DE3789972T2 - Herstellung von 4,6-Dinitro-2-halo-1,3-Benzendiol. - Google Patents

Herstellung von 4,6-Dinitro-2-halo-1,3-Benzendiol.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol, das ein Zwischenprodukt für die Herstellung von 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol bei einer mehrstufigen Synthese zu einem Produkt sehr hoher Reinheit ist (siehe EP-A-0 266 222).
  • Diaminobenzoldiole sind geeignete Monomere für die Herstellung von Polybenzoxazolen. Polybenzoxazole können hergestellt werden durch Umsetzen von Diaminodihydroxybenzolen mit Bisäuren, Bisäurehaliden, Biestern oder Binitrilen. Um Polybenzoxazole mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, die wirksam zu verarbeitbaren Fasern versponnen werden können, ist es erforderlich, daß die zur Herstellung der Polybenzoxazole verwendeten Ausgangsstoffe eine sehr hohe Reinheit aufweisen. Polybenzoxazole, die aus hochreinen Diaminobenzoldiolen hergestellt wurden, können zu Fasern versponnen werden mit hoher Reißfestigkeit und Wärmestabilität. Solche Fasern sind erwünscht für militärische Zwecke, Raumfahrt- und andere Verwendungen, in denen hochbeständige Materialien erforderlich sind.
  • Das traditionelle Verfahren zur Herstellung von 1,3- Diamino-4,6-dihydroxybenzol beinhaltet die Behandlung von Diacetyl-1,3-benzoldiol mit Salpetersäure. Die Behandlung mit Salpetersäure resultiert in der Bildung des unerwünschten 2,4,6-Trinitro-1,3-benzoldiols. Wiederholte Umkristallisationen sind erforderlich, um das gewünschte 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol vom unerwünschten Nebenprodukt zu isolieren. Das 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol wird katalytisch hydriert in verdünnter Chlorwasserstoffsäure, um das 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol herzustellen. Siehe Wolfe et al., Macromolecules, 14, S. 909 (1981). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es eine extensive Reinigung erfordert und von teuren Ausgagsmaterialien ausgeht.
  • Erforderlich ist ein wirtschaftliches Verfahren mit hoher Ausbeute, bei dem ein im wesentliches reines 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol erhalten wird. Ein solches Verfahren würde die effiziente Herstellung von 4,6-Diamino-1,3- benzoldiolen ermöglichen, die verwendet werden können, uni die gewünschten Polybenzoxazole mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol kann erhalten werden in hoher Reinheit und Ausbeute durch Inberührungbringen von 4,6- Dinitro-2-halo-1,3-benzoldiol mit einem Hydriermittel in Gegenwart eines Lösemittels und eines Katalysators.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines 4,6-Dinitro-2-halo-1,3-benzoldiols, gekennzeichnet durch Inberührungbringen eines 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzols mit einem Alkanol und einer Base.
  • Halogen wird hier verwendet für Chlor, Brom oder Jod.
  • Jedes Alkanol, das in Gegenwart einer Base deprotoniert, kann für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Geeignete Alkanole schließen niedere Alkanole ein, wie Methanol, Ethanol und Propanol, wobei Ethanol bevorzugt ist. Methanol ist das am meisten bevorzugte Alkanol. Jede Base, die Hydroxylionen entwickelt, kann für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Geeignete Basen schließen Alkalihydroxide ein, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder Alkalialkoxide wie Natriumethoxid. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid am meisten bevorzugt ist.
  • Geeignete Molverhältnisse von Alkanol zu Trihalodinitrobenzol sind diejenigen, die ausreichend sind, mindestens eines der Halogene durch Alkoxid zu ersetzen. Beispiele solcher geeigneter Verhältnisse liegen im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, wobei 1 : 1 bis 15 : 1 bevorzugt sind. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 10 : 1.
  • Geeignete Molverhältnisse von Base zu Trihalodinitrobenzol sind diejenigen, die ausreichend sind, alle sauren Spezies in der Reaktionsmischung zu neutralisieren, um den Ersatz von Halogen am aromatischen Ring zu bewirken. Beispiele solch geeigneter Verhältnisse liegen im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 1, wobei 6 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt sind. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 5,5 : 1.
  • Die Temperatur des Verfahrens kann jede Temperatur sein, bei der der Ersatz des Halogen eintritt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 0ºC bis 150ºC, wobei von 25ºC bis 85ºC bevorzugt sind. Druck kann jeder Druck sein, bei dem der Ersatz des Halogen eintritt, bevorzugte Drucke sind im allgemeinen Atmosphärendruck, obwohl Überdruck und Unterdruck auch verwendet werden können.
