DE10145470A1

DE10145470A1 - Materialien für Pufferschichten hoher Transparenz

Info

Publication number: DE10145470A1
Application number: DE10145470A
Authority: DE
Inventors: Recai Sezi
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-05-22
Also published as: US7125814B2; US20030100698A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Materialien für Dielektrika und/oder Pufferschichten in der Mikroelektronik. Es werden neue Polymere auf der Basis von Bis-o-nitrophenolen zur Verfügung gestellt, wobei die Bis-o-nitrophenole an zumindest einer der Hydroxylgruppen eine tert.-Butoxycarbonylgruppe tragen. Die aus diesen Verbindungen hergestellten Polybenzoxazole weisen eine niedrigere Dielektrizitätskonstante auf als entsprechende Polymere, die aus Bis-o-nitrophenolen hergestellt werden, die keine tert.-Butoxycarbonylgruppe aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Bis-o-nitrophenolderivate, aus diesen erhältliche Polybenzoxazole, die Verwendung dieser Materialien als Dielektrikum oder als Pufferschicht, sowie ein mikroelektronisches Bauelement, welches ein derartiges Material umfasst.
In der Mikroelektronik werden hochtemperaturstabile Polyimide und Polybenzoxazole beispielsweise als Dielektrika und/oder Pufferschichten verwendet. Vorstufen der Polybenzoxazole, die sogenannten Poly-o-hydroxyamide, können auch fotoreaktiv gestaltet werden, wenn man der Formulierung dieser Dielektrika geeignete fotoaktive Komponenten beimischt. Durch das Tempern (Ausheizen) bei Temperaturen oberhalb von 250°C kann ein Poly-o-hydroxyamid in ein Polybenzoxazol umgewandelt werden.
Der bei der Cyclisierung von Poly-o-hydroxyamiden zu Polybenzoxazolen ablaufende Mechanismus ist im folgenden schematisch dargestellt:
Beim Erhitzen cyclisiert das o-Hydroxyamid unter Wasserabspaltung zum Oxazol.
Neben der thermischen und mechanischen Stabilität ist die Dielektrizitätskonstante dieser Materialien, insbesondere für die Anwendung als Dielektrikum, ein wichtiges Kriterium. Sie muss möglichst klein sein, damit die elektrische Isolierwirkung, z. B. zwischen Leiterbahnen oder Leiterbahnebenen in Mikrochips gut ist und die elektrische Performance des mikroelektronischen Bauteils erhöht wird. Die Polybenzoxazole und/oder Poly-o-hydroxyamide werden gegenüber den Polyimiden bevorzugt, weil sie regelmässig eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als die Polyimide haben.
Im Vergleich zu den Polyimiden haben die fotostrukturierbaren Poly-o-hydroxyamide und/oder Polybenzoxazole auch den Vorteil, dass sie positiv strukturierbar sind. Dies führt zu einer geringeren Defektanfälligkeit, weil in den meisten Fällen nur ein kleiner Teil der Schicht belichtet werden muss. Zudem werden sie wässrig-alkalisch entwickelt, wohingegen die Polyimide meist mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden. Bei der Herstellung und/oder der Entsorgung der Materialien ist es immer günstiger, wenn eine Komponente keine organischen Lösungmittel, die regelmässig gesondert entsorgt werden müssen, verbraucht.
Um eine hohe Auflösung zu erzielen, das heißt auch kleine Strukturen darstellen zu können, werden Belichtungsgeräte verwendet, die bei kleinen Wellenlängen arbeiten, beispielsweise bei 248 nm oder geringer. Die meisten der verwendeten Pufferschichten (buffercoatings) absorbieren aber selbst bei dieser Wellenlänge so stark, dass eine ausreichende Belichtung der zugesetzten fotoaktiven Komponente bis in die unteren Bereiche der Schicht kaum noch möglich ist. Dieses Problem kann man durch eine Erhöhung der Transparenz der Schicht, insbesondere der Transparenz des Basispolymers dieser Schicht, lösen. Daher ist die Transparenz der Poly-o- hydroxyamide und/oder der daraus gewonnenen Polybenzoxazole für deren Eignung in der Mikroelektronik von besonderer Bedeutung.
Aus der EP 0 317 942 sind Bis-o-nitrophenole bekannt, die als Monomereinheiten zur Herstellung polymerer Benzoxazole eingesetzt werden. Die damit erhaltenen Polymere zeigen jedoch sehr starke Absorptionen im Bereich von 248 nm und darunter, so dass sie nur für Belichtungsgeräte mit höherer Wellenlänge geeignet sind. Ausserdem zeigen die dort offenbarten Polymere so hohe Dielektrizitätskonstanten, dass sie als Dielektrika in der Mikroelektronik nicht verwendet werden können.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Bis-o- nitrophenole zur Verfügung zu stellen, die für die Herstellung ausreichend transparenter Polybenzoxazol-Vorstufen sowie für Anwendungen als Dielektrika bzw. Pufferschichten in der Mikroelektronik geeignet sind und/oder die fotoreaktiv strukturiert werden können.
Die vorliegende Erfindung löst das Problem durch die Bereitstellung von Bis-o-nitrophenolen und/oder Derivaten davon, wobei zumindest eine der phenolischen Hydroxygruppen eine tert.-Butoxycarbonylgruppe der Formel I

