシル化物か
らフリース転位反応により下記の式(3)
らフリース転位反応により下記の式(3)
【化１４】 （Ｒは上記と同じ）で示される４，６−ジアシルレゾル
シンを得る工程である。
シンを得る工程である。
【００２２】この反応は、工程Ａに引き続いてあるいは
工程Ａと同時に行うことができる。いずれにせよ、工程
Ａのジアシル化物を単離することなく、工程Ａおよび工
程Ｂの反応をワンポットで行うのが有利である。
工程Ａと同時に行うことができる。いずれにせよ、工程
Ａのジアシル化物を単離することなく、工程Ａおよび工
程Ｂの反応をワンポットで行うのが有利である。
【００２３】工程Ｂのフリース転位反応は、塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、塩化鉄のようなルイス酸触媒の存在
下に行う。ジアシル化物（またはレゾルシン）１モルに
対するルイス酸触媒の使用量は、２〜５モル程度、好ま
しくは２〜 2.5モルの範囲から選択するのが通常であ
る。この反応により、２つのアシル基を高い位置選択性
で４，６−位に転位させることができる。
塩化アルミニウム、塩化鉄のようなルイス酸触媒の存在
下に行う。ジアシル化物（またはレゾルシン）１モルに
対するルイス酸触媒の使用量は、２〜５モル程度、好ま
しくは２〜 2.5モルの範囲から選択するのが通常であ
る。この反応により、２つのアシル基を高い位置選択性
で４，６−位に転位させることができる。
【００２４】反応温度は、１２０〜１８０℃程度が適当
であり、１４０〜１７０℃が最適である。温度が余りに
低いときは反応時間が長くなり、温度が高すぎるときは
反応液が濃く着色するため短時間で反応を終了しなけれ
ばならず、その結果操作性に問題を生じる。
であり、１４０〜１７０℃が最適である。温度が余りに
低いときは反応時間が長くなり、温度が高すぎるときは
反応液が濃く着色するため短時間で反応を終了しなけれ
ばならず、その結果操作性に問題を生じる。
【００２５】溶媒については、無溶媒でも反応は可能で
あるが、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼンなどのフリーデルクラフツ反応に用いるような
反応に影響のない溶媒を使用することができる。溶媒を
用いるときの溶媒量は、レゾルシンまたはジアシル化物
に対して重量で１０倍程度まで、好ましくは３倍程度ま
でとするのが通常である。
あるが、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼンなどのフリーデルクラフツ反応に用いるような
反応に影響のない溶媒を使用することができる。溶媒を
用いるときの溶媒量は、レゾルシンまたはジアシル化物
に対して重量で１０倍程度まで、好ましくは３倍程度ま
でとするのが通常である。
【００２６】反応後は系に水を添加し、ルイス酸、未反
応の無水物または酸塩化物を分解した後、貧溶媒で稀釈
し、結晶を析出させる。貧溶媒としては水も使用できる
が、水を使用したときは結晶が濃く着色し再結晶が必要
となるので、必ずしも適当とは言えない。最適の貧溶媒
はメタノールであるので、その使用が推奨される。メタ
ノールを添加した後、加熱還流し、結晶を成長させて固
液分離を行いやすくする。
応の無水物または酸塩化物を分解した後、貧溶媒で稀釈
し、結晶を析出させる。貧溶媒としては水も使用できる
が、水を使用したときは結晶が濃く着色し再結晶が必要
となるので、必ずしも適当とは言えない。最適の貧溶媒
はメタノールであるので、その使用が推奨される。メタ
ノールを添加した後、加熱還流し、結晶を成長させて固
液分離を行いやすくする。
【００２７】〈工程Ｃ〉工程Ｃは、工程Ｂで得られた
４，６−ジアシルレゾルシンをオキシム化して、下記の
式(4)