  • Das hergestellte 4,5-Dinitro-2-halo-1,3-benzoldiol kann isoliert werden durch konventionelle Fällungs- und Filtrationstechniken und wird üblicherweise erhalten mit einer Reinheit von mehr als 90 Gew.%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.%, ganz besonders bevorzugt mehr als 99,9 Gew.% Reinheit. Das Produkt wird üblicherweise erhalten in Ausbeuten von mehr als 80 Mol-%, vorzugsweise mehr als 88 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 97 Mol-%, bezogen auf Mole 1,2,3-Trihalobenzol, die für die Reaktion eingesetzt wurden.
  • Das 4,6-Dinitro-2-halo-1,3-benzoldiol kann direkt für die Hydrierung zu 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol verwendet werden. Alternativ kann es weiter gereinigt werden durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösemittel wie Methanol.
  • Die Hydrierung beinhaltet das Inberührungbringen des 4,6-Dinitro-2-halo-1,3-benzoldiols mit einem Hydriermittel in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators. Das Hydriermittel kann jedes Material sein, das der Reaktion Wasserstoff zuführt. Geeignete Hydriermittel schließen Hydridreduziermittel ein, wie Lithiumaluminiumhydrid, Reduziermittel in Form aufgelöster Metalle, wie Zink und Amalgame von beispielsweise Natrium oder Cadmium und Wasserstoffgas. Das am meisten bevorzugte Hydriermittel ist Wasserstoffgas.
  • Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel bei der Hydrierung kann jedes Lösemittel sein, das sich unter Hydrierbedingungen inert verhält. Geeignete Lösemittel schließen Alkohole ein, wie Ethanol, Methanol und Propanol, ebenso Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und Carbonsäuren, wie Essigsäure, wobei Carbonsauren bevorzugt sind. Das am meisten bevorzugte Lösemittel ist Essigsäure.
  • Der Hydrierkatalysator kann jedes Material sein, das ein Edelmetall enthält und die Reduktion der Nitrogruppe und den Ersatz von Halogen aus dem 4,6-Dinitro-2-halo-1,3- benzoldiol katalysiert. Beispiele geeigneter Katalysatoren schließen Edelmetalle auf Kohlenstoff, Edelmetalloxide und Edelmetalle auf Erdalkalicarbonaten als Träger ein. Edelmetalle im Sinne der Erfindung sind Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Quecksilber, Ruthenium und Osmium. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium auf Kohlenstoff, Platin auf Kohlenstoff und Platinoxid. Der am meisten bevorzugte Hydrierkatalysator ist 10 Gew.% Palladium auf Kohlenstoff. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die kommerziell als Hydrierkatalysatoren für die Reduktion oder den Ersatz von Halogen in einem aromatischen Ring angeboten werden.
  • Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, die Umwandlung des Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Hydriermittels zum entsprechenden Diaminobenzoldiol zu katalysieren. Üblicherweise sind von 0,001 bis 1 molare Äquivalente Katalysator pro Äquivalent Dinitrohalobenzoldiol vorhanden. Bevorzugt sind 0,01 bis 0,5 und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Äquivalente Katalysator während der gesamten Reaktion vorhanden.
  • Geeignete Konzentrationen von Dinitrohalobenzoldiol im Reaktionsmedium sind solche, die eine wirksame Gewinnung des Produktes ermöglichen. Beispiele solcher geeigneter Konzentrationen liegen im Bereich von 0,001 bis 10 Molen, wobei von 0,1 bis 2M bevorzugt sind. Die am meisten bevorzugte Konzentration ist 1 Molar.
  • Die verwendete Menge Hydriermittel ist ausreichend, um alle Nitrogruppen in Aminogruppen umzuwandeln und die Halogengruppe vom Dinitrohalobenzoldiol zu entfernen. Beispiele solch geeigneter Mengen liegen im Bereich von 700 bis 2000 Mol % bezogen auf Mole Dinitrohalobenzoldiol, von 710 bis 750 Mol % sind bevorzugt.
  • Die verwendete Temperatur ist ausreichend, um die Hydrierreaktion vollständig ablaufen zu lassen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 0ºC bis 150ºC, besonders bevorzugt von 30ºC bis 75ºC. Verwendete geeignete Drucke sind 7 MPa (1000 psi) bis 7 kPa (1 psi), besonders bevorzugt sind von 2,75 MPa (400 psi) bis 14 kPA (2 psi).
