JPH1149732A - ４，６ージアミノレゾルシンの製造方法 - Google Patents
４，６ージアミノレゾルシンの製造方法Info
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- JPH1149732A JPH1149732A JP9224283A JP22428397A JPH1149732A JP H1149732 A JPH1149732 A JP H1149732A JP 9224283 A JP9224283 A JP 9224283A JP 22428397 A JP22428397 A JP 22428397A JP H1149732 A JPH1149732 A JP H1149732A
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- diaminoresorcin
- metadinitrobenzene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に簡便且つ経済的に有利に４，６−ジ
アミノレゾルシンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 工業的に安価に供給できるメタジニトロ
ベンゼンを出発原料に、無機電解質水溶液とメタジニト
ロベンゼンを溶解し且つ水と混和しない有機溶媒とから
なる不均一２層系の反応媒体中で、金属粉末還元剤によ
る還元反応で反応中間体のメタフェニレンジヒドロキシ
ルアミンを得、それを単離することなく、更に、熱また
は酸触媒による転位反応を行う。
アミノレゾルシンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 工業的に安価に供給できるメタジニトロ
ベンゼンを出発原料に、無機電解質水溶液とメタジニト
ロベンゼンを溶解し且つ水と混和しない有機溶媒とから
なる不均一２層系の反応媒体中で、金属粉末還元剤によ
る還元反応で反応中間体のメタフェニレンジヒドロキシ
ルアミンを得、それを単離することなく、更に、熱また
は酸触媒による転位反応を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は４，６ージアミノレゾル
シンの製造方法に関するものである。４，６−ジアミノ
レゾルシンは、繊維として数多くの優れた特性を持つポ
リベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）の単量体となるも
のであり産業上重要である。ポリベンズビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）繊維は高強度、高弾性率を有し、既存の芳
香族ポリアミド繊維をはるかに凌ぐもので、特表昭６１
−５０１４５２号公報記載のように特に耐熱性において
は有機繊維の常識を覆えす新規なスーパー繊維である。
シンの製造方法に関するものである。４，６−ジアミノ
レゾルシンは、繊維として数多くの優れた特性を持つポ
リベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）の単量体となるも
のであり産業上重要である。ポリベンズビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）繊維は高強度、高弾性率を有し、既存の芳
香族ポリアミド繊維をはるかに凌ぐもので、特表昭６１
−５０１４５２号公報記載のように特に耐熱性において
は有機繊維の常識を覆えす新規なスーパー繊維である。
【０００２】
【従来の技術】従来、４，６ージアミノレゾルシンの製
法としてはレゾルシンをアセチル化してからニトロ化
し、還元、加水分解で４，６ージアミノレゾルシンを得
ている古典的な方法（Ｂｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，
１６，５５２ １８８３）、ジハロベンゼンをニトロ化
した方法（特開平１ー２３８５６１、特開平２ー１２１
９５５、特開平２ー２２９１４３）、トリクロロベンゼ
ンをニトロ化する方法（特開平２ー５００７４３）ある
いはジハロベンゼンのニトロ化をベースとしハロゲンを
加水分解してアルコキシ化する方法（特開平７ー２３３
１２７、特開平７ー３１６１０２、特開平８ー７３４１
７）等が知られている。