４，６−ジアシルレゾルシンをオキシム化して、下記の
式(4)
【化１５】 （Ｒは上記と同じ）で示されるジオキシムを得る工程で
ある。
ある。
【００２８】４，６−ジアシルレゾルシンからジオキシ
ムへの変換は、常法に従ってほぼ定量的に行うことがで
きる。すなわち、４，６−ジアシルレゾルシンから約２
０倍までの量、好ましくは２〜１０倍量の溶媒となる水
に、４，６−ジアシルレゾルシン１モルとヒドロキシル
アミン塩酸塩 1.5〜３モル（好ましくは 1.9〜 2.5モ
ル）を添加し、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃
の範囲でアルカリ水溶液を滴下する。アルカリ水溶液に
おけるアルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物または炭酸塩、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどが使用できる。アルカリ水溶液
の滴下終了後、原料がなくなったのを確認し、冷却す
る。もし必要なら、活性炭処理して着色の度合を小さく
することもできる。
ムへの変換は、常法に従ってほぼ定量的に行うことがで
きる。すなわち、４，６−ジアシルレゾルシンから約２
０倍までの量、好ましくは２〜１０倍量の溶媒となる水
に、４，６−ジアシルレゾルシン１モルとヒドロキシル
アミン塩酸塩 1.5〜３モル（好ましくは 1.9〜 2.5モ
ル）を添加し、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃
の範囲でアルカリ水溶液を滴下する。アルカリ水溶液に
おけるアルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物または炭酸塩、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどが使用できる。アルカリ水溶液
の滴下終了後、原料がなくなったのを確認し、冷却す
る。もし必要なら、活性炭処理して着色の度合を小さく
することもできる。
【００２９】冷却後は、０〜４０℃、好ましくは１５〜
３０℃で酸を滴下する。酸としては、硫酸、塩酸などが
使用され、反応系内がｐＨ７以下、好ましくはｐＨ７〜
４になるように滴下を行う。滴下と同時に、ジオキシム
の細かな結晶が析出する。
３０℃で酸を滴下する。酸としては、硫酸、塩酸などが
使用され、反応系内がｐＨ７以下、好ましくはｐＨ７〜
４になるように滴下を行う。滴下と同時に、ジオキシム
の細かな結晶が析出する。
【００３０】〈工程Ｄ〉工程Ｄは、工程Ｃで得られたジ
オキシムから、ベックマン転位反応により下記の式(5)
オキシムから、ベックマン転位反応により下記の式(5)
【化１６】 （Ｒは上記と同じ）で示される４，６−ジアシルアミノ
レゾルシンを得る工程である。
レゾルシンを得る工程である。
【００３１】この反応は、プロトン酸またはルイス酸を
転位触媒として、ジオキシムを転位させる反応である。
転位触媒としては、ギ酸、硫酸、三フッ化ホウ素、ポリ
リン酸、ポリリン酸−無水酢酸などが使用される。ジオ
キシム１モルに対する転位触媒の使用量は、0.01〜１０
０モル程度が適当である。
転位触媒として、ジオキシムを転位させる反応である。
転位触媒としては、ギ酸、硫酸、三フッ化ホウ素、ポリ
リン酸、ポリリン酸−無水酢酸などが使用される。ジオ
キシム１モルに対する転位触媒の使用量は、0.01〜１０
０モル程度が適当である。
【００３２】溶媒としては反応に影響のない有機溶媒を
用いることができるが、転位触媒を溶媒の役割を兼ねて
用いることもできる。
用いることができるが、転位触媒を溶媒の役割を兼ねて
用いることもできる。
【００３３】反応温度は、２０〜１５０℃程度、好まし
