DE3880424T2 - Verfahren zur Herstellung von Amino-1,3-Benzendiol. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Amino-1,3-Benzendiol.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Amino-1,3-benzoldiolen und auf neue Zwi -schenprodukte, die bei der Herstellung verwendet werden.
  • Diaminobenzoldiole und Monoaminobenzoldiole sind als Monomere für die Herstellung von Polybenzoxazolen verwendbar. Polybenzoxazole können durch Reaktion von Diaminodihydroxybenzolen mit Disäuren, Disäurehalogeniden, Diestern oder Dinitrilen hergestellt werden. Um ein Polybenzoxazol mit hohem Molekulargewicht, daß erfolgreich zu verarbeitbaren Fasern versponnen werden kann, zu erhalten, ist es notwendig, daß die Ausgangsmaterialien zur Bildung der Polybenzoxazole eine sehr hohe Reinheit besitzen. Polybenzoxazole, die aus hochreinen Diaminobenzoldiolen hergestellt sind, können zu Fasern mit hoher Reißfestigkeit und thermischer Stabilität versponnen werden. Solche Fasern sind für Militär, Luft- und Raumfahrt und andere Anwendungen, die Materialien mit hoher Leistungsfähigkeit erfordern, erwünscht.
  • Die herkömmliche Methode zur Herstellung von 1,3-Diamino-4,6-dihydroxybenzol schließt die Behandlung von 1,3- Diacetoxybenzol mit weißer Salpetersäure ein. Die Behandlung mit Salpetersäure hat die Bildung des unerwünschten 2,4,6-Trinitro-1,3-benzoldiols und 2,4-Dinitro-1,3-benzol diols zur Folge. Wiederholte Umkristallisationen zur Abtrennung des gewünschten 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiols von den unerwünschten Nebenprodukten sind erforderlich. Das 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol wird zur Herstellung des 4,6-Diaminio-1,3-benzoldiols in verdünnter Salzsäure katalytisch hydriert. Siehe Wolfe et al., Macromolecules, 14, Seite 909 (1981). Dieser Prozess ist insofern nachteilig, als daß er umfangreiche Reinigung erfordert und teure Ausgangsstoffe verwendet.
  • Monoaminobenzoldiole sind bekanntermaßen als Stoffe zur Herstellung von Farben verwendbar und werden mittels Verfahren hergestellt, die denen zur Herstellung von Diaminobenzoldiolen ähneln und die dieselben Mängel wie diese aufweisen.
  • Es wird ein wirtschaftlicher Prozess mit hohen Ausbeuten benötigt, der die Bildung von in hohem Maße reinem Amino-1,3-benzoldiol zur Folge hat. Solch ein Prozess würde die leistungsfähige Produktion von Amino-1,3-benzoldiolen gewährleisten, die verwendet werden könnten, um die gewünschten Polybenzoxyzole mit hohem Molekulargewicht zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung ist solch ein Verfahren zur Herstellung von Amino-1,3-benzoldiolen in hoher Reinheit und Ausbeute, insbesondere 4,6-Diamino-1,3-benzoldiolen, 2-Methyl-4,6-diamino-1,3-benzoldiol und 4-Amino-1,3-benzoldiol. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist in einer Ausführungsform folgende Schritte auf:
  • (a) Inberührungbringen eines 1,3-Bis(alkylcarbonat)benzols mit einem Nitriermittel unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um ein 1,3-Bis (alklycarbonat)nitrobenzol zu bilden,
  • (b) Inberührungbringen des 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzols mit einem hydrolisierenden Mittel unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Nitro-1,3-benzoldiol zu bil -den, und
  • (c) Inberührungbringen des Nitro-1,3-benzol diols mit einem Reduktionsmittel unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Amino-1,3-benzoldiol zu bilden. Im Sinne dieser Erfindung ist ein "Amino-1,3-benzoldiol" ein aromatisches Diol, das über einen Benzolring mit je einem Hydroxylsubstituenten in der 1- und 3- Positionen und mindestens einem Aminosubstituenten verfügt.
  • Es wurde gefunden, daß die Anwendung dieser Ausführungsform der Erfindung 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol von ungewöhnlich hoher Reinheit liefern kann, das zur Herstellung von Polybenzoxazolen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden kann. Falls gewünscht, kann die Anwendung dieser Ausführungsform der Erfindung auch 4-Amino-1,3-benzoldiol in hoher Reinheit liefern, welches als Monomerzwischenprodukt für die Herstellung von Polybenzoxazolethern verwendbar ist.
  • Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ni tro-1,3-benzoldiols, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
  • (a) Inberührungbringen eines 1,3-Bis(alkylcarbonat)benzols mit einem Nitriermittel unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um ein 1,3-Bis(alkylcarbonato)nitrobenzol zu bilden und
  • (b) Inberührungbringen des 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzols mit einem hydrolysierenden Mittel unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Nitro-1,3-benzoldiol zu bilden. Solche Nitro-1,3-benzoldiole sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Amino-1,3-benzoldiolen verwendbar.
  • Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein 1,3-Bis(alkylcarbonato)nitrobenzol, wie es als Zwischenprodukt in dem zuvor erwähnten Verfahren gebildet wird.