法としてはレゾルシンをアセチル化してからニトロ化
し、還元、加水分解で４，６ージアミノレゾルシンを得
ている古典的な方法（Ｂｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，
１６，５５２ １８８３）、ジハロベンゼンをニトロ化
した方法（特開平１ー２３８５６１、特開平２ー１２１
９５５、特開平２ー２２９１４３）、トリクロロベンゼ
ンをニトロ化する方法（特開平２ー５００７４３）ある
いはジハロベンゼンのニトロ化をベースとしハロゲンを
加水分解してアルコキシ化する方法（特開平７ー２３３
１２７、特開平７ー３１６１０２、特開平８ー７３４１
７）等が知られている。
【０００３】これらの方法は、何れもニトロ化の際に生
成するポリニトロ化物の耐衝撃危険性を回避するために
製造工程が多工程になりがちであり、また、異性体生成
による収率低下等の問題がある。これらの問題を解決す
る方法として、以下のような方法が見い出されている。
成するポリニトロ化物の耐衝撃危険性を回避するために
製造工程が多工程になりがちであり、また、異性体生成
による収率低下等の問題がある。これらの問題を解決す
る方法として、以下のような方法が見い出されている。
【０００４】レゾルシンとアニリンのジアゾカップリン
グ−還元法（特開平７ー２４２６０４、特開平９ー１２
４５７５）、ジハロベンゼンをニトロ化するが副生する
異性体はベンジルアミンでアルコラート化することによ
り目的物の１，３ージハロー４，６ージニトロ体に異性
化する方法（特開平８ー２０８５６７）、あるいはジニ
トロ体の電解還元法（特開平８ー２８３９７５）等があ
る。
グ−還元法（特開平７ー２４２６０４、特開平９ー１２
４５７５）、ジハロベンゼンをニトロ化するが副生する
異性体はベンジルアミンでアルコラート化することによ
り目的物の１，３ージハロー４，６ージニトロ体に異性
化する方法（特開平８ー２０８５６７）、あるいはジニ
トロ体の電解還元法（特開平８ー２８３９７５）等があ
る。
【０００５】しかし、これらの方法は、反応容積効率が
低く、使用エネルギー効率が悪く、しかも溶剤回収とそ
のリサイクルが十分でない等の問題を有しており、必ず
しも工業的に有利な方法とは云い難い。
低く、使用エネルギー効率が悪く、しかも溶剤回収とそ
のリサイクルが十分でない等の問題を有しており、必ず
しも工業的に有利な方法とは云い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題点を解決し、高品質の４，６−ジアミノレゾルシ
ンを収率良く製造する方法を提供するものである。
な問題点を解決し、高品質の４，６−ジアミノレゾルシ
ンを収率良く製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために、工業的に有利な方法を鋭意研究し
た結果、工業的に安価に供給できるメタジニトロベンゼ
ンを出発原料に、水系反応媒体中で、還元反応と転位反
応の２段階で、直接４，６ージアミノレゾルシンを合成
する方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するために、工業的に有利な方法を鋭意研究し
た結果、工業的に安価に供給できるメタジニトロベンゼ
ンを出発原料に、水系反応媒体中で、還元反応と転位反
応の２段階で、直接４，６ージアミノレゾルシンを合成
する方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、式（〓）で表されるメタ
ジニトロベンゼンを、水系反応溶媒中で還元剤により還
元し、式（〓）で表される反応中間体メタフェニレンジ
ヒドロキシルアミンを得、それを単離することなく、酸
触媒により転位反応することを特徴とする、式（〓）で
表される４，６ージアミノレゾルシンの製造方法であ
る。
ジニトロベンゼンを、水系反応溶媒中で還元剤により還
元し、式（〓）で表される反応中間体メタフェニレンジ
ヒドロキシルアミンを得、それを単離することなく、酸
触媒により転位反応することを特徴とする、式（〓）で
表される４，６ージアミノレゾルシンの製造方法であ
る。
【化４】 式（〓）
【化５】 式（〓）
【化６】 式（〓）
【０００９】還元反応においては、生成した反応中間体
メタフェニレンジヒドロキシルアミンが、更に還元され
てメタフェニレンジアミンになるため、過還元を極力抑
制する必要がある。本発明者らは、この点を鋭意検討
