JP2004503544A - 置換された5−アミノ−n−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類を製造する方法 - Google Patents
置換された5−アミノ−n−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類を製造する方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、一般式(I)の5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類を製造する方法に関する。本発明の方法は、式(II)の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールを、一般式(III)、式中X、n及びRは上記した意味を有する、の置換されたアニリンと溶媒の不存在下に反応させることを特徴とする。
【化1】
【化1】
Description
【0001】
本発明は農業における活性成分、特に置換された除草活性1,2,4−トリアゾール[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアミド類のための中間体として良く知られている5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類を製造するための新規な方法に関する。
【0002】
トリアゾールピリミジンスルホニルクロリド類をアルキルアミン又はアニリンと反応させることによりトリアゾロピリミジンスルホンアミド類を製造することができることは知られている(GB−A 951652、EP−A−0142152、DE−A−3640155、US4,740,233)。しかしながら、これらの方法においては、アミンは最初n−ブチルリチウム又はアルカリ金属水素化物を使用する金属化により部分的に活性化されなければならない。除草有効性のための望ましい置換パターンを有するトリアゾロピリミジンスルホンアミド類は、他のトリアゾロピリミジンスルホンアミド類からピリミジン環の酸化開裂及びその後の再閉環の下に(US4,734,123;J.Heterocyclic Chem.,30.169(1993))多段階反応により製造することができ、又は他のトリアゾロピリミジンスルホンアミド類からトリアルキルシリル誘導体への中間転化により多段階反応において得ることができる(US4,910,306)ことも記載されている。有機金属化合物の使用及び保護基を導入及び開裂する際及び変換の際の損失も、除草活性トリアゾロピリミジンスルホンアミド類ヘのこれらの合成経路において不利な結果となる。
【0003】
従って高い収率及び効率を伴う他の経路によるトリアゾロピリミジンスルホンアミド類の製造が望ましい。
【0004】
このために、適当なクロロスルホニルトリアゾールを置換されたアニリン誘導体と反応させることにより前以て得られた5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類からトリアゾロピリミジンスルホンアミド類を製造することができることが示唆された(EP−A−0375061)。しかしながら、有機溶媒の存在下での2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンと5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールとの反応からの化合物5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミドの製造は、5日間という極めて長い反応時間の後67%の収量しかもたらさないことが見いだされた。同様に、酢酸を溶媒として使用する同じ反応段階も5.5時間の反応時間の後67%の収率しか与えない。
【0005】
5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−トリアゾールスルホンアミド類を製造するための更なる既知の方法は達成可能な収率に関して同様に完全に満足すべきものではない(EP−A−0246749)。
【0006】
本発明に従えば、トリアゾロピリミジンスルホンアミド類を製造するのに必要な置換された5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類は、驚くべきことに、補助塩基を添加しなくても30分〜6時間の短い反応時間で溶媒の不存在下に反応をアニリン溶融物として行う場合には、適当な遅い反応性のジハロゲン化アニリン誘導体を適当なクロロスルホニルトリアゾール誘導体と反応させることにより、無視できる程の副生物の生成を伴い非常に良好な収量で、成功することが見いだされた。本発明に従う方法では、反応生成物と未転化アニリンの両方を特に効率的に高い純度で単離することができる。
【0007】
従って、一般式(I)
【0008】
【化7】
【0009】
式中、
Xはハロゲン(特にフッ素、塩素又は臭素)、シアノ又はニトロであり、
Rは水素又は場合によりハロゲン置換されていてもよいC1〜C4−アルキルであり、そして
nは1又は2である、
の置換された5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類は、式(II)
【0010】
【化8】
【0011】
の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールを、一般式(III)
【0012】
【化9】
【0013】
式中、
X、n及びRは上記したとおりである、
の置換されたアニリンと溶媒の不存在下に反応させることにより、極めて良好な収率で且つ高い純度で得られることが見いだされた。
【0014】
式(I)において、Xは好ましくはフッ素、塩素又は臭素である。
【0015】
本発明に従う方法は、式(Ia)
【0016】
【化10】
【0017】
の5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミドを製造するのに特に有利である。
【0018】
この場合に、生成物は、式(II)
【0019】
【化11】
【0020】
の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールを、式(IIIa)
【0021】
【化12】
【0022】
の2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンと、本発明に従って溶媒の不存在下に反応させることにより得られる。
【0023】
本発明に従う方法においては、補助塩基(例えば、炭酸カリウム)を加えることも一般に不必要である。