  • Es ist von Vorteil, wenn das 1,3-Bis(alkylcarbonat)benzol, das als Ausgangsstoff in der Durchführung dieser Erfindung verwendet wird, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweist. Am meisten bevorzugt ist ein 1,3-Bis(methylcarbonat)benzol, das folgende Formel aufweist:
  • in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ein Methylrest. Das 1,3-Bis(alkylcarbonat)benzol wird vorteilhafterweise hergestellt, indem Resorcin mit einem Alkylhaloformiat unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um das gewünschte 1,3-Bis(alklycarbonat)benzol zu bilden, in Berührung gebracht wird. Geeignete Reaktionsbedingungen zur Herstellung des gewünschten Biscarbonats werden beispielsweise von Meyers et al. in Tetrahedron Lett., 1375 (1978) beschrieben. Vorzugsweise wird das gewünschte Biscarbonat durch Zugabe eines Alkylhaloformiats, am meisten bevorzugt ist Methylchloroformiat, zu einem Reaktor, der Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) und Natriumhydroxid in einer Mischung von Wasser und Methylenchlorid enthält, gebildet. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 15ºC oder darunter gehalten.
  • Der Nitrierschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt Inberührungbringen eines 1,3-Bis(alkylcarbonat)benzols mit einem Nitriermittel unter Bedingungen, die ausreichen, um das entsprechende 1,3-Bis(alkylcarbonat)- 4,6-dinitrobenzol zu bilden, ein. Es kann jedes Nitriermittel, das das 1,3-Bis(alklycarbonat)benzol unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen in der 4 und 6 Position nitriert, im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Nitriermittel umfassen Alkalinitrate, wie Natrium- und Kaliumnitrat und Salpetersäure in verschiedenen Konzentrationen, wie rauchende Salpetersäure und konzentrierte Salpetersäure. Konzentrierte Salpetersäure, zum Beispiel 60 bis 75%ige (Gewichtsprozent) Salpetersäure, insbesondere ungefähr 70%ige ist das am meisten bevorzugte Nitriermittel.
  • Es ist vorteilhaft, das Nitriermittel in Kombination mit einer anderen Säure als Salpetersäure zu verwenden. Jede andere Säure, die in der Gegenwart von Salpetersäure unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen die Bildung von Nitroniumionen fördert, kann im ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens verwendet werden. Bevorzugte andere Säuren für diesen Zweck umfassen Trifluoressigsäure, Salzsäure und Schwefelsäure, wobei Salzsäure mehr bevorzugt und Schwefelsäure am meisten bevorzugt ist.
  • Geeignete Molverhältnisse von Nitriermittel zu 1,3-Bis(alkylcarbonat)benzol (im folgenden auch als Biscarbonat bezeichnet) sind solche, die genügen, um eine Substitution von 2 Nitrogruppen an den Benzolringen im Verhältnis von 2 Nitrogruppen pro Molekül Biscarbonat zu bewirken. Vorzugsweise liegen solche Verhältnisse im Bereich von 2:1 bis 3,3:1, wobei 2,1:1 bis 2,8:1 mehr bevorzugt ist. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist ungefähr 2,5:1. Die Menge der anderen Säure, die im Nitrierschritt verwendet wird, ist vorteilhafterweise jede Menge, die NO&sub2;&spplus; in ausreichender Konzentration erzeugt, um das Biscarbonat völlig zweifach zu nitrieren. Bevorzugte Molverhältnisse der anderen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zu dem Biscarbonat liegen im Bereich von 9,5:1 bis 20:1, wobei 10,5:1 bis 15:1 mehr bevorzugt ist. Am meisten bevorzugt ist ein Verhältnis von ungefähr 11:1.
  • Die Temperatur des Nitrierschritts kann jede Temperatur sein, bei der Nitrierung erfolgt. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von -5ºC bis 90ºC, wobei ein Bereich von 0ºC bis 40ºC mehr bevorzugt ist. Der Druck des Nitrierschritts kann jeder Druck sein, bei dem Nitrierung stattfindet. Bevorzugte DrÜcke sind ungefähr Atmosphärendruck, obwohl auch Unter- und Überdrücke angewendet werden können.
  • Das 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzol, das ein oder zwei Nitrogruppen haben kann und im Nitrierschritt hergestellt wurde, kann mittels konventioneller Ausfällungs- und Filtrationstechniken isoliert werden und wird kennzeichnenderweise in mehr als 80% Reinheit erhalten, vorzugsweise in mehr als 85% Reinheit und am meisten bevorzugt ist eine Reinheit größer als 90,5%. Das Produkt des Nitrierschritts wird kennzeichnenderweise in Ausbeuten größer als ungefähr 95%, bezogen auf das anfängliche Biscarbonat, erhalten, vorzugsweise sind die Ausbeuten größer als ungefähr 97%, und am meisten bevorzugt sind Ausbeuten größer als ungefähr 99%. Nach Entfernung des Methylenchlorids, das im Nitrierschritt verwendet wurde, kann das 1,3-Bis(alklycarbonat)nitrobenzol sofort in dem Hydrolyseschritt der vorliegenden Erfindung ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
  • Das 1,3-Bis(alkylcarbonato)nitrobenzol, das in diesem Schritt hergestellt wird, ist eine neue Verbindung und hat eine der Formeln:
  • in denen R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ein Methylrest.