し、反応温度、メタジニトロベンゼンと金属粉末還元剤
とのモル比、反応時間、攪拌速度等の因子があるが、基
本的には生成した反応中間体メタフェニレンジヒドロキ
シルアミンと金属粉末還元剤との接触を極力避けるこ
と、即ちメタジニトロベンゼンと金属粉末還元剤のモル
比を最適値に制御することが最も有効な手段であること
を見い出した。
メタフェニレンジヒドロキシルアミンが、更に還元され
てメタフェニレンジアミンになるため、過還元を極力抑
制する必要がある。本発明者らは、この点を鋭意検討
し、反応温度、メタジニトロベンゼンと金属粉末還元剤
とのモル比、反応時間、攪拌速度等の因子があるが、基
本的には生成した反応中間体メタフェニレンジヒドロキ
シルアミンと金属粉末還元剤との接触を極力避けるこ
と、即ちメタジニトロベンゼンと金属粉末還元剤のモル
比を最適値に制御することが最も有効な手段であること
を見い出した。
【００１０】本発明の反応中間体であるメタフェニレン
ジヒドロキシルアミンは極めて不安定で、その水溶液を
室温放置するだけで急速に着色する。また、４，６ージ
アミノレゾルシンも同様に不安定で、転位反応条件、生
成物の単離方法に工夫を要する。発明者らはこれらの課
題を、原料メタジニトロベンゼンと還元剤とのモル比及
び転位反応条件でもって克服し、本発明を完成した。
ジヒドロキシルアミンは極めて不安定で、その水溶液を
室温放置するだけで急速に着色する。また、４，６ージ
アミノレゾルシンも同様に不安定で、転位反応条件、生
成物の単離方法に工夫を要する。発明者らはこれらの課
題を、原料メタジニトロベンゼンと還元剤とのモル比及
び転位反応条件でもって克服し、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を順次、具体的に説
明する。
明する。
【００１２】本発明の４，６−ジアミノレゾルシンの製
造工程を図示すれば以下のように示される。
造工程を図示すれば以下のように示される。
【化７】
【００１３】［ｉ］のメタジニトロベンゼンの還元は、
反応媒体中、金属粉末還元剤を用いて実施される。用い
る反応媒体としては、塩化アンモニウム等を添加した無
機電解質水溶液と水と混和しない有機溶媒との不均一２
層系が用いられる。有機溶媒としては、エーテル、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはエ
ーテルが良い。
反応媒体中、金属粉末還元剤を用いて実施される。用い
る反応媒体としては、塩化アンモニウム等を添加した無
機電解質水溶液と水と混和しない有機溶媒との不均一２
層系が用いられる。有機溶媒としては、エーテル、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはエ
ーテルが良い。
【００１４】反応媒体の使用量はメタジニトロベンゼン
１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２０〜４
０重量部である。塩化アンモニウムの添加量はメタジニ
トロベンゼンの１〜１０倍モルである。
１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２０〜４
０重量部である。塩化アンモニウムの添加量はメタジニ
トロベンゼンの１〜１０倍モルである。
【００１５】反応媒体は、上記の不均一２層系に限定さ
れるものではなく、例えば、水系均一媒体として、メタ
ジニトロベンゼンの溶媒であり且つ水と自由に混ざるジ
オキサン、アセトン等を用いても良い。
れるものではなく、例えば、水系均一媒体として、メタ
ジニトロベンゼンの溶媒であり且つ水と自由に混ざるジ
オキサン、アセトン等を用いても良い。
【００１６】金属粉末還元剤としては、亜鉛、鉄、錫等
の粉末が挙げられる。好ましくは亜鉛粉末が良い。使用
量は過還元を抑制するために、金属粉末還元剤のメタジ
ニトロベンゼンに対するモル比を０．８〜４．０の範
囲、好ましくは１．０〜３．５の範囲である。
の粉末が挙げられる。好ましくは亜鉛粉末が良い。使用
量は過還元を抑制するために、金属粉末還元剤のメタジ
ニトロベンゼンに対するモル比を０．８〜４．０の範
囲、好ましくは１．０〜３．５の範囲である。
【００１７】金属粉末還元剤は徐々に添加しながら、攪
拌強度を高めて還元反応を促進することが望ましい。こ
の場合、水層には生成するメタフェニレンジヒドロキシ