くは６０〜１２０℃程度とすることが多い。
くは６０〜１２０℃程度とすることが多い。
【００３４】反応後は、生成物１モルに対し１〜１００
モル程度の水を加えて転位を完成させ、ろ過または濃縮
により４，６−ジアシルアミノレゾルシンを単離する。
ただし、そのような単離を行うことなく、この工程Ｄ
（式(4) から式(5) へのベックマン転位反応）と次に述
べる工程Ｅ（式(5) から式(6) への加水分解反応）をワ
ンポットで行うことが工業的には有利であり、この場合
には後述の抗酸化剤をこの工程Ｄの当初または途中で添
加することができる。
モル程度の水を加えて転位を完成させ、ろ過または濃縮
により４，６−ジアシルアミノレゾルシンを単離する。
ただし、そのような単離を行うことなく、この工程Ｄ
（式(4) から式(5) へのベックマン転位反応）と次に述
べる工程Ｅ（式(5) から式(6) への加水分解反応）をワ
ンポットで行うことが工業的には有利であり、この場合
には後述の抗酸化剤をこの工程Ｄの当初または途中で添
加することができる。
【００３５】〈工程Ｅ〉工程Ｅは、工程Ｄで得た４，６
−ジアシルアミノレゾルシンから、加水分解反応により
下記の式(6)
−ジアシルアミノレゾルシンから、加水分解反応により
下記の式(6)
【化１７】 で示される４，６−ジアミノレゾルシンまたはその塩を
得る工程である。
得る工程である。
【００３６】この加水分解反応は、典型的には、工程Ｄ
の反応生成物（４，６−ジアシルアミノレゾルシン）１
モルに対し塩酸２〜１０モルと塩化第一スズ等の抗酸化
剤0.01〜 0.5モルとを添加し、５０〜１２０℃程度の温
度に加熱することにより容易に達成され、これにより
４，６−ジアミノレゾルシンまたはその塩を得ることが
できる。
の反応生成物（４，６−ジアシルアミノレゾルシン）１
モルに対し塩酸２〜１０モルと塩化第一スズ等の抗酸化
剤0.01〜 0.5モルとを添加し、５０〜１２０℃程度の温
度に加熱することにより容易に達成され、これにより
４，６−ジアミノレゾルシンまたはその塩を得ることが
できる。
【００３７】４，６−ジアミノレゾルシンは、通常は二
塩酸塩の結晶として析出するので、必要に応じて常法に
より精製する。
塩酸塩の結晶として析出するので、必要に応じて常法に
より精製する。
【００３８】〈作用〉本発明の製造法における工程をま
とめると、次の表１のようになる。
とめると、次の表１のようになる。
【００３９】
【表１】 化合物（化学式） 工 程 反 応 レゾルシン(1) ↓ 工程Ａ アシル化 ジアシル化物(2) ↓ 工程Ｂ フリース転位反応 4,6-ジアシルレゾルシン(3) ↓ 工程Ｃ オキシム化 ジオキシム(4) ↓ 工程Ｄ ベックマン転位反応 4,6-ジアシルアミノレゾルシン(5) ↓ 工程Ｅ 加水分解反応 ４，６−ジアミノレゾルシン（塩）(6)
【００４０】一連の反応は、副生成物を生じやすいニト
ロ化合物やハロゲン化合物を経るものではない。各工程
の反応においては置換基の導入に際し高い位置選択性を
有し、従って各工程における収率は高く（特に工程Ｃお
よび工程Ｅはほぼ定量的）、また工程Ａと工程Ｂはワン
ポットで行うことができ、工程Ｄと工程Ｅもワンポット
で行うことができる。
ロ化合物やハロゲン化合物を経るものではない。各工程
の反応においては置換基の導入に際し高い位置選択性を
有し、従って各工程における収率は高く（特に工程Ｃお
よび工程Ｅはほぼ定量的）、また工程Ａと工程Ｂはワン
ポットで行うことができ、工程Ｄと工程Ｅもワンポット
で行うことができる。
【００４１】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００４２】実施例１ 〈４，６−ジアセチルレゾルシンの合成／工程Ａ，Ｂ〉
レゾルシン20.0ｇ（0.1816モル）を無水酢酸 42.65ｇ