  • Der Hydrolyseschritt des vorliegenden Verfahrens schließt Inberührungbringen des 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzols, welches im Nitrierschritt hergestellt wurde, mit einem hydrolysierenden Mittel unter Bedingungen, die ausreichen, um die Carbonatgruppen unter gleichzeitiger Bildung von Hydroxylgruppen zu hydrolysieren, ein. Jedes hydrolysierende Mittel, das die Carbonatgruppen in Hydroxylgruppen umwandelt, ist geeignet. Geeignete hydrolysierende Mittel umfassen Alkohole, wie niedrige Alkohole, Phenole und Mischungen aus Wasser und einem oder mehrerer Alkohole oder Phenole. Beispiele von bevorzugten niedrigen Alkanole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, wobei Methanol und Ethanol mehr bevorzugt sind und Methanol am meisten bevorzugt ist. Der Hydrolyseschritt wird vorteilhaft in der Gegenwart einer Säure durchgeführt, welche die Umesterung mit dem Carbonat katalysiert. Beispiele von Säuren, die vorteilhaft in dem Hydrolyseschritt verwendet werden, schließen Salzsäure, Schwefelsäure und Tetraalkoxytitanate und Lösungen davon in Schwefelsäure ein, wobei Salzsäure am meisten bevorzugt ist.
  • Geeignete Molverhältnisse von hydrolysierenden Mittel zu 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzol sind solche, welche ausreichen zur Hydrolyse beider Carbonatgruppen. Beispiele von bevorzugten Verhältnissen liegen im Bereich von 1000:1 bis 1:1, wobei 20:1 bis 5:1 mehr bevorzugt ist. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist ungefähr 10:1. Bevorzugte Molverhältnisse von 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzol zu Säure sind solche, welche ausreichen, um katalytische Aktivität bei zufriedenstellender Geschwindigkeit zu gewährleisten. Beispiele von bevorzugten Molverhältnissen von 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzol zu Säure liegen im Bereich von 1:1 bis 100:1, wobei 1:1 bis 10:1 am meisten bevorzugt ist. Falls eine Base anstelle einer Säure eingesetzt wird, wird ein molarer Überschuß von Base zu Ausgangsstoff von mindestens 4,5 oder mehr verwendet. Wenn Säure als Katalysator verwendet wird, wird im allgemeinen die Verwendung eines Tetraalkoxytitanats in Kombination mit der Säure bevorzugt. Es wird kein zusätzlicher Katalysator benötigt, wenn eine Base als Katalysator verwendet wird.
  • Die Temperatur des Hydrolyseschritts kann jede Temperatur sein, bei der Hydrolyse stattfindet. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 20ºC bis 100ºC, wobei 30ºC bis 70ºC am meisten bevorzugt sind. Der Druck, der im Hydrolyseschritt angewendet wird, kann jeder Druck sein, bei dem Hydrolyse stattfindet. Bevorzugte Drücke sind im allgemeinen ungefähr Atmosphärendruck, obwohl Unter- und Überdrücke passend angewendet werden können.
  • Das Produkt des Hydrolyseschritts, zum Beispiel 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol, kann mittels konventioneller Fällungs- und Filtrationstechniken isoliert werden und wird kennzeichnenderweise mit mehr als ungefähr 95 Gewichtsprozent Reinheit erhalten, vorzugsweise mit mehr als 97 Gewichtsprozent Reinheit und am meisten bevorzugt ist eine Reinheit von mehr als ungefähr 99 Gewichtsprozent. Das Produkt des Hydrolyseschritts wird kennzeichnenderweise in Ausbeuten größer als ungefähr 85 Molprozent erhalten, vorzugsweise in Ausbeuten größer als 90 Molprozent, und am meisten bevorzugt sind Ausbeuten größer als ungefähr 93 Molprozent, basierend auf der Molzahl des Hydrolyseausgangsstoffes, zum Beispiel eingesetztem 1,3-Bis(alkylcarbonat)nitrobenzol. Das Nitro-1,3-benzoldiol kann so wie es ist in dem Reduktionsschritt der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Alternativ dazu kann es mittels Umkristallisation aus einem geeigneten Lösemittel wie Methanol, Propanol oder Ethylacetat weiter gereinigt werden, wobei Propanol als Lösemittel bevorzugt ist.
  • Der Reduktionsschritt der vorliegenden Erfindung schließt vorteilhaft ein Inberührungbringen des Nitro-1,3-benzoldiols, welches im Hydrolyseschritt hergestellt wurde, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise einem Hydriermittel in der Gegenwart eines Reduktionskatalysators, vorzugsweise eines Hydrierkatalysators, ein. Der Reduktionsschritt wird vorzugsweise in einem Lösemittel durchgeführt. Das Hydriermittel kann jeder Stoff sein, der der Reaktion Wasserstoff liefert. Geeignete Hydriermittel umfassen hydridische Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, Zinn(II)chlorid in konzentrierter Salzsäure, sich auflösende metallische Reduktionsmittel wie Zinkmetall und Amalgame von beispielsweise Natrium oder Cadmium und Wasserstoffgas. Von den Hydriermitteln ist Wasserstoffgas am meisten bevorzugt.
  • Das Lösemittel, das vorzugsweise im Reduktionsschritt angewendet wird, kann jedes Lösemittel sein, das sich unter Reduktionsbedingungen, vorzugsweise Hydrierbedingungen, inert verhält. Geeignete Lösemittel umfassen sowohl Alkohole wie Ethanol, Methanol und Propanol, als auch Alkylenglycole wie Ethylenglycol und Carbonsäuren wie Essigsäure, wobei Carbonsäuren bevorzugt sind. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Propanol.