ルアミンが溶解し、有機溶媒層には未反応メタジニトロ
ベンゼンと有機溶媒に可溶な副生成物が溶解する。従っ
て、反応混合物中のメタフェニレンジヒドロキシルアミ
ンと未反応原料、副生成物との分離は、固体の金属粉末
還元剤等をろ別し、そのろ過液を静置・分液することで
簡単に達成できる。
拌強度を高めて還元反応を促進することが望ましい。こ
の場合、水層には生成するメタフェニレンジヒドロキシ
ルアミンが溶解し、有機溶媒層には未反応メタジニトロ
ベンゼンと有機溶媒に可溶な副生成物が溶解する。従っ
て、反応混合物中のメタフェニレンジヒドロキシルアミ
ンと未反応原料、副生成物との分離は、固体の金属粉末
還元剤等をろ別し、そのろ過液を静置・分液することで
簡単に達成できる。
【００１８】反応温度は出来る限り低く保ち、０〜２０
℃の範囲、好ましくは５〜１５℃に設定し、強攪拌でも
って短時間で還元反応を完了することが望ましい。
℃の範囲、好ましくは５〜１５℃に設定し、強攪拌でも
って短時間で還元反応を完了することが望ましい。
【００１９】また、生成した反応中間体メタフェニレン
ジヒドロキシルアミンは、ろ過により固体の還元剤およ
びその酸化物とを分離して接触を断ち、直ちに転位反応
を実施することが肝要である。
ジヒドロキシルアミンは、ろ過により固体の還元剤およ
びその酸化物とを分離して接触を断ち、直ちに転位反応
を実施することが肝要である。
【００２０】［ｉｉ］のメタフェニレンジヒドロキシル
アミンの酸触媒による転位反応は、還元反応後のろ過・
分液した水層に、酸触媒を加え、窒素シール下、加熱還
流して実施される。
アミンの酸触媒による転位反応は、還元反応後のろ過・
分液した水層に、酸触媒を加え、窒素シール下、加熱還
流して実施される。
【００２１】酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、特に硫酸が好まし
い。使用量はメタジニトロベンゼンの１０〜１００倍モ
ルの範囲、好ましくは２０〜５０倍モルの範囲である。
酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、特に硫酸が好まし
い。使用量はメタジニトロベンゼンの１０〜１００倍モ
ルの範囲、好ましくは２０〜５０倍モルの範囲である。
【００２２】反応温度は特に限定されないが、加熱還流
下で反応が進行するように設定する。反応時間は通常３
０分〜９０分である。
下で反応が進行するように設定する。反応時間は通常３
０分〜９０分である。
【００２３】目的化合物である４，６−ジアミノレゾル
シンは、そのまま単離すると不安定な化合物であるた
め、強酸塩にして取り出す。強酸としては、塩酸、硫
酸、メタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸等が挙げら
れ、特に塩酸が好ましい。分離の際に塩化第一錫等の酸
化防止剤を使用すると、酸化防止の効果がある。
シンは、そのまま単離すると不安定な化合物であるた
め、強酸塩にして取り出す。強酸としては、塩酸、硫
酸、メタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸等が挙げら
れ、特に塩酸が好ましい。分離の際に塩化第一錫等の酸
化防止剤を使用すると、酸化防止の効果がある。
【００２４】
【実施例】具体的には実施例で詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】参考例１ 反応中間体メタフェニレンジヒ
ドロキシルアミンの生成の確認 攪拌器を備えた１００ｍｌのフラスコにメタジニトロベ
ンゼン０．８６ｇ（５ミリモル）と塩化アンモニウム
１．５ｇ（２８ミリモル）を水１０ｍｌ〜エーテル２０
ｍｌに溶かし、氷冷下で金属亜鉛末０．７５ｇ（１１．
５ミリモル）を反応温度が５℃を越えないように少しず
つ添加した。添加終了後、更に氷冷下で１５分間攪拌し
た後、反応液中の固体をろ別して少量の水とエーテルで
洗浄し、ろ液と洗液を併せて分液ロートに移し水層を分
液した。
ドロキシルアミンの生成の確認 攪拌器を備えた１００ｍｌのフラスコにメタジニトロベ
ンゼン０．８６ｇ（５ミリモル）と塩化アンモニウム
１．５ｇ（２８ミリモル）を水１０ｍｌ〜エーテル２０
ｍｌに溶かし、氷冷下で金属亜鉛末０．７５ｇ（１１．
５ミリモル）を反応温度が５℃を越えないように少しず
つ添加した。添加終了後、更に氷冷下で１５分間攪拌し