（0.4178モル）に溶解し、塩化亜鉛 63.16ｇ（0.4644モ
ル）を加えて加熱した。混合物を１５０〜１６０℃で３
時間加熱すると、４，６−ジアセチルレゾルシンの結晶
が析出した。冷却後、水２５ｇを加え、残っている無水
酢酸を加水分解した後、メタノール４０ｇを加え、結晶
を成長させるために３０分間還流し、冷却後、固液分離
し、ついでメタノール１６８ｇで洗浄、乾燥した。これ
により、４，６−ジアセチルレゾルシン 26.03ｇ（0.13
40モル）が得られた。収率は、レゾルシン基準で73.8％
であった。得られた４，６−ジアセチルレゾルシンの特
性値は次の通りであった。
レゾルシン20.0ｇ（0.1816モル）を無水酢酸 42.65ｇ
（0.4178モル）に溶解し、塩化亜鉛 63.16ｇ（0.4644モ
ル）を加えて加熱した。混合物を１５０〜１６０℃で３
時間加熱すると、４，６−ジアセチルレゾルシンの結晶
が析出した。冷却後、水２５ｇを加え、残っている無水
酢酸を加水分解した後、メタノール４０ｇを加え、結晶
を成長させるために３０分間還流し、冷却後、固液分離
し、ついでメタノール１６８ｇで洗浄、乾燥した。これ
により、４，６−ジアセチルレゾルシン 26.03ｇ（0.13
40モル）が得られた。収率は、レゾルシン基準で73.8％
であった。得られた４，６−ジアセチルレゾルシンの特
性値は次の通りであった。
【００４３】・融点: １７８〜１８０℃ ・IR (KBr, cm-1): 3700〜2200, 1660, 1640, 1590, 14
90, 1370, 1320, 1260 ・1H-NMR (270MHz, in d6-DMSO) : δ＝2.65 (6H, s, C
H3×2)、6.37, 8.40 (1H×2, s, Aromatic-H×2), 12.7
(2H, br, OH) ・13C-NMR (68MHz, in d6-DMSO): δ＝27.19, 103.34,
114.07, 137.32, 166.94, 202.59
90, 1370, 1320, 1260 ・1H-NMR (270MHz, in d6-DMSO) : δ＝2.65 (6H, s, C
H3×2)、6.37, 8.40 (1H×2, s, Aromatic-H×2), 12.7
(2H, br, OH) ・13C-NMR (68MHz, in d6-DMSO): δ＝27.19, 103.34,
114.07, 137.32, 166.94, 202.59
【００４４】〈ジオキシムの合成／工程Ｃ〉上記で得た
４，６−ジアセチルレゾルシン 23.55ｇ（0.1212モ
ル）、水１９６ｇ、４８％苛性ソーダ 70.76ｇの混合物
に、ヒドロキシルアミン塩酸塩 20.11ｇ（0.2910モル）
を加えた後、５５℃で３０分間反応させた。冷却後、活
性炭処理し、濃塩酸 91.12ｇを滴下し、析出したジオキ
シムの結晶を固液分離し、水で洗浄、乾燥し、ジオキシ
ム 26.22ｇ（0.1169モル）を得た。収率は、４，６−ジ
アセチルレゾルシン基準で96.5％であった。得られたジ
オキシムの特性値は次の通りであった。
４，６−ジアセチルレゾルシン 23.55ｇ（0.1212モ
ル）、水１９６ｇ、４８％苛性ソーダ 70.76ｇの混合物
に、ヒドロキシルアミン塩酸塩 20.11ｇ（0.2910モル）
を加えた後、５５℃で３０分間反応させた。冷却後、活
性炭処理し、濃塩酸 91.12ｇを滴下し、析出したジオキ
シムの結晶を固液分離し、水で洗浄、乾燥し、ジオキシ
ム 26.22ｇ（0.1169モル）を得た。収率は、４，６−ジ
アセチルレゾルシン基準で96.5％であった。得られたジ
オキシムの特性値は次の通りであった。
【００４５】・IR (KBr, cm-1): 3600〜2000, 1625, 16