  • Der Hydrierkatalysator kann jeder Stoff sein, der ein Edelmetall enthält und die Reduktion der Nitrogruppen katalysiert. Beispiele von geeigneten Katalysatoren umfassen Edelmetalle auf Kohlenstoff, Edelmetalloxide und Edelmetalle auf Trägern aus Carbonaten der alkalischen Erden. Hierin bezieht sich der Begriff Edelmetalle auf Gold. Silber. Platin. Palladium, Iridium. Rhodium. Ruthenium und Osmium und andere Metalle wie Quecksilber. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Palladium auf Kohlenstoff, Platin auf Kohlenstoff und Platinoxid. Der am meisten bevorzugte Hydrierkatalysator ist 10 Gewichtsprozent Palladium auf Kohlenstoff. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die kommerziell als Hydrierkatalysatoren für die Reduktion oder die Eliminierung von Halogenen aus einem Aromaten vertrieben werden.
  • Der Hydrierkatalysator wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um die Umwandlung des Ausgangsstoffes in Gegenwart eines Hydriermittels zu dem entsprechenden Diaminobenzoldiol zu katalysieren. Kennzeichnenderweise sind 0,001 bis 1 Moläquivalente Katalysator auf ein Äquivalent Nitro-1,3-benzoldiol anwesend. Vorzugsweise sind 0,1 bis 0,5 Moläquivalente Katalysator während der Reaktion anwesend, und am meisten bevorzugt sind 0,01 bis 0,1 Äquivalente Katalysator.
  • Wenn die Reduktion durch Reduktion mit Wasserstoff erzielt wird, ist die Menge des Hydriermittels, welches im Reduktionsschritt angewendet wird, passenderweise eine Menge, die ausreicht, um alle Nitrogruppen in Aminogruppen umzuwandeln. Beispiele von solch geeigneten Mengen umfassen Mengen im Bereich von mindestens 600 bis 2000 Molprozent Reduktionsmittel, basierend auf der Molzahl von Nitro-1,3-benzoldiol, bevorzugt sind 610 bis 650 Molprozent Reduktionsmittel.
  • Alternativ zur Reduktion mit Wasserstoff kann das Nitro-1,3benzoldiol durch Inberührungbringen mit einem Reduktionsmittel wie Zinn(II)chloriddihydrat in einer starken Säure, wie Salzsäure unter Reduktionsbedingungen reduziert werden. Andere Säuren, wie Schwefelsäure, können die Salzsäure ersetzen. Wenn ein solcher Reduktionsvorgang verwendet wird, wird das Reduktionsmittel vorzugsweise in einem Bereich von 8:1 bis 6,5:1 Mol äquivalenten Reduktionsmittel pro Äquivalent Nitrobenzoldiol eingesetzt, am meisten bevorzugt ist ein Bereich von 7,5:1 bis 7:1. Die Säure wird vorzugsweise in einer Menge von 100:1 bis 10:1 eingesetzt, basierend auf der Menge von Nitrogruppen, die reduziert werden sollen.
  • Geeignete Konzentrationen von Nitro-1,3-benzoldiol im Reaktionsmedium sind solche, die ausreichen, um eine wirksame Gewinnung des Produkts zu gewährleisten. Beispiele von solch geeigneten Konzentrationen liegen im Bereich von 0,001 bis 10 M (molar), wobei 0,1 bis 2 M bevorzugt ist. Die am meisten bevorzugte Konzentration ist 1 M.
  • Die Temperaturen und Drücke, die im Reduktionsschritt angewendet werden, reichen aus, um die vollständige Reduktion zu bewirken. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 0ºC bis 150ºC, am meisten bevorzugt ist eine Temperatur von 30ºC bis 75ºC. Die angewendeten Drükke liegen vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 2068 kP (300 psi), am meisten bevorzugt sind Drücke zwischen Atmosphärendruck und 345 kP (50 psi).
  • Die Amino-1,3-benzoldiole können unter Verwendung der bekannten Gewinnungsmethoden wie Fällung und Filtration gewonnen werden. Das Produkt wird im allgemeinen als Hydrohalogenidsalz isoliert und aufbewahrt, um oxidative Zersetzung zu verhindern. Die Isolation des Produktes als ein Salz irgendeiner Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure ist ebenso eine geeignete übliche Vorgehensweise. Die Amino-1,3-benzoldiole, die in der Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden kennzeichnenderweise in einer Reinheit größer als 96 Gewichtsprozent erhalten, vorzugsweise in einer Reinheit größer als 98 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt ist eine Reinheit größer als 99 Gewichtsprozent, wobei die Ausbeuten kennzeichnenderweise größer als 90 Molprozent, vorzugsweise größer als 95 Molprozent sind, und am meisten bevorzugt sind Ausbeuten größer als 96 Molprozent, bezogen auf die Molzahl von 4,6-Dinitro- 1,3-benzoldiol, das zur Reaktion zugegeben wird.