  • Das 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol kann gewonnen werden unter Verwendung bekannter Gewinnungsverfahren wie Fällung und Filtration.
  • 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol kann hergestellt werden durch Inberührungbringen eines 1,2,3-Trihalobenzols mit einem Nitriermittel und einer Säure. Es kann jedes 1,2,3-Trihalobenzol verwendet werden. Beispiele geeigneter Trihalobenzole sind 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,3-Tribrombenzol, 1,2,3-Trijodbenzol, 1,2-Dichlor-3-brombenzol, 1-Chlor-2,3-dibrombenzol, 1-Fluor-2,3-dichlorbenzol, 1,3-Dibrom-2-chlorbenzol und andere 1,2,3-Trihalobenzolisomere. Von den Trihalobenzolen ist 1,2,3-Trichlorbenzol am meisten bevorzugt.
  • Jedes Nitriermittel, das 1,2,3-Trihalobenzol in der 4 und 6 Stellung unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen nitriert, kann verwendet werden. Geeignete Nitriermittel schließen Alkalinitrate ein, wie Natriumnitrat und Kaliumnitrat und Salpetersäure mit verschiedenen Konte Salpetersäure. Konzentrierte Salpetersäure, beispielsweise mit von 60 bis 75 Gew.% Salpetersäure, insbesondere mit etwa 70 Gew.%, ist das am meisten bevorzugte Nitriermittel.
  • Jede Säure, die in Gegenwart von Salpetersäure die Bildung von Nitroniumionen unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen bewirkt, kann hier verwendet werden. Geeignete Säuren für diesen Zweck sind Trifluoressigsäure, Salzsäure und Schwefelsäure, wobei Salzsäure bevorzugt ist und Schwefelsäure am meisten bevorzugt ist.
  • Geeignete Molverhältnisse von Nitriermittel zu Trihalobenzol sind diejenigen, die ausreichend sind, um die Substitution von 2 Nitrogruppen am Benzolring mit dem Verhältnis von 2 Nitrogruppen pro Molekül Trihalobenzol zu bewirken. Beispiele solcher Verhältnisse liegen im Bereich von 2 : 1 bis 3,3 : 1, wobei von 2,1 : 1 bis 2,5 : 1 bevorzugt sind. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 2,2 : 1. Typische Molverhältnisse von Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zu Trihalobenzol liegen im Bereich von 10 : 1 bis 20 : 1, wobei 11 : 1 bis 15 : 1 bevorzugt sind. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 11,3 : 1.
  • Jede Temperatur, bei der Nitrierung auftritt, kann verwendet werden. Typische Temperaturen liegen im Bereich von -5ºC bis 135ºC, wobei von 15ºC bis 80ºC bevorzugt sind. Der Druck kann jeder Druck, bei dem Nitrierung eintritt, sein. Bevorzugte Drucke sind Atmosphärendruck, obwohl Unterdruck und Überdruck verwendet werden können.
  • Das hergestellte 1,2,3-Trihalo-4,5-dinitrobenzol kann mit konventioneller Fällungstechnik und Filtrationstechnik isoliert werden oder kann unmittelbar ohne weitere Reinigung für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
  • Die vorliegenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und nicht beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichte, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
    • Beispiel 1 A. Dinitrierung von 1,2,3-Trichlorbenzol
  • In einen 5 l Dreihals-Rundkolben mit mechanischem Rührer, Kondensator und Zugabetrichter werden eingegeben 544,4 g 1,2,3-Trichlorbenzol und 3,425 9 96,5%iger H&sub2;SO&sub4;. Der Reaktor wird dann in ein einstellbares Temperaturbad eingebracht und kann sich auf 65ºC erwärmen. Während dieser Zeit werden 594,1 g einer 71%igen konzentrierten HNO&sub3; tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 65ºC aufrecht erhalten wird. Mach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung bei 65ºC gehalten, bis 98 bis 99% Umsetzung zu Dinitrotrichlorbenzol durch Gaschromatographie feststellbar ist (üblicherweise 1-3 Stunden) (Gaschromatographie Bedingungen: etwa 25M DB-5 Kapillargas Chromatographiekolonne, Ofentemperatur 100ºC bis 250ºC, Flammenionisationsdetektor, Heizgeschwindigkeit 20ºC/min). Nach vollständiger Reaktion werden 237,1 g Wasser tropfenweise der Reaktionsmischung mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 45ºC und 65ºC aufrecht erhalten wird. Intensives Rühren (< 300 UpM) wird während der Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch filtrieren isoliert, mit 2,2 l Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 773,5 g im wesentlichen reinen 1,2,3-Trichlor-4,5-dinitrobenzol (ungefähr 95% isolierte Ausbeute) (die Ausbeute liegt üblicherweise im Bereich von 93% bis 98%). Dies Material wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • B. 1,3-Dihydroxy-2-chlor-4,5-dinitrobenzol