12, 1495, 1360, 1310, 1260, 1240 ・1H-NMR (270MHz, in d6-DMSO) : δ＝2.28 (6H, s, C
H3×2)、6.34, 7.48 (1H×2, s, Aromatic-H×2), 11.3
(2H, s, NOH×2), 12.0 (2H, br, OH×2) ・13C-NMR (68MHz, in d6-DMSO): δ＝10.86, 103.56,
111.63, 127.57, 157.14, 159.28
12, 1495, 1360, 1310, 1260, 1240 ・1H-NMR (270MHz, in d6-DMSO) : δ＝2.28 (6H, s, C
H3×2)、6.34, 7.48 (1H×2, s, Aromatic-H×2), 11.3
(2H, s, NOH×2), 12.0 (2H, br, OH×2) ・13C-NMR (68MHz, in d6-DMSO): δ＝10.86, 103.56,
111.63, 127.57, 157.14, 159.28
【００４６】〈４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩の
合成／工程Ｄ，Ｅ〉上記で得たジオキシム5.12ｇ（0.02
283 モル）とポリリン酸 27.53ｇの混合物を、９０〜１
００℃で 1.5時間加熱した。冷却した後、塩化第一スズ
0.53ｇ、水１０ｇ、濃塩酸１５mlを加え、９５℃で４時
間加熱したところ、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸
塩の白色結晶が析出した。冷却後、固液分離し、濃塩
酸、ついでアセトンで洗浄後、乾燥し、４，６−ジアミ
ノレゾルシン二塩酸塩3.80ｇ（0.01784 モル）を得た。
収率は、ジオキシム基準で78.1％であった。得られた
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩の特性値は次の通
りであった。
合成／工程Ｄ，Ｅ〉上記で得たジオキシム5.12ｇ（0.02
283 モル）とポリリン酸 27.53ｇの混合物を、９０〜１
００℃で 1.5時間加熱した。冷却した後、塩化第一スズ
0.53ｇ、水１０ｇ、濃塩酸１５mlを加え、９５℃で４時
間加熱したところ、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸
塩の白色結晶が析出した。冷却後、固液分離し、濃塩
酸、ついでアセトンで洗浄後、乾燥し、４，６−ジアミ
ノレゾルシン二塩酸塩3.80ｇ（0.01784 モル）を得た。
収率は、ジオキシム基準で78.1％であった。得られた
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩の特性値は次の通
りであった。
【００４７】・IR (KBr, cm-1): 3700〜2000, 1650, 16
35, 1570, 1550, 1505, 1490, 1370,1210 ・1H-NMR (400MHz, in D2O add SnCl2/HCl):δ＝6.78,
7.45 (1H×2, s, Aromatic-H×2) ・13C-NMR (100MHz, in D2O add SnCl2/HCl): δ＝106.
78, 112.50, 122.40, 154.20
35, 1570, 1550, 1505, 1490, 1370,1210 ・1H-NMR (400MHz, in D2O add SnCl2/HCl):δ＝6.78,
7.45 (1H×2, s, Aromatic-H×2) ・13C-NMR (100MHz, in D2O add SnCl2/HCl): δ＝106.