  • Das folgende Beispiel ist zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben und sollte nicht als Begrenzung des Umfangs gedeutet werden. Alle Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1 A. Carboxylierung von Resorcin
  • In einen 5-Liter-3-Halsrundkolben mit mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer und einen Zugabetrichter gibt man unter Rühren einen Liter Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;), einen Liter einer Lösung von 125 g NaOH in Wasser und 110 g (1 Mol) Resorcin. Die resultierende Mischung wird auf 0ºC gekühlt, und 250 ml (3,24 Mol) Methylchlorformiat werden tropfenweise in einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 15ºC nicht übersteigt. Nachdem 225 ml des Methylchlorformiats zugegeben sind, werden zusätzlich 300 ml einer Lösung von 5,0 g NaOH in Wasser und 10 ml von Triethylamin zur Reaktionsmischung zugegeben, während die Temperatur bei 10º gehalten wird. Nachdem diese Zugabe beendet ist, werden die restlichen 25 ml Methylchlorformiat zugegeben. Die organische Phase der Reaktionsmischung wird mit drei (100 ml) Portionen von Wasser gewaschen und die Methylenchloridphase, die das Reaktionsprodukt enthält, wird über MgSO&sub4; getrocknet. Dann wird das Methylenchlorid im Vakuum entfernt, und man erhält 220 g von 1,3-Bis(methylcarbonat)benzol, das für eine weitere Verwendung ohne zusätzliche Reinigung geeignet ist. B. Nitrierung von 1,3-Bis(methylcarbonat)benzol
  • In einen 5-Liter-3-Halsrundkolben mit mechanischem Rührer, Kühler und Zugabetrichter gibt man 120 g (0,53 Mol) von 1,3-Bis(methylcarbonat)benzol in einem Liter Methylenchlorid und kühlt unter Benutzung eines Temperierbads auf 0ºC. Eine Lösung von 136 ml konzentrierter Salpetersäure und 136 ml konzentrierter Schwefelsäure wird tropfenweise unter Rühren mit solch einer Geschwindigkeit in den Kolben gegeben, daß die Temperatur bei 5ºC oder darunter gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 25ºC erhitzt und über Nacht rühren lassen. Die gaschromatographische Analyse zeigt die Umwandlung zu Mononitro-1,3benzoldiol (95 Prozent:5 Prozent 4-Nitro-Isomer:2-Nitro-Isomer). Wird ein Monoamin-1,3-benzoldiol gewünscht, so wird dieses Produkt dann gewonnen und der Hydrolyse und Reduktion mittels der Vorgehensweisen, die in Teil C und D dieses Beispiels dargelegt sind, unterworfen.
  • Durch Zugabe von zusätzlichen 500 ml konzentrierter Schwefelsäure zur gerührten, das 1,3-Bis(methylcarbonat)mononitrobenzol enthaltenden Reaktionsmischung wird das 1,3-Bis(methylcarbonato)dinitrobenzol gebildet, während die Temperatur der Mischung auf 25ºC gehalten wird. Man läßt die Temperatur auf 400 ansteigen und hält diese Temperatur für 6 Stunden. Die organische Phase wird abgetrennt und dreimal mit 250-ml-Portionen von Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingeengt, worauf man 162 g Produkt, welches aus 89% 1,3-Bis(methylcarbonat)-4,6-dinitrobenzol und aus 11% 1,3-Bis(methylcarbonat)-2,4-dinitrobenzol besteht, erhält. Dieses Material wird ohne weitere Reinigung verwendet. C. Hydrolyse von 1,3-Bis(methylcarbonato)nitrobenzol
  • Ein 5-Liter-4-Halsrundkolben wird mit 160g (0,5 Mol) des Produkts aus Teil B dieses Beispiels in gelöster Form versetzt. Das Produkt ist in einem Liter einer Mischung, die 400 ml konzentrierte Salzsäure, 2 ml Tetrakis(n-butyl)titanat und die verbleibende Menge an Methanol enthält, gelöst. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluß (ca. 67ºC) für 2 1/2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit werden 100 ml destilliertes Wasser zugegeben, und die gerührte Reaktionsmischung wird auf 6º gekühlt. Das gebildete feste Produkt wird mittels filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 87 g 4,6-Dinitrobenzoldiol (98% Ausbeute, basierend auf der Menge an eingesetztem 1,3-Bis(methylcarbonat)-4,6dinitrobenzolisomer bei einer Reinheit von 98,7%). D. Reduktion von Nitro-1,3-benzoldiol mit Wasserstoff
  • Ein 1-Liter-Hastelloy-C-Autoklav, ausgerüstet mit einem Gasdispersionsrührer und einer Kühlwendel, wird mit 100,0 g (0,5 Mol) 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol, 500 ml n-Propanol, ca. 7,0 g 10%-tigem Pd/C und 10,0 ml H&sub2;O versetzt. Der verschlossene Reaktor wird mit 345 kP (50 psi) H&sub2; versetzt, und die Temperatur wird auf 40ºC gebracht und im Verlauf der Reaktion zwischen 40ºC und 50ºC gehalten. Nach einer kurzen Induktionsperiode wird die Aufnahme von Wasserstoff sehr rasch, und der H&sub2;-Druck wird während der Reaktion ungefähr auf Atmosphärendruck gehalten. Nach vollständiger Reaktion wird keine weitere Aufnahme von H&sub2; mehr beobachtet. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und 300 ml konzentrierte Salzsäure, die ca. 10 g SnCl&sub2; 2H&sub2;O enthalten, werden zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Rohprodukt mit dem Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Dieser Stoff wird in 200 g H&sub2;O bei 85ºC gelöst, und der Katalysator wird durch Filtration entfernt. H&sub2;O (100-300 ml) wird zusammen mit 500 ml HCl zu dem Filtrat gegeben, und der katalysatorfreie Stoff fällt aus brauner Lösung aus. Umkristallisation kann in vorhandenem Lösemittel durchgeführt werden, oder das halbreine Material kann abgetrennt und luftgetrocknet werden, um 100 g rohes Diaminoresorcindihydrochlorid (hauptsächlich 4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid) in einer Ausbeute von 95 Molprozent, basierend auf dem 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol, zu liefern.