【0024】
EP−A−0375061の説明のための実施例に記載された、溶媒を使用しない溶融物における直接の反応は、驚くべきことに、短い反応時間の後極めて良好な収率で且つ高い純度で5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類の製造を可能とする新規な方法を提供する。
【0025】
溶媒の不存在下に本発明に従う方法の反応を実施すると、そうしなかった場合には必要な、反応を行った後の有機溶媒の複雑な回収を回避するという更なる利点が得られる。補助塩基は必要ではないので、廃棄物は生成されない。本発明に従う方法の実質的な進歩は短い反応時間である。30分〜6時間の後ですら、実質的に定量的な収率が達成される。
【0026】
最後に、本発明に従う方法は、結合するのが容易なガス状HClのみが副生物であるという点で注目に値する。過剰のアニリンは簡単に抽出により除去することができ、従って効率よく回収することができる。
【0027】
従って、本発明に従う方法の好ましい態様は、出発物質の反応の後更なる反応段階において過剰のアニリンを水に非混和性の有機溶媒を使用して抽出し、次いでそれを単離することを含む変法である。これは簡単な方法で高い純度で過剰のアニリンの定量的な回収を達成する。
【0028】
更なる好ましい態様では、この反応の反応生成物は、塩形成性酸、好ましくはHClを使用する水性溶液からの沈殿及びその後のろ過により単離される。
【0029】
従って、本発明に従う方法は先行技術の充実化を与える。何故ならば、それは5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類の極めて有利な製造を可能とするからである。これは、これらの中間体に基づく除草性1,2,4−トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアミド類を容易に入手できるようにする。
【0030】
本発明に従う方法における出発化合物として使用されるべき式(II)の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール及び式(III)の置換されたアニリン及び式(IIIa)の2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンは既知でありそして既知の方法により製造することができる(例えば、EP−A−0375061参照)。
【0031】
置換されたアニリンと5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールとの本発明に従う反応は一般に90℃〜150℃、好ましくは115℃〜145℃の温度で行われる。
【0032】
置換されたアニリンと5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールとの本発明に従う反応は、一般に30分〜6時間、好ましくは30〜120分の反応時間にわたり行われる。
【0033】
本発明に従う方法を行うために、式(I)の化合物を製造するのに過剰のアニリンを使用するのが好ましい。一般に、式(II)の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール1モル当たり式(III)のアニリン1.2〜10モル、好ましくは1.5〜5モルが使用される。
【0034】
本発明に従う方法の上記した好ましい態様は、反応の終了の後反応混合物を水性塩基性溶液(好ましくは水性水酸化ナトリウム)と混合しそしてそれを実質的に水に非混和性の有機溶媒、例えばジクロロメタン又はトルエンと共に振とうし、有機相を水で洗浄し、それを乾燥し、そしてこの溶媒を蒸発させた後出発物質として使用された式(III)の転化されなかったアニリンを単離することを含む。
【0035】
式(I)の化合物は、慣用の方法で処理及び単離することができる。反応の終了の後反応混合物を水性塩基性溶液(好ましくは水性水酸化ナトリウム)と混合し、そしてそれを実質的に水に非混和性の有機溶媒、例えば、ジクロロメタンと共に振とうして、生成物を含んでなる水性相を得ることが好ましい。式(I)の最終生成物は実質的に水に非混和性の有機溶媒、例えば、酢酸エチルにより酸性化の後水性相から抽出することもでき、そして溶媒を留去した後単離することができる。しかしながら、得られた水性相を塩形成性酸(例えば、HCl)と混合することが好ましい。沈殿する式(I)の最終生成物は、この場合にはろ過の後残留物として得ることができ、そして所望により、慣用の方法で更に精製することができる。
【0036】
本方法のこの好ましい態様においては、使用される沈殿剤は好ましくは塩酸溶液(濃度:1規定〜濃厚)であり、そして沈殿はpH0〜6、好ましくはpH0〜3の酸の範囲で行われる。
【0037】
本発明の方法に従う更なる変法においては、式(II)の化合物5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールは式(III)のアニリンに分割して又は連続的に加えられる。
【0038】
この好ましい変法では、トリアゾールは少なくとも10分、好ましくは少なくとも30分の期間にわたりアニリンに分割して又は連続的に加えられる。10分〜2時間の期間にわたる添加は特に有利であると考えられる。
【0039】
本発明に従う方法は、式(II)のトリアゾールをアニリンと完全に連続的に反応させる、即ち、反応体を反応室に連続的に導入しそして反応生成物を連続的に除去する、ような方法で行うこともできる。過剰のアニリンを使用するのが好ましい。有用な反応室は特に管状又はループ反応器を包含する。
【0040】
製造実施例
実施例1
内部温度計、還流コンデンサー及び機械的撹拌器を備えた250mlの三つ口フラスコ中で、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン66g(0.375モル)を、130℃に予熱された油浴によりアルゴン下に約120〜130℃の内部温度に加熱する。5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール27.3g(0.15モル)を撹拌された溶融物に加え、そして混合物を激しく撹拌する。30分後、もはやスルホクロリドをHPLCにより検出できず、その代わりに5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド及び2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンのみ検出することができる。反応混合物を冷却しそして45%水性水酸化ナトリウム溶液と共に撹拌しながらゆっくりと混合して約pH12とする。