78, 112.50, 122.40, 154.20
【００４８】実施例２ 〈４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩の合成／工程
Ｄ，Ｅ〉実施例１の工程Ｄ，Ｅを次のように変えて実施
した。すなわち、ジオキシム1.06ｇ（0.00473 モル）と
ギ酸１０mlとの混合物を 1.5時間加熱して還流した。反
応後、減圧下にギ酸を留去した後、５重量％濃度の塩化
第一スズ水溶液２mlと濃塩酸３mlとを加え、７０〜９０
℃で１時間加熱したところ、結晶が析出した。冷却後、
固液分離し、濃塩酸、ついでアセトンで洗浄後、乾燥
し、結晶 0.648ｇ（0.00304 モル）を得た。収率は、ジ
オキシム基準で６４％であった。この結晶は、ＩＲ分析
結果から、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩である
ことが確認できた。
Ｄ，Ｅ〉実施例１の工程Ｄ，Ｅを次のように変えて実施
した。すなわち、ジオキシム1.06ｇ（0.00473 モル）と
ギ酸１０mlとの混合物を 1.5時間加熱して還流した。反
応後、減圧下にギ酸を留去した後、５重量％濃度の塩化
第一スズ水溶液２mlと濃塩酸３mlとを加え、７０〜９０
℃で１時間加熱したところ、結晶が析出した。冷却後、
固液分離し、濃塩酸、ついでアセトンで洗浄後、乾燥
し、結晶 0.648ｇ（0.00304 モル）を得た。収率は、ジ
オキシム基準で６４％であった。この結晶は、ＩＲ分析
結果から、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩である
ことが確認できた。
【００４９】実施例３ 〈４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩の合成／工程
Ｄ，Ｅ〉実施例１の工程Ｄ，Ｅを次のように変えて実施
した。すなわち、ジオキシム0.43ｇ（0.0019モル）と濃
硫酸３mlとの混合物を６０〜８０℃で 1.5時間加熱し
た。反応後、５重量％濃度の塩化第一スズ水溶液１０ml
に反応液を滴下した後、濃塩酸５mlを加えて７５〜８０
℃で２時間加熱したところ、結晶が析出した。冷却後、
固液分離し、濃塩酸、ついでアセトンで洗浄後、乾燥
し、結晶0.22ｇ（0.0010モル）を得た。収率は、ジオキ
シム基準で５３％であった。この結晶は、ＩＲ分析結果
から、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩であること
が確認できた。
Ｄ，Ｅ〉実施例１の工程Ｄ，Ｅを次のように変えて実施
した。すなわち、ジオキシム0.43ｇ（0.0019モル）と濃
硫酸３mlとの混合物を６０〜８０℃で 1.5時間加熱し
た。反応後、５重量％濃度の塩化第一スズ水溶液１０ml
に反応液を滴下した後、濃塩酸５mlを加えて７５〜８０
℃で２時間加熱したところ、結晶が析出した。冷却後、
固液分離し、濃塩酸、ついでアセトンで洗浄後、乾燥
し、結晶0.22ｇ（0.0010モル）を得た。収率は、ジオキ
シム基準で５３％であった。この結晶は、ＩＲ分析結果
から、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩であること
が確認できた。
【００５０】実施例４ 〈４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩の合成／工程
Ｄ，Ｅ〉実施例１の工程Ｄ，Ｅを次のように変えて実施
した。すなわち、ポリリン酸2.95ｇ、無水酢酸19.29gお
よびジオキシム 10.01ｇの混合物を９０〜１００℃で約
３時間加熱した。冷却後、塩化第一スズ1.56ｇ、水２５
ｇ、濃塩酸３２ｇの溶液を添加し、さらに９０〜１１０
℃で５時間加熱したところ、結晶が析出した。冷却後、
固液分離し、17.5％塩酸水溶液、ついでアセトンで洗浄
後、乾燥し、結晶5.61ｇを得た。収率は、ジオキシム基
準で59.3％であった。この結晶は、ＩＲ分析結果から、
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩であることが確認
できた。
Ｄ，Ｅ〉実施例１の工程Ｄ，Ｅを次のように変えて実施
した。すなわち、ポリリン酸2.95ｇ、無水酢酸19.29gお
よびジオキシム 10.01ｇの混合物を９０〜１００℃で約
３時間加熱した。冷却後、塩化第一スズ1.56ｇ、水２５
ｇ、濃塩酸３２ｇの溶液を添加し、さらに９０〜１１０
℃で５時間加熱したところ、結晶が析出した。冷却後、
固液分離し、17.5％塩酸水溶液、ついでアセトンで洗浄
後、乾燥し、結晶5.61ｇを得た。収率は、ジオキシム基
準で59.3％であった。この結晶は、ＩＲ分析結果から、
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩であることが確認
できた。
【００５１】
【発明の効果】本発明においては、ニトロ化合物やハロ
ゲン化合物を経ることなく、しかも置換基の導入に際し
て高い位置選択性を有しかつ高収率で、目的物である
４，６−ジアミノレゾルシン類が製造される。よって本
発明によれば、４，６−ジアミノレゾルシン類を工業的
に有利に製造することができる。
ゲン化合物を経ることなく、しかも置換基の導入に際し
て高い位置選択性を有しかつ高収率で、目的物である
４，６−ジアミノレゾルシン類が製造される。よって本
発明によれば、４，６−ジアミノレゾルシン類を工業的
に有利に製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】下記の式(4) 【化１】 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）で示されるジオキ
シムから、ベックマン転位反応により下記の式(5) 【化２】 （Ｒは上記と同じ）で示される４，６−ジアシルアミノ