  • E. Umkristallisation von Diaminoresorcindihydrochlorid (PBO Monomer)
  • Eine 100-g Portion des Rohprodukts aus Teil D wird zu 500 g von 3,5 molarer HCl gegeben und bis zur Auflösung erhitzt. Eine 10-g Portion von Aktivkohle und 2 bis 5 g SnCl&sub2; 2H&sub2;O werden zugegeben, und das Erhitzen am Rückfluß wird für eine Zeitspanne von 15 Minuten fortgesetzt. Die Kohle wird durch Filtration entfernt, und die Umkristallisationslösung wird auf 0º gekühlt. Die weißen Nadeln werden durch Filtration unter Stickstoff abgetrennt und getrocknet zur Erzielung von 85 bis 95 g des PBO Monomers (wegen der Instabilität dieses Stoffes bezüglich Oxidation wird empfohlen, daß die Umkristallisation erst kurz vor der Polymerisation durchgeführt wird) (85 bis 90 Prozent Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Produkt aus Teil D).
    • F. Polymerisation von PBO-Monomer
  • Allgemein der in US-A-4,533,693 beschriebenen Verfahrensweise folgend wird ein 100-ml Harzkessel mit 4,6-Diaminoresorcindihydrochlorid (5,00 g; 23,4 mmol), das aus Teil E dieses Beispiels erhalten wurde, Terephthaloylchlorid (4,76 g; 23,4 mmol) und Polyphosphorsäure mit 77 Gewichtsprozent P&sub2;O&sub5; (20,0 g) beladen. Die Polymerisation wird unter Stickstoff und Rühren unter Verwendung des folgenden Profils durchgeführt: 40ºC, 2 Stunden; 20ºC, 120 Stunden; 40ºC, 22 Stunden; 50ºC, 24 Stunden; +P&sub2;O&sub5; (10,3 g), 95ºC, 24 Stunden; 150ºC, 24 Stunden; 190ºC, 24 Stunden. Die resultierende Polymerlösung zeigte Rühropaleszenz und bildete leicht Fasern. Inhärente Viskosität = 19,8 dl/g, bei 25ºC in Methansulfonsäure, c = 0,05 g/dl.
    • Beispiel 2 A. Carboxylierung von Resorcin
  • In einen 5-Liter-4-Halskolben werden 275 g Resorcin, 1,5 Liter Methylenchlorid und eine Mischung aus 625 g 50%- iger NaOH und 750 g entionisiertem Wasser gegeben. Nach Kühlung auf 0ºC werden 500 ml Methylenchlorformiat tropfenweise in einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zwischen 5ºC und 15ºC zu halten, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird eine Mischung von 250 g 50%-iger NaOH, 1250 g entionisiertem Wasser und 20 ml Triethylamin zugegeben. Zusätzliche 125 ml Methylenchlorformiat werden zugesetzt und die Mischung auf 25ºC erhitzt und 20 Minuten gerührt. Die resultierende cremige weiße Mischung läßt man in 2 Phasen auftrennen, und die organische Phase wird zur Verwendung im folgenden Nitrierschritt abgetrennt.
    • B. Nitrierung
  • Ein 5-Liter-4-Halskolben wird mit dem Produkt, das aus Teil A erhalten wurde, versetzt und auf 0ºC gekühlt. Zu dem Kolben gibt man langsam 2860 g konzentrierte Schwefelsäure, und danach werden 250 g konzentrierte Salpetersäure tropfenweise in einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zwischen 10ºC und 20ºC zu halten, zugegeben. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung auf 25ºC erhitzt und für 2 Stunden gemischt. Die Mischung wird dann auf 0ºC gekühlt und 1000 ml entionisiertem Wasser werden tropfenweise mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zwischen 10ºC und 20ºC zu halten, zugegeben. Danach läßt man die Reaktionsmischung in Phasen auftrennen. Die organische Phase wird abgetrennt und dem Vakuum zur Entfernung des Lösemittels unterworfen, dabei gelangt man zu 821 g eines hellgelben Pulvers. Mittels kernmagnetischer Resonanz wird bestimmt, daß das Pulver hauptsächlich (95%) aus 4-Nitro-1,3-Bis(methylcarbonat)benzol besteht.
    • C. Decarboxylierung
  • Der 5-Liter-4-Halskolben wird mit 410 g des Nitrierprodukts aus Teil B, welches in 500 ml Methanol gelöst ist, versetzt und auf 15ºC abgekühlt, während 1200 ml entionisiertes Wasser zugegeben werden. Wenn die Reaktionsmischung auf 15ºC abgekühlt ist, wird eine Mischung aus 700 g 50%-iger NaOH und 300 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Rühren der Reaktionsmischung bei 25ºC wird die Temperatur auf 44ºC erhöht und 25 g 50%-ige NaOH zugesetzt. Die Mischung wird dann 3 Stunden auf 56ºC erhitzt, auf 0ºC gekühlt und 100 ml konzentrierte Salzsäure werden tropfenweise zugegeben. Der resultierende gelbe Niederschlag wird mittels Filtration entfernt und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um zu 180 g nassem Pulver zu gelangen (4-Nitro-1,3-benzoldiol). Die verbleibende Hälfte der 821 g des Produkts aus Teil B wird genauso behandelt, und man erhält 145 g des gelben Pulvers.