trägt, wobei R³, R⁴ und R⁵ ausgewählt sind aus folgenden Gruppen: -H; -F; -(CH₂)_n-CH₃; -(CF₂)_n-CF₃, mit n = 0 bis 10, unter der Bedingung, dass zumindest einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ ungleich Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt werden tert.-Butoxycarbonylgruppen verwendet, in denen die Reste R³, R⁴, R⁵ durch -(CH₂)_n-CH₃, insbesondere -CH₃, gebildet sind.
Unter Bis-o-aminophenolen werden Verbindungen verstanden, die zwei Paare von in ortho-Stellung zueinander angeordneten, an Phenylringe gebundenen Hydroxy- und Aminogruppen umfassen, wobei die aus jeweils einer Hydroxygruppe und einer Aminogruppe gebildeten Paare an verschiedenen Phenylringen oder am gleichen Phenylring angeordnet sein können.
Besonders bevorzugte Bis-o-nitrophenole entsprechen den allgemeinen Formeln IIa und IIb

wobei bedeutet
R¹, R²: unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine tert.-Butoxycarbonylgruppe der Formel I, wobei zumindest einer der Reste R¹, R² eine tert.- Butoxycarbonylgruppe der Formel I sein muss;
Z: eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, eine beiden eine Nitro- und eine OR¹- oder OR²-Gruppe tragenden Phenylgruppen gemeinsame Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung, einen cyclischen, verzweigten oder geradkettigen bivalenten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen bivalenten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen bivalenten Aralkylrest, dessen Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und dessen Arylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen kann, wobei diese Reste auch ein- oder mehrfach substituiert sein können durch Halogen, Pseudohalogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in der auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sein können und weiter diese Reste auch über ein Sauerstoffatom mit den eine Nitro- und eine OR¹- oder OR²-Gruppe tragenden Phenylgruppen verbunden sein können, ein bivalentes Heteroatom oder eine aus mehreren Heteroatomen gebildete bivalente heteroatomare Gruppe, eine bivalente Silangruppe, wobei das Silizium an seinen freien Valenzen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt, eine bivalente Siloxangruppe mit 2 bis 5 Siliziumatomen, wobei das Silizium an seinen freien Valenzen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt.
Als Heteroatome sind beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff geeignet. Die freie Valenz am Stickstoff kann durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgesättigt sein. Phosphor kann in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen und beispielsweise auch über Sauerstoff mit den Phenylringen verbunden sein.
Bevorzugt ist Z ausgewählt aus der Gruppe folgender Elemente: -O-; -CO-; -S-; -S-S-; -SO₂-; -(CH₂)_m; -(CF₂)_m- mit m = 1 bis 10; -C(CR⁶ ₃)₂- wobei R⁶ gleich oder ungleich und ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Halogen oder Pseudohalogen bedeutet,
Besonders bevorzugte Bis-o-nitrophenolverbindungen sind im Weiteren dargestellt:

wobei R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Die Nitrogruppe und die OR¹- bzw. OR²-Gruppe sind jeweils in ortho-Stellung zueinander angeordnet.
Die erfindungsgemässen Monomere werden durch die Reaktion der entsprechenden Bis-o-nitrophenole mit beispielsweise Di-tert- butyldicarbonat in Gegenwart einer Base hergestellt. Hierzu wird beispielsweise das Bis-o-nitrophenol zusammen mit einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und das ebenfalls gelöste Di-tertbutyldicarbonat dazu gegeben. Nach einer Reaktion von 5 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen, der feste Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat gelöst und die Lösung über einen Faltenfilter abfiltriert. Danach wird die Lösung zuerst mit einer Base, wie z. B. Kaliumhydroxid, dann mit dest. Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel (Ester) wird in einem Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand in Petrolether (oder Cyclohexan, Hexan, Benzol, Toluol) bei 40-80°C gelöst und 2 Tage im Kühlschrank auskristallisiert. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt getrocknet.
Als Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien sind z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Butanon oder Cyclohexanon geeignet. Als Base können Natrium- oder Kaliumhydroxid, Amine oder basische Salze verwendet werden. Als Amine kommen z. B. Triethylamin, Diethylamin oder Dimethylaminobenzol in Frage. Es sind prinzipiell alle Amine geeignet, die im Reaktionsmedium löslich sind. Als basische Salze sind insbesondere Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle geeignet, z. B. Natriumethylat oder Kalium-tert.- butylat.
Für die Herstellung der Polybenzoxazol-Vorstufen (Poly-o- hydroxyamide) werden die erfindungsgemäßen Bis-o-nitrophenole zunächst zu Bis-o-aminophenolen reduziert. Dazu können übliche Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Natriumdithionit. Das Reaktionsschema ist im folgenden dargestellt:
Das Bis-o-aminophenol, welches an zumindest einer der phenolischen Hydroxygruppen eine tert.-Butoxycarbonylgruppe trägt wird anschließend mit einer Dicarbonsäure umgesetzt, wobei das entsprechende Poly-o-hydroxyamid erhalten wird. Als Dicarbonsäure können an sich beliebige Dicarbonsäuren verwendet werden. Die Dicarbonsäuren werden bevorzugt in einer aktivierten Form eingesetzt, beispielsweise als Säurechlorid. Die Reaktion ist im folgenden schematisch dargestellt.
Dabei bedeutet X einen an sich beliebigen bivalenten Kohlenwasserstoffrest und Y eine aktivierende Gruppe, beispielsweise ein Halogenid. Es können auch unterschiedliche Dicarbonsäuren eingesetzt werden. E¹ bedeutet eine endständige monovalente Gruppe, bevorzugt Wasserstoff. E² bedeutet ebenfalls eine monovalente endständige Gruppe, bevorzugt eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe. q wird bevorzugt zwischen 20 und 500 gewählt. Die Kettenlänge des Poly-o-hydroxyamids lässt sich durch die Reaktionsbedingungen steuern, beispielsweise über die Reaktionstemperatur oder die Verdünnung der Monomeren.
Sofern das Poly-o-hydroxyamid bereits freie Hydroxygruppen umfasst, kann direkt zum Polybenzoxazol cyclisiert werden. Bevorzugt werden die tert.-Butoxycarbonylgruppen zunächst durch Säure abgespalten und die phenolischen Hydroxygruppen freigesetzt. Anschließend wird durch Erwärmen zum Polybenzoxazol cyclisiert. Überraschend weisen die auf diesem Weg hergestellten Polybenzoxazole eine niedrigere Dielektrizitätskonstante auf als Polybenzoxazole, die aus Bis-o- nitrophenolen hergestellt wurden, die keine tert.- Butoxycarbonylgruppen tragen.
Im folgenden wird die Erfindung noch anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die dargestellten Verbindungen beziehen sich immer auf Verbindungsklassen und zeigen stellvertretend die Herstellung auch für ihre einfachen Derivate wie solche, bei denen die Stellung der Substituenten oder die Substituenten selbst an zumindest einem der aromatischen Ringe verändert sind.
Die Materialien mit tert.-Butoxycarbonyl (t-BOC) Schutzgruppen werden aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen hergestellt.

Beispiel 1

Herstellung von 2,2'-Bis-(3,3'-nitro-4,4'-tert.- butoxycarbonyloxyphenyl)-hexafluoropropan