た後、反応液中の固体をろ別して少量の水とエーテルで
洗浄し、ろ液と洗液を併せて分液ロートに移し水層を分
液した。
【００２６】メタフェニレンジヒドロキシルアミンは不
安定な化学物質であるため、テトラベンゾイル体で単離
する。上述の分液した水層にジオキサン１０ｍｌ、炭酸
ナトリウム２．５２ｇ、塩化ベンゾイル２．４ｍｌを加
えて室温で３時間攪拌した。この反応液をエーテルで３
回抽出した後、その抽出液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−で分離し、薄褐色結晶１．９８ｇが得られ
た。この結晶は核磁気共鳴分析した結果、式（〓）に示
すメタフェニレンジヒドロキシルアミンのテトラベンゾ
イル体であることを確認した。この結果、本条件下でメ
タフェニレンジヒドロキシルアミンが生成し、又、それ
は反応媒体の水層に存在することを確認した。
安定な化学物質であるため、テトラベンゾイル体で単離
する。上述の分液した水層にジオキサン１０ｍｌ、炭酸
ナトリウム２．５２ｇ、塩化ベンゾイル２．４ｍｌを加
えて室温で３時間攪拌した。この反応液をエーテルで３
回抽出した後、その抽出液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−で分離し、薄褐色結晶１．９８ｇが得られ
た。この結晶は核磁気共鳴分析した結果、式（〓）に示
すメタフェニレンジヒドロキシルアミンのテトラベンゾ
イル体であることを確認した。この結果、本条件下でメ
タフェニレンジヒドロキシルアミンが生成し、又、それ
は反応媒体の水層に存在することを確認した。
【化８】 式（〓） 核磁気共鳴スペクトルの測定値：1H NMR(CDCl3) δppm
7.15-7.38(m,9H),7.58-7.67(m,2H), 7.95-8.03(m,4H)
7.15-7.38(m,9H),7.58-7.67(m,2H), 7.95-8.03(m,4H)
【００２７】参考例２ メタフェニレンジヒドロキシル
アミンのテトラベンゾイル体の熱転位反応の確認 参考例１で得られたメタフェニレンジヒドロキシルアミ
ンのテトラベンゾイル体０．５ｇに、デカリン５ｍｌを
加えて８時間加熱還流した。反応後、減圧下でデカリン
を留去した。残留物をクロロホルムで再結晶して、白色
固体１４ｍｇが得られた。この白色固体は、薄層クロマ
トグラフィーと核磁気共鳴分析の結果、式（〓）に示す
４，６ージアミノレゾルシンのテトラベンゾエートであ
ることを確認した。
アミンのテトラベンゾイル体の熱転位反応の確認 参考例１で得られたメタフェニレンジヒドロキシルアミ
ンのテトラベンゾイル体０．５ｇに、デカリン５ｍｌを
加えて８時間加熱還流した。反応後、減圧下でデカリン
を留去した。残留物をクロロホルムで再結晶して、白色
固体１４ｍｇが得られた。この白色固体は、薄層クロマ
トグラフィーと核磁気共鳴分析の結果、式（〓）に示す
４，６ージアミノレゾルシンのテトラベンゾエートであ
ることを確認した。
【化９】 式（〓） 薄層クロマトグラフィー分析値：Ｒｆ０．６０（シリカ
ゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）。 核磁気共鳴スペクトルの測定値：1H NMR(CDCl3) δppm
7.41-7.51(m,4H),7.51-7.62(m,7H), 7.65-7.75(m,2
H), 7.84-7.93(m,4H), 8.01(s,1H), 8.10-8.19(m,4H),
10.26(s,2H)。
ゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）。 核磁気共鳴スペクトルの測定値：1H NMR(CDCl3) δppm
7.41-7.51(m,4H),7.51-7.62(m,7H), 7.65-7.75(m,2
H), 7.84-7.93(m,4H), 8.01(s,1H), 8.10-8.19(m,4H),
10.26(s,2H)。
【００２８】この結果、メタフェニレンジヒドロキシル
アミンのテトラベンゾイル体の熱転位反応により、４，
６−ジアミノレゾルシンのテトラベンゾエートが生成す
ることが明らかになり、又、この事実はメタジニトロベ
ンゼンの還元でメタフェニレンジヒドロキシルアミンが
得られる確証を得た。
アミンのテトラベンゾイル体の熱転位反応により、４，
６−ジアミノレゾルシンのテトラベンゾエートが生成す