アルカリ性溶液を1時間撹拌し、次いで各回約200mlのジクロロメタンで3回抽出して、過剰のアニリンを除去する。取り出された一つに集めた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥しそしてろ過し、そして溶媒を減圧下に除去する。2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン(純度>99%、HPLC/UV百分率面積)43.8gが得られる。抽出された水性相を32%HClを使用して約pH1に酸性化しそして1時間撹拌する。沈殿した固体を吸引によりろ別し、冷水で洗浄し、そして減圧下に一夜乾燥する。5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド40.0gが、240〜241℃の融点を有する無色の固体として98.7%(HPLC/UV百分率面積)の純度で得られる。理論的収率は82.7%であることが見いだされそして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の98.4%である。
【0041】
実施例2
2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン4.4g(0.025モル)を110℃に加熱し、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール1.8g(0.01モル)をアルゴン下に加えそして懸濁液をこの温度で90分間撹拌する。実施例1と同様な処理の後、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン3.1g(99.4%純度)及び5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド1.81g(95.3%純度)が得られる。理論的収率は56.2%であることが見いだされそして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の76.1%である。
【0042】
実施例3
2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン4.4g(0.025モル)を110℃に加熱し、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール1.8g(0.01モル)をアルゴン下に加えそして懸濁液をこの温度で6時間撹拌する。実施例1と同様な処理の後、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン2.9g(99.3%純度)及び5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド2.21g(96.1%純度)が得られる。理論的収率は68.6%であることが見いだされそして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の80.5%である。
【0043】
実施例4(EP−A−0375061に従う比較実施例)
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール3.65g(0.02モル)及び2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン3.5g(0.02モル)をアルゴン下にアセトニトリル40ml中に懸濁させそして還流温度で16時間撹拌する。冷却した後、沈殿を吸引によりろ別しそして乾燥する。2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン2.0g(99.4%純度)が得られる。ろ液を水と混合しそしてジクロロメタンで3回抽出する。水性相を32%塩酸を使用してpH1に酸性化し、沈殿した固体を吸引によりろ別しそして減圧下に乾燥する。5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド0.775g(96.9%純度)が得られる。理論的収率は12%であることが見いだされ、そして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の28%である。
【0044】
実施例5(EP−A−0375061に従う比較実施例)
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール0.9g(0.005モル)及び2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン0.9g(0.005モル)及び乾燥した炭酸カリウム0.7g(0.005モル)をアルゴン下に乾燥アセトニトリル40ml中に懸濁させそして還流温度で16時間撹拌する。冷却した後、沈殿を吸引によりろ別しそして乾燥する。2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン0.8g(88.9%、94.1%純度)が得られる。ろ液中には、使用されたスルホクロリドの加水分解生成物としてスルホン酸のみをHPLCにより検出することができる。
【0045】
実施例6
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール(純度83.7%)9.1g(0.05モル)を120℃に加熱されそして撹拌された2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン22g(0.125モル)の溶融物にアルゴン下に1時間にわたり分割して加え、そして懸濁液をこの温度で90分間撹拌する。実施例1と同様な処理の後、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン14.8g(99.0%純度)及び5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド13.5g(90.8%純度)が得られる。理論的収率は90.9%であることが見いだされ、そして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の98.1%である。
本発明は農業における活性成分、特に置換された除草活性1,2,4−トリアゾール[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアミド類のための中間体として良く知られている5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類を製造するための新規な方法に関する。