レゾルシンを得、ついでこの４，６−ジアシルアミノレ
ゾルシンから加水分解反応により下記の式(6) 【化３】 で示される４，６−ジアミノレゾルシンまたはその塩を
得ることを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン類の
製造法。 - 【請求項２】式(4) から式(5) へのベックマン転位反
応、および式(5) から式(6) への加水分解反応を、ワン
ポットで行うことを特徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】式(4) から式(5) へのベックマン転位反応
を、ギ酸、硫酸、ポリリン酸またはポリリン酸−無水酢
酸中で行うことを特徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】式(5) から式(6) への加水分解反応を、塩
酸により行うことを特徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】式(4) から式(5) を経ての式(6) への反
応、または式(5) から式(6) への反応を、抗酸化剤の共
存下に行うことを特徴とする請求項１または４記載の製
造法。 - 【請求項６】抗酸化剤が塩化第一スズである請求項５記
載の製造法。 - 【請求項７】式(4) のジオキシムを、下記の式(1) 【化４】 で示されるレゾルシンをアシル化することにより下記の
式(2) 【化５】 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）で示されるジアシ
ル化物を得、ついでそのジアシル化物からフリース転位
反応により下記の式(3) 【化６】 （Ｒは上記と同じ）で示される４，６−ジアシルレゾル
シンを得、さらにその４，６−ジアシルレゾルシンをオ
キシム化することにより得ることを特徴とする請求項１
記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27581797A JPH10168041A (ja) | 1996-10-09 | 1997-10-08 | ４，６−ジアミノレゾルシン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35383496 | 1996-10-09 | ||
| JP8-353834 | 1996-10-09 | ||
| JP27581797A JPH10168041A (ja) | 1996-10-09 | 1997-10-08 | ４，６−ジアミノレゾルシン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168041A true JPH10168041A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=26551632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27581797A Pending JPH10168041A (ja) | 1996-10-09 | 1997-10-08 | ４，６−ジアミノレゾルシン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10168041A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100565133B1 (ko) * | 1998-09-28 | 2006-06-21 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 4,6-디아미노레조르시놀및그염을안정화시키는방법 |
| US7094626B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-08-22 | Epcos Ag | Method for encapsulating an electrical component |
-
1997
- 1997-10-08 JP JP27581797A patent/JPH10168041A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100565133B1 (ko) * | 1998-09-28 | 2006-06-21 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 4,6-디아미노레조르시놀및그염을안정화시키는방법 |
| US7094626B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-08-22 | Epcos Ag | Method for encapsulating an electrical component |
| US7518201B2 (en) | 2001-09-28 | 2009-04-14 | Epcos Ag | Method for encapsulating an electrical component, and surface acoustic wave device encapsulated using said method |
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Legal Events
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|
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071015 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080310 |