    • D. Reduktion
  • In einen 5-Liter-3-Halskolben werden 180 g des nassen Pulverprodukts aus Teil C, das in 3 Litern Propanol gelöst ist, gegeben. Nach Zugabe eines Palladium-Kohlenstoffkatalysators (5 g einer 58 prozentigen Dispersion von Katalysator in Wasser) wird Wasserstoffgas in die Reaktionsmischung geleitet, was zu Wärmeentwicklung und einem Farbwechsel von grün über rot zu schwarz führt. Wenn die Reaktionsmischung schwarz wird, vermindern sich die Wasserstoffaufnahme und die Wärmeentwicklung, und die Reaktionsmischung wird auf 25ºC gekühlt. Eine 10-g-Portion von Zinn(II)chloriddihydrat, das in 750 g konzentrierter HCl gelöst ist, wird zugesetzt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und das Lösemittel wird im Vakuum entfernt, um zu einem grauen Kuchen (125 g im trockenen Zustand) zu gelangen. Die 145-g-Portion, die im 2. Vorgang des Teils C gewonnen wurde, wird genauso behandelt und liefert 125 g eines grauen Kuchens. Der graue Kuchen wird umkristallisiert, indem man 125 g des Kuchens in 190 g konzentrierter HCl löst, die 5 g Zinn(II)chloriddihydrat und 2 g aktivierten Kohlenstoff enthält, und die Mischung 15 Minuten auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wird filtriert, und der resultierende Überstand wird auf 0ºC gekühlt und filtriert, um einen weißen Niederschlag (110,2 g nach Trockung in einem Vakuumofen) zu entfernen. Kernmagnetische Resonanzanalyse des weißen Niederschlags zeigt an, daß es sich um 4-Amino-1,3-benzoldiol handelt. Die Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf die Menge an Resorcin (1,3-Benzoldiol), beträgt insgesamt 65%.
    • Beispiel 3 - Herstellung von 2-Methyl-4,6-diamino-1,3-benzoldiol
  • Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird 2-Methyl-1,3- benzoldiol in 2-Methyl-4,6-diamino-1,3-benzoldiol in einer Ausbeute von 75% umgewandelt.
    • Beispiel 4 - Methyl-cis-PBO-Homopolymer
  • In einer inerten Umgebung werden 2-Methyl-4,6-diamino- 1,3-benzoldioldihydrochlorid (6,8 g; 29,9 mmol), Terephthaloylchlorid (6,08 g; 29,9 mmol) und Polyphosphorsäure (28,6 g mit 76,7% P&sub2;O&sub5;) in einen 100-ml-Harzkessel gegeben. Die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt, wobei die Mischung mechanisch gerührt wird und mit einem Ölbad entsprechend des folgenden Reaktionsprofil erwärmt wird: 40ºC, 16 Stunden; 50ºC, 24 Stunden; 95ºC, +P&sub2;O&sub5; (15,9 g), 24 Stunden; 135ºC, 24 Stunden; 190ºC, 24 Stunden. Am Ende der Reaktion verfügt die Mischung über eine erhöhte Viskosität und kann zu Fasern geformt werden. Die logarithmische Viskositätszahl des resultierenden Polymers ist 17,6 dL/g in Methansulfonsäure bei einer Konzentration von 0,05 g/dL und einer Temperatur von 25ºC. Beim Erhitzen des Polymers an Luft mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20ºC/Minute erfolgt die Zersetzung bei 621ºC.
    • Beispiel 5 - Methyl-cis-PBO-Copolymer
  • In einer inerten Umgebung werden 2-Methyl-4,6-diamino- 1,3-benzoldihydrochlorid (1,71 g; 7,51 mmol), 4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid (8,00 g; 37,6 mmol), Terephthaloylchlorid (9,15 g; 45,1 mmol) und Polyphosphorsäure (40,2 g) mit einem P Anteil von 76,4% in einen 10-ml-Harzkessel gegeben. Die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt, wobei gerührt wird und die Reaktionsmischung gemäß dem folgenden Profil erhitzt wird: 40ºC, 16 Stunden; 50ºC, 24 Stunden; 95ºC, +P&sub2;O&sub5; (23,5 g), 24 Stunden; 150ºC, 24 Stunden; 190ºC, 24 Stunden. Am Ende der Reaktion weist die Reaktionsmischung eine erhöhte Viskosität auf und kann zu Fasern geformt werden. Die logarithmische Viskositätszahl des Copolymers ist 15,9 dL/g in Methansulfonsäure bei einer Konzentration von 0,05 g/dL und 25ºC.

Claims (14)

1. Verfahren zum Herstellen eines Amino-1,3-benzoldiols mit hoher Reinheit durch die Schritte:
(a) Inberührungbringen eines 1,3-bis (Alkylcarbonat)benzols mit einein Nitrierimittel unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um ein 1,3-bis(Alkylcarbonat)nitrobenzol zu bilden,
(b) Inberührungbringen des 1,3-bis(Alkylcarbonat)nitrobenzols mit einem hydrolisierenden Mittel unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Nitro-1,3-benzoldiol zu bilden, und
(c) Inberührungbringen des Nitro-1,3-benzoldiols mit einem Reduziermittel unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Amino-1,3-Benzoldiol zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-bis(Alkylcarbonat)benzol 1,3-bis(Methylcarbonat)benzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrierungsmitel Salpetersäure und das Hydrolysierungsmittel ein niederes Alkanol sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkanol Methanol ist und das Molverhältnis von Methanol:1,3-bis(Alkylcarbonat)nitrobenzol im Bereich von 5:1 bis 100:1 liegt und die Temperatur bei Schritt (b) im Bereich von 20ºC bis 100ºC liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4,6-Diamin-1,3-benzoldiol in Schritt (c) mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% gewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure beim Nitrierschritt (a) verwendet wird, das Molverhältnis von konzentrierter Salpetersäure: 1,3-bis(Alkylcarbonat)benzol im Bereich von 2:1 bis 3,3:1 liegt und das Molverhältnis von Schwefelsäure: 1,3-bis(Alkylcarbonat)benzol im Bereich von 9,5:1 bis 20:1 liegt und die Temperatur im Bereich von -5ºC bis 40ºC liegt.
7. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Wasserstoffgas ist und das Molverhältnis von Wasserstoffgas:Nitro-1,3-benzoldiol im Bereich von 6:1 bis 20:1 liegt, das molare Äquivalentverhältnis von Hydrierkatalysator:Nitro-1,3-benzol diol im Bereich von 0,001:1 bis 1:1 liegt und die in Schritt (c) verwendete Temperatur von 0ºC bis 150ºC beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitro-1,3-benzoldiol 4-Nitro-1> ,3-benzoldiol ist und das Ainino-1,3-benzoldio 4-Amino-1,3-benzoldiol ist.
9. Verfahren zum Herstellen eines Nitro-1,3-benzoldiols durch die Schritte:
(a) Inberührungbringen eines 1,3-bis(Alkylcarbonat)benzols mit einem Nitriermittel, um ein 1,3-bis(Alkylcarbonat)nitrobenzol zu bilden, und
(b) Inberührungbringen des 1,3-bis(Alkylcarbonat)nitrobenzols mit einein hydrolisierenden Mittel, um ein Nitro-1,3-benzoldiol auszubilden.
10. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitro-1,3-benzoldiol 2-Methyl-4,6-dinitro-1,3- benzoldiol ist und das Amino-1,3-benzoldiol 2-Methyl- 4,6-diamino-1,3-benzoldiol ist.
11. 1,3-bis(Alkylcarbonat)nitrobenzol, in dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
12. Nitrobenzol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formeln aufweist
in denen R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
13. Nitrobenzol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,3-bis(Methylcarbonat)-4,6-dinitrobenzol oder 1,3-bis(Methylcarbonat)-4-nitrobenzol ist.
14. Nitrobenzol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Methyl-1,3-bis(methylcarbonat)-4,6-dinitrobenzol oder 2-Methyl-1,3-bis(methylcarbonat)-4-nitrobenzol ist.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5099057A (en) * 1987-10-19 1992-03-24 The Dow Chemical Company Process for the preparation of ar-amino-para-arenediols
DE3919045A1 (de) * 1989-06-10 1991-01-03 Bayer Ag 1,3-di-arylmethoxy-4,6-dinitro-benzole, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcin
US5021580A (en) * 1989-10-23 1991-06-04 The Dow Chemical Company Polybenzoxazoles having pendant methyl groups
US5151490A (en) * 1989-10-23 1992-09-29 The Dow Chemical Company Polybenzoxazoles having pendant methyl groups
US5276128A (en) * 1991-10-22 1994-01-04 The Dow Chemical Company Salts of polybenzazole monomers and their use
US6268301B1 (en) * 1992-03-25 2001-07-31 Toyobo Co., Ltd. Ballistic-resistant article and process for making the same
US5414130A (en) * 1993-12-23 1995-05-09 The Dow Chemical Company Process for the preparation of diaminoresorcinol
US5463129A (en) * 1993-12-23 1995-10-31 The Dow Chemical Company Cleaving arylethers
EP0710644B1 (de) * 1994-11-03 1997-09-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin
EP0884303B1 (de) * 1997-06-10 2002-09-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Verfahren zur Stabilisierung von 4,6-Diaminoresorcin und dessen Salzen
AU2002222606A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-24 Ube Industries Ltd. Process for producing mononitrated aromatic ether compound
DE10145470A1 (de) * 2001-09-14 2003-05-22 Infineon Technologies Ag Materialien für Pufferschichten hoher Transparenz
CN100401038C (zh) * 2004-02-12 2008-07-09 苏州大学 一种生丝抱合性能检测装置
CN109912422B (zh) * 2019-03-29 2022-02-08 山东润博生物科技有限公司 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2370588A (en) * 1942-10-22 1945-02-27 Pittsburgh Plate Glass Co Organic percarbonates
US2378168A (en) * 1942-12-31 1945-06-12 Allied Chem & Dye Corp Process for preparing 2, 6-dintro-4-sulpho-toluene
US2400904A (en) * 1944-01-22 1946-05-28 Du Pont Chemical process
US2458214A (en) * 1944-06-26 1949-01-04 Shell Dev Hydrogenation of nitro compounds
US2446519A (en) * 1944-07-29 1948-08-10 Eastman Kodak Co Process for preparing aminophenols
US2517965A (en) * 1948-03-23 1950-08-08 Pittsburgh Plate Glass Co Purification of carbonic acid esters
US2525515A (en) * 1948-05-15 1950-10-10 Eastman Kodak Co Process for preparing aminophenols
GB1080282A (en) * 1963-06-22 1967-08-23 Murphy Chemical Ltd Dinitro carbonates,carboxylates and thioesters and pesticidal or herbicidal compositions
US3221062A (en) * 1964-06-19 1965-11-30 Oscar L Wright Nitration process
US3933926A (en) * 1968-11-29 1976-01-20 David Anthony Salter Preparation of nitrophenols
US3981933A (en) * 1974-07-08 1976-09-21 General Electric Company Process for making dinitrotoluene
US4766244A (en) * 1986-10-30 1988-08-23 The Dow Chemical Company High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol

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JPH02136A (ja) 1990-01-05
BR8805394A (pt) 1989-06-20
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ATE88459T1 (de) 1993-05-15
JP2690333B2 (ja) 1997-12-10
DK580688A (da) 1989-04-20
EP0312931B1 (de) 1993-04-21

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