【0002】
トリアゾールピリミジンスルホニルクロリド類をアルキルアミン又はアニリンと反応させることによりトリアゾロピリミジンスルホンアミド類を製造することができることは知られている(GB−A 951652、EP−A−0142152、DE−A−3640155、US4,740,233)。しかしながら、これらの方法においては、アミンは最初n−ブチルリチウム又はアルカリ金属水素化物を使用する金属化により部分的に活性化されなければならない。除草有効性のための望ましい置換パターンを有するトリアゾロピリミジンスルホンアミド類は、他のトリアゾロピリミジンスルホンアミド類からピリミジン環の酸化開裂及びその後の再閉環の下に(US4,734,123;J.Heterocyclic Chem.,30.169(1993))多段階反応により製造することができ、又は他のトリアゾロピリミジンスルホンアミド類からトリアルキルシリル誘導体への中間転化により多段階反応において得ることができる(US4,910,306)ことも記載されている。有機金属化合物の使用及び保護基を導入及び開裂する際及び変換の際の損失も、除草活性トリアゾロピリミジンスルホンアミド類ヘのこれらの合成経路において不利な結果となる。
【0003】
従って高い収率及び効率を伴う他の経路によるトリアゾロピリミジンスルホンアミド類の製造が望ましい。
【0004】
このために、適当なクロロスルホニルトリアゾールを置換されたアニリン誘導体と反応させることにより前以て得られた5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類からトリアゾロピリミジンスルホンアミド類を製造することができることが示唆された(EP−A−0375061)。しかしながら、有機溶媒の存在下での2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンと5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールとの反応からの化合物5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミドの製造は、5日間という極めて長い反応時間の後67%の収量しかもたらさないことが見いだされた。同様に、酢酸を溶媒として使用する同じ反応段階も5.5時間の反応時間の後67%の収率しか与えない。
【0005】
5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−トリアゾールスルホンアミド類を製造するための更なる既知の方法は達成可能な収率に関して同様に完全に満足すべきものではない(EP−A−0246749)。
【0006】
本発明に従えば、トリアゾロピリミジンスルホンアミド類を製造するのに必要な置換された5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類は、驚くべきことに、補助塩基を添加しなくても30分〜6時間の短い反応時間で溶媒の不存在下に反応をアニリン溶融物として行う場合には、適当な遅い反応性のジハロゲン化アニリン誘導体を適当なクロロスルホニルトリアゾール誘導体と反応させることにより、無視できる程の副生物の生成を伴い非常に良好な収量で、成功することが見いだされた。本発明に従う方法では、反応生成物と未転化アニリンの両方を特に効率的に高い純度で単離することができる。
【0007】
従って、一般式(I)
【0008】
【化7】
【0009】
式中、
Xはハロゲン(特にフッ素、塩素又は臭素)、シアノ又はニトロであり、
Rは水素又は場合によりハロゲン置換されていてもよいC1〜C4−アルキルであり、そして
nは1又は2である、
の置換された5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類は、式(II)
【0010】
【化8】
【0011】
の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールを、一般式(III)
【0012】
【化9】
【0013】
式中、
X、n及びRは上記したとおりである、
の置換されたアニリンと溶媒の不存在下に反応させることにより、極めて良好な収率で且つ高い純度で得られることが見いだされた。
【0014】
式(I)において、Xは好ましくはフッ素、塩素又は臭素である。
【0015】
本発明に従う方法は、式(Ia)
【0016】
【化10】
【0017】
の5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミドを製造するのに特に有利である。
【0018】
この場合に、生成物は、式(II)
【0019】
【化11】
【0020】
の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールを、式(IIIa)
【0021】
【化12】
【0022】
の2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンと、本発明に従って溶媒の不存在下に反応させることにより得られる。
【0023】
本発明に従う方法においては、補助塩基(例えば、炭酸カリウム)を加えることも一般に不必要である。
【0024】
EP−A−0375061の説明のための実施例に記載された、溶媒を使用しない溶融物における直接の反応は、驚くべきことに、短い反応時間の後極めて良好な収率で且つ高い純度で5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類の製造を可能とする新規な方法を提供する。
【0025】
溶媒の不存在下に本発明に従う方法の反応を実施すると、そうしなかった場合には必要な、反応を行った後の有機溶媒の複雑な回収を回避するという更なる利点が得られる。補助塩基は必要ではないので、廃棄物は生成されない。本発明に従う方法の実質的な進歩は短い反応時間である。30分〜6時間の後ですら、実質的に定量的な収率が達成される。
【0026】
最後に、本発明に従う方法は、結合するのが容易なガス状HClのみが副生物であるという点で注目に値する。過剰のアニリンは簡単に抽出により除去することができ、従って効率よく回収することができる。
【0027】
従って、本発明に従う方法の好ましい態様は、出発物質の反応の後更なる反応段階において過剰のアニリンを水に非混和性の有機溶媒を使用して抽出し、次いでそれを単離することを含む変法である。これは簡単な方法で高い純度で過剰のアニリンの定量的な回収を達成する。
【0028】
更なる好ましい態様では、この反応の反応生成物は、塩形成性酸、好ましくはHClを使用する水性溶液からの沈殿及びその後のろ過により単離される。