ることが明らかになり、又、この事実はメタジニトロベ
ンゼンの還元でメタフェニレンジヒドロキシルアミンが
得られる確証を得た。
【００２９】参考例３ メタフェニレンジヒドロキシ
ルアミンのテトラベンゾイル体の酸転位反応の確認 参考例１で得られたメタフェニレンジヒドロキシルアミ
ンのテトラベンゾイル体０．５ｇを攪拌機を備えた１０
０ｍｌのフラスコに入れ、ジオキサン１０ｍｌ〜水１０
ｍｌに攪拌しながら溶解し、５ｍｌの濃硫酸を加えて１
時間加熱還流した。室温放冷後、１０規定のカセイソー
ダ水溶液で中和処理し、３５％塩酸２０ｍｌを攪拌下に
加えると白色結晶が析出した。これを充分冷却（氷冷）
してからろ過すると白色結晶１１０ｍｇが得られた。こ
の白色結晶は、液体クロマトグラフィー分析の結果、式
（〓）に示す４，６−ジアミノレゾルシンの２塩酸塩で
あることを確認した。
ルアミンのテトラベンゾイル体の酸転位反応の確認 参考例１で得られたメタフェニレンジヒドロキシルアミ
ンのテトラベンゾイル体０．５ｇを攪拌機を備えた１０
０ｍｌのフラスコに入れ、ジオキサン１０ｍｌ〜水１０
ｍｌに攪拌しながら溶解し、５ｍｌの濃硫酸を加えて１
時間加熱還流した。室温放冷後、１０規定のカセイソー
ダ水溶液で中和処理し、３５％塩酸２０ｍｌを攪拌下に
加えると白色結晶が析出した。これを充分冷却（氷冷）
してからろ過すると白色結晶１１０ｍｇが得られた。こ
の白色結晶は、液体クロマトグラフィー分析の結果、式
（〓）に示す４，６−ジアミノレゾルシンの２塩酸塩で
あることを確認した。
【化１０】 式（〓）
【００３０】実施例１ 攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにメタジニトロベ
ンゼン１．７２ｇ（１０ミリモル）と塩化アンモニウム
３．０ｇ（５６ミリモル）を水２０ｍｌ〜エーテル４０
ｍｌに溶かし、氷冷下激しく攪拌しながら金属亜鉛末
１．５ｇ（２３ミリモル）を少しずつ添加した。この
間、反応温度は５℃に保持し、添加後更に１５分間攪拌
を続けた。反応終了後、直ちに固形分（未反応亜鉛、酸
化亜鉛）をろ過して少量の水とエーテルで洗浄し、ろ液
と洗浄液を併せて分液ロートに移して水層を分液した。
分液した水層を３００ｍｌフラスコに移し、濃硫酸２０
ｍｌを加えて、減圧下でフラスコ内を窒素置換して窒素
シール下で、バス温度１４０℃、１時間加熱還流した。
室温放冷後、氷冷下で、カセイソーダ水溶液（カセイソ
ーダ３４ｇを水１００ｍｌに溶かしたものに塩化第一錫
０．５ｇを加える）で中和処理し、濃塩酸５０ｍｌを攪
拌しながら加え、冷却後のろ過により、４，６−ジアミ
ノレゾルシン２塩酸塩の白色結晶５３．１ｍｇが得られ
た。メタジニトロベンゼンの転化率（後述）基準の収率
は６９．８％であった。高速液体クロマトグラフィー分
析による純度は９８．２％であった。
ンゼン１．７２ｇ（１０ミリモル）と塩化アンモニウム
３．０ｇ（５６ミリモル）を水２０ｍｌ〜エーテル４０
ｍｌに溶かし、氷冷下激しく攪拌しながら金属亜鉛末
１．５ｇ（２３ミリモル）を少しずつ添加した。この
間、反応温度は５℃に保持し、添加後更に１５分間攪拌
を続けた。反応終了後、直ちに固形分（未反応亜鉛、酸
化亜鉛）をろ過して少量の水とエーテルで洗浄し、ろ液
と洗浄液を併せて分液ロートに移して水層を分液した。
分液した水層を３００ｍｌフラスコに移し、濃硫酸２０
ｍｌを加えて、減圧下でフラスコ内を窒素置換して窒素
シール下で、バス温度１４０℃、１時間加熱還流した。
室温放冷後、氷冷下で、カセイソーダ水溶液（カセイソ
ーダ３４ｇを水１００ｍｌに溶かしたものに塩化第一錫
０．５ｇを加える）で中和処理し、濃塩酸５０ｍｌを攪
拌しながら加え、冷却後のろ過により、４，６−ジアミ
ノレゾルシン２塩酸塩の白色結晶５３．１ｍｇが得られ
た。メタジニトロベンゼンの転化率（後述）基準の収率
は６９．８％であった。高速液体クロマトグラフィー分
析による純度は９８．２％であった。
【００３１】上述の分液操作で得られたエーテル層に
は、未反応原料のメタジニトロベンゼンが含まれている
ので、エーテル層を蒸発乾固して１．１２ｇのメタジニ
トロベンゼンが回収された。この反応におけるメタジニ
トロベンゼンの転化率は３４．９％であった。実際の工
程においては、未反応原料のメタジニトロベンゼンを含
むこのエーテル溶液はリサイクルしてそのまま再使用す
ることが可能である。
は、未反応原料のメタジニトロベンゼンが含まれている