21,3 g (0,05 mol) 2,2'-Bis-(3,3'-nitro-4,4'-hydroxyphenyl)- hexafluoropropan werden zusammen mit 12,3 g (0,11 mol) Kalium-tert.-butylat unter Stickstoff in einem Zweihals- Rundkolben vorgelegt und in 270 ml Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach 2 Stunden wird eine Lösung von 19,2 g (0,11 mol) Di-tert.-butyldicarbonat, gelöst in 80 ml THF, in die erste Lösung langsam zugetropft und die entstandene Reaktionslösung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel THF in einem Rotationsverdampfer abgezogen, der feste Rückstand in 170 ml Ethylacetat gelöst und die Lösung über einen Faltenfilter abfiltriert. Danach wird die Lösung zweimal mit je 50 ml einer 2%-igen Kaliumhydroxidlösung und zweimal mit je 50 ml dest. Wasser gewaschen, 2 Stunden über 10 g wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und über ein Faltenfilter filtriert.
Das Lösungsmittel Ethylacetat wird in einem Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand in 170 ml Petrolether bei 60°C gelöst und 2 Tage im Kühlschrank auskristallisiert. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt in einem Trockenschrank für 48 Stunden bei 40°C/100 mbar getrocknet. Es werden 24,3 g Produkt erhalten. Elementaranalyse: 47,8% C; 3,9% H; 4,6% N. Massenspektrum: Molekülpeak bei 626 Beispiel 2 Herstellung von 3,3'-nitro-4,4'-tert.- butoxycarbonyloxy-biphenyl
Die Synthese wird in der gleichen Weise durchgeführt wie bei Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass hier als Ausgangsmaterial 13,8 g (0,05 mol) 3,3'-nitro-4,4'- hydroxybiphenyl und an Stelle von THF als Lösungsmittel N- Methylpyrrolidon verwendet werden. Alle anderen Bedingungen sind gleich. Es werden 18,2 g Produkt erhalten. Elementaranalyse: 55,6% C; 5,1% H; 5,8% N. Massenspektrum: Molekülpeak bei 476. Beispiel 3 Herstellung von 3,3'-nitro-4,4'-tert.- butoxycarbonyloxy-diphenylether
Die Synthese wird in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass hier als Ausgangsmaterial 14,6 g (0,05 mol) 3,3'-nitro-4,4'- hydroxydiphenylether verwendet werden. Alle anderen Bedingungen sind gleich. Es werden 19 g Produkt erhalten. Elementaranalyse: 53,6% C; 4,9% H; 5,7% N. Massenspektrum: Molekülpeak bei 492 Beispiel 4 Herstellung von 9,9-Bis-(3-nitro-4-tert.- butoycarbonyloxyphenyl)-fluoren
Die Synthese wird in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass hier als Ausgangsmaterial 22,0 g (0,05 mol) 9,9-Bis-(3-nitro-4- hydroxyphenyl)-fluoren verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen sind gleich. Es werden 25,1 g Produkt erhalten. Elementaranalyse: 65,7% C; 4,9% H; 4,5% N. Massenspektrum: Molekülpeak bei 640.
Durch die Verwendung dieser Monomere lassen sich Poly-o- hydroxyamide herstellen, die sich für Belichtungen bei 248 nm gut eignen und nach der Überführung ins Polybenzoxazol überraschenderweise eine deutlich geringere Dielektrizitätskonstante aufweisen als die entsprechenden Polymere, die aus Monomeren ohne tert.-Butoxycarbonyl- Schutzgruppe hergestellt wurden.
Im Gegensatz zu Poly-o-hydroxyamiden, die keine t-BOC Schutzgruppen aufweisen, weisen die aus den erfindungsgemäßen Bis- o-nitrophenol-Derivaten hergestellten Poly-o-hydroxyamide eine hohe Transparenz bei Wellenlängen von 248 nm und darunter auf, so dass aus diesen Materialien hergestellte fotoempfindliche Filme problemlos mit lithographischen Methoden strukturiert werden können.

Claims

1. Bis-o-nitrophenol-Derivate, wobei zumindest eine der phenolischen Hydroxygruppen eine tert.-Butoxycarbonylgruppe der Formel I

trägt, wobei R³, R⁴ und R⁵ ausgewählt sind aus folgenden Gruppen: -H; -F; -(CH₂)_n-CH₃; -(CF₂)_n-CF₃, mit n = 0 bis 10, unter der Bedingung, dass zumindest einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ ungleich Wasserstoff ist.

2. Bis-o-nitrophenol-Derivate nach Anspruch 1, mit der allgemeinen Formeln IIa und IIb

wobei bedeutet:
R¹, R²: unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine tert.-Butoxycarbonylgruppe der Formel I, wobei zumindest einer der Reste R¹, R² eine tert.- Butoxycarbonylgruppe der Formel I ist;
Z: eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, eine beiden eine Nitro- und eine OR¹- oder OR²-Gruppe tragenden Phenylgruppen gemeinsame Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung, einen cyclischen, verzweigten oder geradkettigen bivalenten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen bivalenten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen bivalenten Aralkylrest, dessen Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und dessen Arylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen kann, wobei diese Reste auch ein- oder mehrfach substituiert sein können durch Halogen, Pseudohalogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in der auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sein können und wobei weiter diese Reste auch über ein Sauerstoffatome mit den eine Nitro- und eine OR¹- oder OR²-Gruppe tragenden Phenylgruppen verbunden sein können, ein bivalentes Heteroatom oder eine aus mehreren Heteroatomen gebildete bivalente heteroatomare Gruppe, eine bivalente Silangruppe, wobei die weiteren Valenzen des Siliziums eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, eine bivalente Siloxangruppe mit 2 bis 5 Siliziumatomen, wobei das Silizium an seinen freien Valenzen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt.

3. Bis-o-nitrophenol-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus -O-, -CO-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -(CH₂)_m, -(CF₂)_m- mit m = 1 bis 10, -C(CR⁶)₂- wobei R⁶ gleich oder ungleich sein kann und einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Halogen oder Pseudohalogen bedeutet,

4. Poly-o-hydroxyamide und/oder Polybenzoxazole, erhalten aus Bis-o-nitrophenol-Derivaten nach einem der Anspruch 1 bis 3.

5. Verwendung einer der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Dielektrikum oder als Pufferschicht in einem mikroelektronischen Bauteil.

6. Material für ein mikroelektronisches Bauelement, auf der Basis einer der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 4.

7. Mikroelektronisches Bauelement, umfassend ein Material auf der Basis einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.