【0029】
従って、本発明に従う方法は先行技術の充実化を与える。何故ならば、それは5−アミノ−N−フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド類の極めて有利な製造を可能とするからである。これは、これらの中間体に基づく除草性1,2,4−トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアミド類を容易に入手できるようにする。
【0030】
本発明に従う方法における出発化合物として使用されるべき式(II)の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール及び式(III)の置換されたアニリン及び式(IIIa)の2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンは既知でありそして既知の方法により製造することができる(例えば、EP−A−0375061参照)。
【0031】
置換されたアニリンと5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールとの本発明に従う反応は一般に90℃〜150℃、好ましくは115℃〜145℃の温度で行われる。
【0032】
置換されたアニリンと5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールとの本発明に従う反応は、一般に30分〜6時間、好ましくは30〜120分の反応時間にわたり行われる。
【0033】
本発明に従う方法を行うために、式(I)の化合物を製造するのに過剰のアニリンを使用するのが好ましい。一般に、式(II)の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール1モル当たり式(III)のアニリン1.2〜10モル、好ましくは1.5〜5モルが使用される。
【0034】
本発明に従う方法の上記した好ましい態様は、反応の終了の後反応混合物を水性塩基性溶液(好ましくは水性水酸化ナトリウム)と混合しそしてそれを実質的に水に非混和性の有機溶媒、例えばジクロロメタン又はトルエンと共に振とうし、有機相を水で洗浄し、それを乾燥し、そしてこの溶媒を蒸発させた後出発物質として使用された式(III)の転化されなかったアニリンを単離することを含む。
【0035】
式(I)の化合物は、慣用の方法で処理及び単離することができる。反応の終了の後反応混合物を水性塩基性溶液(好ましくは水性水酸化ナトリウム)と混合し、そしてそれを実質的に水に非混和性の有機溶媒、例えば、ジクロロメタンと共に振とうして、生成物を含んでなる水性相を得ることが好ましい。式(I)の最終生成物は実質的に水に非混和性の有機溶媒、例えば、酢酸エチルにより酸性化の後水性相から抽出することもでき、そして溶媒を留去した後単離することができる。しかしながら、得られた水性相を塩形成性酸(例えば、HCl)と混合することが好ましい。沈殿する式(I)の最終生成物は、この場合にはろ過の後残留物として得ることができ、そして所望により、慣用の方法で更に精製することができる。
【0036】
本方法のこの好ましい態様においては、使用される沈殿剤は好ましくは塩酸溶液(濃度:1規定〜濃厚)であり、そして沈殿はpH0〜6、好ましくはpH0〜3の酸の範囲で行われる。
【0037】
本発明の方法に従う更なる変法においては、式(II)の化合物5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールは式(III)のアニリンに分割して又は連続的に加えられる。
【0038】
この好ましい変法では、トリアゾールは少なくとも10分、好ましくは少なくとも30分の期間にわたりアニリンに分割して又は連続的に加えられる。10分〜2時間の期間にわたる添加は特に有利であると考えられる。
【0039】
本発明に従う方法は、式(II)のトリアゾールをアニリンと完全に連続的に反応させる、即ち、反応体を反応室に連続的に導入しそして反応生成物を連続的に除去する、ような方法で行うこともできる。過剰のアニリンを使用するのが好ましい。有用な反応室は特に管状又はループ反応器を包含する。
【0040】
製造実施例
実施例1
内部温度計、還流コンデンサー及び機械的撹拌器を備えた250mlの三つ口フラスコ中で、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン66g(0.375モル)を、130℃に予熱された油浴によりアルゴン下に約120〜130℃の内部温度に加熱する。5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール27.3g(0.15モル)を撹拌された溶融物に加え、そして混合物を激しく撹拌する。30分後、もはやスルホクロリドをHPLCにより検出できず、その代わりに5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド及び2,6−ジクロロ−3−メチルアニリンのみ検出することができる。反応混合物を冷却しそして45%水性水酸化ナトリウム溶液と共に撹拌しながらゆっくりと混合して約pH12とする。アルカリ性溶液を1時間撹拌し、次いで各回約200mlのジクロロメタンで3回抽出して、過剰のアニリンを除去する。取り出された一つに集めた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥しそしてろ過し、そして溶媒を減圧下に除去する。2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン(純度>99%、HPLC/UV百分率面積)43.8gが得られる。抽出された水性相を32%HClを使用して約pH1に酸性化しそして1時間撹拌する。沈殿した固体を吸引によりろ別し、冷水で洗浄し、そして減圧下に一夜乾燥する。5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド40.0gが、240〜241℃の融点を有する無色の固体として98.7%(HPLC/UV百分率面積)の純度で得られる。理論的収率は82.7%であることが見いだされそして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の98.4%である。
【0041】
実施例2