ので、エーテル層を蒸発乾固して１．１２ｇのメタジニ
トロベンゼンが回収された。この反応におけるメタジニ
トロベンゼンの転化率は３４．９％であった。実際の工
程においては、未反応原料のメタジニトロベンゼンを含
むこのエーテル溶液はリサイクルしてそのまま再使用す
ることが可能である。
【００３２】実施例２〜４、比較例１〜３ モル比の
影響 表１に示す金属亜鉛末とメタジニトロベンゼンとのモル
比を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果を同じく表１に示した。
影響 表１に示す金属亜鉛末とメタジニトロベンゼンとのモル
比を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果を同じく表１に示した。
【表１】
【００３３】実施例５〜７、比較例４〜５ 還元反応
温度の影響 表２に示す還元反応温度を変更した以外は、実施例１と
同様の操作を行った。その結果を同じく表２に示した。
温度の影響 表２に示す還元反応温度を変更した以外は、実施例１と
同様の操作を行った。その結果を同じく表２に示した。
【表２】
【００３４】実施例８ 酸触媒の変更 実施例１と同様の還元反応を行い、分液した水層に濃硫
酸の代わりにメタンスルホン酸４８ｇを加えて、窒素シ
ール下でバス温度１４０℃で２時間加熱還流した。室温
放冷後、氷冷下でカセイソーダ水溶液（カセイソーダ２
０ｇを水８０ｍｌに溶かしたものに塩化第一錫０．５ｇ
を加える）で中和処理し、濃塩酸５０ｍｌを攪拌しなが
ら加え、冷却後のろ過により、４，６−ジアミノレゾル
シン２塩酸塩の白色結晶４５ｍｇが得られた。メタジニ
トロベンゼンの転化率基準の収率は６２．５％であっ
た。高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９
８．８％であった。
酸の代わりにメタンスルホン酸４８ｇを加えて、窒素シ
ール下でバス温度１４０℃で２時間加熱還流した。室温
放冷後、氷冷下でカセイソーダ水溶液（カセイソーダ２
０ｇを水８０ｍｌに溶かしたものに塩化第一錫０．５ｇ
を加える）で中和処理し、濃塩酸５０ｍｌを攪拌しなが
ら加え、冷却後のろ過により、４，６−ジアミノレゾル
シン２塩酸塩の白色結晶４５ｍｇが得られた。メタジニ
トロベンゼンの転化率基準の収率は６２．５％であっ
た。高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９
８．８％であった。
【００３５】実施例９ 有機溶媒層中の未反応原料のリ
サイクル使用 実施例１と同様の還元反応を行い、分液したエーテル層
３５ｍｌ（メタジニトロベンゼン１．０５ｇを含有）を
再度２００ｍｌのフラスコに移して、メタジニトロベン
ゼン０．６７ｇと塩化アンモニウム３．０ｇ、水２０ｍ
ｌとエーテル１６ｍｌを追加して、氷冷下で金属亜鉛粉
末１．５ｇを少量ずつ添加した。以後、実施例１と同様
の操作を行い、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の
白色結晶４８ｍｇが得られた。メタジニトロベンゼンの
転化率基準の収率は６７．６％であった。液体クロマト
グラフィー分析による純度は９８．９％であった。
サイクル使用 実施例１と同様の還元反応を行い、分液したエーテル層
３５ｍｌ（メタジニトロベンゼン１．０５ｇを含有）を
再度２００ｍｌのフラスコに移して、メタジニトロベン
ゼン０．６７ｇと塩化アンモニウム３．０ｇ、水２０ｍ
ｌとエーテル１６ｍｌを追加して、氷冷下で金属亜鉛粉
末１．５ｇを少量ずつ添加した。以後、実施例１と同様
の操作を行い、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の
白色結晶４８ｍｇが得られた。メタジニトロベンゼンの
転化率基準の収率は６７．６％であった。液体クロマト
グラフィー分析による純度は９８．９％であった。
【００３６】
【発明の効果】メタジニトロベンゼンを水〜有機溶媒か
らなる２層系の反応媒体中で還元し、反応中間体メタフ
ェニレンジヒドロキシルアミンを単離することなく、そ
の水層を転位反応に供することにより一工程で４，６−
ジアミノレゾルシン２塩酸塩を効率良く、安全にしかも
安価に製造できる。更に、還元反応を水と混和しない有
機溶媒を使用した２層系で行うことは、未反応原料メタ
ジニトロベンゼンが有機層に、反応中間体メタフェニレ
ンジヒドロキシルアミンが水層にと分離するので、原料
の回収、リサイクルおよび４，６−ジアミノレゾルシン
２塩酸塩の精製が容易に実施できる。
らなる２層系の反応媒体中で還元し、反応中間体メタフ
ェニレンジヒドロキシルアミンを単離することなく、そ
の水層を転位反応に供することにより一工程で４，６−
ジアミノレゾルシン２塩酸塩を効率良く、安全にしかも
安価に製造できる。更に、還元反応を水と混和しない有
機溶媒を使用した２層系で行うことは、未反応原料メタ
ジニトロベンゼンが有機層に、反応中間体メタフェニレ
ンジヒドロキシルアミンが水層にと分離するので、原料
の回収、リサイクルおよび４，６−ジアミノレゾルシン
２塩酸塩の精製が容易に実施できる。
Claims (7)
- 【請求項１】 式（〓）で表されるメタジニトロベンゼ
ンを、反応媒体中で還元剤により還元し、式（〓）で表
される反応中間体メタフェニレンジヒドロキシルアミン
を得、それを単離することなく、更に、熱または酸触媒
による転位反応を行うことを特徴とする、式（〓）で表
される４，６ージアミノレゾルシンを製造する方法。 【化１】 式（〓） 【化２】 式（〓） 【化３】 式（〓） - 【請求項２】 反応媒体が、無機電解質水溶液と、メタ
ジニトロベンゼンを溶解し且つ水と混和しない有機溶媒
との２層系である請求項１記載の４，６ージアミノレゾ
ルシンの製造方法。 - 【請求項３】 還元剤が亜鉛、鉄、錫からなる群から選
ばれた少なくとも一つの金属である請求項１記載の４，
６ージアミノレゾルシンの製造方法。 - 【請求項４】還元工程における還元剤のメタジニトロベ
ンゼンに対するモル比が０．８〜４．０であることを特
徴とする請求項１記載の４，６ージアミノレゾルシンの
製造方法。 - 【請求項５】 還元反応温度が０℃〜２０℃である請求
項１記載の４，６ージアミノレゾルシンの製造方法。 - 【請求項６】 転位反応の酸触媒が硫酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロ酢酸からなる群から選ばれた一つの
酸である請求項１記載の４，６ージアミノレゾルシンの
製造方法。 - 【請求項７】 未反応のメタジニトロベンゼンを含む有
機溶媒層をリサイクル使用することを特徴とする請求項
１記載の４，６ージアミノレゾルシンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9224283A JPH1149732A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | ４，６ージアミノレゾルシンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9224283A JPH1149732A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | ４，６ージアミノレゾルシンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149732A true JPH1149732A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16811352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9224283A Pending JPH1149732A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | ４，６ージアミノレゾルシンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1149732A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059092A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-05 JP JP9224283A patent/JPH1149732A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059092A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
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