2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン4.4g(0.025モル)を110℃に加熱し、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール1.8g(0.01モル)をアルゴン下に加えそして懸濁液をこの温度で90分間撹拌する。実施例1と同様な処理の後、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン3.1g(99.4%純度)及び5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド1.81g(95.3%純度)が得られる。理論的収率は56.2%であることが見いだされそして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の76.1%である。
【0042】
実施例3
2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン4.4g(0.025モル)を110℃に加熱し、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール1.8g(0.01モル)をアルゴン下に加えそして懸濁液をこの温度で6時間撹拌する。実施例1と同様な処理の後、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン2.9g(99.3%純度)及び5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド2.21g(96.1%純度)が得られる。理論的収率は68.6%であることが見いだされそして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の80.5%である。
【0043】
実施例4(EP−A−0375061に従う比較実施例)
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール3.65g(0.02モル)及び2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン3.5g(0.02モル)をアルゴン下にアセトニトリル40ml中に懸濁させそして還流温度で16時間撹拌する。冷却した後、沈殿を吸引によりろ別しそして乾燥する。2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン2.0g(99.4%純度)が得られる。ろ液を水と混合しそしてジクロロメタンで3回抽出する。水性相を32%塩酸を使用してpH1に酸性化し、沈殿した固体を吸引によりろ別しそして減圧下に乾燥する。5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド0.775g(96.9%純度)が得られる。理論的収率は12%であることが見いだされ、そして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の28%である。
【0044】
実施例5(EP−A−0375061に従う比較実施例)
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール0.9g(0.005モル)及び2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン0.9g(0.005モル)及び乾燥した炭酸カリウム0.7g(0.005モル)をアルゴン下に乾燥アセトニトリル40ml中に懸濁させそして還流温度で16時間撹拌する。冷却した後、沈殿を吸引によりろ別しそして乾燥する。2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン0.8g(88.9%、94.1%純度)が得られる。ろ液中には、使用されたスルホクロリドの加水分解生成物としてスルホン酸のみをHPLCにより検出することができる。
【0045】
実施例6
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール(純度83.7%)9.1g(0.05モル)を120℃に加熱されそして撹拌された2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン22g(0.125モル)の溶融物にアルゴン下に1時間にわたり分割して加え、そして懸濁液をこの温度で90分間撹拌する。実施例1と同様な処理の後、2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン14.8g(99.0%純度)及び5−アミノ−N−(2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド13.5g(90.8%純度)が得られる。理論的収率は90.9%であることが見いだされ、そして回収されなかったアニリンに基づいて、収率は理論の98.1%である。
Claims (10)
- 反応を補助塩基を加えないで行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 反応を90℃〜150℃の温度で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 反応を115℃〜145℃の温度で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 反応のための反応時間が30分〜6時間であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 式(II)の5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール1モル当たり式(III)のアニリン1.2〜10モルを反応において使用することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 過剰のアミンを、反応の後更なる反応段階において水に混和性の有機溶媒による抽出により抽出し、次いで単離することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 反応の反応生成物を、塩形成性酸を使用する水性溶液からの沈殿及びその後のろ過により単離することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 式(II)の化合物5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールを、分割して又は連続的に、式(III)のアニリンに加えることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
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