  • Ein 5 l Vierhals-Rundkolben wird beschickt mit 200,3 g 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol (0,74 Mole), 258,0 g CH&sub3;OH und 717,1 g Wasser. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur gerührt, und es werden einmalig 358,4 g 50%iger NaOH zugesetzt. Eine leicht exotherme Reaktion wird beobachtet und die Reaktionsmischung auf 80ºC erwärmt. Wenn die Reaktionstemperatur 75ºC erreicht, wird der Reaktorinhalt homogen, und es wird eine andere exotherme Reaktion beobachtet, zusammen mit starkem Rückfluß und wobei die Temperatur der dunkel roten Lösung 85ºC erreicht. Nach Beendigung dieses Phänomens fällt das Trinatriumsalz des Produktes aus der Lesung aus. Es wird weiter erwärmt bei 75ºC bis 80ºC, bis vollständige Umwandlung durch flüssigkeits-Chromatographie festgestellt wird (Bedingungen: 2 cm RP-2 guard Kolonne, 15 cm Zorbax Phenylkolonne, und 25 cm Whatman SCX, starke Kationen- Austauschkolonne, Lösemittel 30% Acetonitrilwasser mit 0,02M KH&sub2;PO&sub4;, gepuffert auf pH 2,80mmit 85% H&sub3;PO&sub4;; Fließgeschwindigkeit 2,0 ml/min bei Raumtemperatur. Aliquote Teile der Reaktion werden neutralisiert mit konzentrierter HCl und verdünnt mit Wasser und aufgelöst mit CH&sub3;CN. (Umwandlung üblicherweise 99,6 bis 99,8%).
  • Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionsmischung (eine dicke Aufschlämmung) auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 331,3 g konzentrierter HCl (etwa 35%) neutralisiert. Es wird Sorge dafür getragen, die Temperatur während der Zugabe von HCl unter 40ºC zu halten. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann mit 1.772,4 g Ethylacetat extrahiert. Das Lösemittel wird im Vakuum eingeengt und der erhaltene Rückstand mit 104 g Methanol gewaschen. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert und an der Luft getrocknet, wobei eine Ausbeute von 157,0 g 1,3-Dihydroxy-2-chlor-4,6-Dinitrobenzol erhalten wird (90,8% isolierter Ausbeute) mit einer durch Flüssigkeits-Chromatographie bestimmten Reinheit von 99,886%. C. Herstellung von Diaminoresorcinoldihydrochlorid
  • Ein 1 l Hastalloy C Autoklav mit Gasdispersionsruhrer und Kühlschlange wird beschickt mit 117,3 g (0,5 Mole) 1,3- Dihydroxy-2-Chlor-4,6-dinitrobenzol, 400 ml Eisessig, 41 g (ungefähr 0,5 Mol) NaOAc, ungefähr 7,0 g 10% Pd/C und 100 ml Wasser. Der geschlossene Reaktor wird mit Wasserstoff auf 2,75 MPa (400 psi) aufgedrückt und die Temperatur auf 40ºC erhöht und zwischen 40ºC und 50ºC während des Reaktionsablaufes gehalten. Nach einer kurzen Anfangsphase folgt extrem schnelle Wasserstoffaufnahme, und der Wasserstoffdruck wird aufrecht erhalten zwischen 0,75 bis 2,75 MPa (100-400 psi) während der Reaktion. Nach vollständiger Reaktion wird keine weitere Aufnahme von Wasserstoff beobachtet. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und 400 ml konzentrierte HC, enthaltend etwa 10 g SnCl&sub2;·2H&sub2;O der Reaktionsmischung zugefügt. Das Rohprodukt mit dem Katalysator wird durch Filtrieren isoliert. Dieses Material wird in 200 g Wasser bei 85ºC aufgelöst und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Es werden 100-300 ml Wasser dem Filtrat zugesetzt zusammen mit 500 ml HCl und das katalysatorfreie Material aus der braunen Lösung ausgefällt. Es kann im vorhandenen Lösemittel umkristallisiert werden, oder das halbreine Material kann isoliert und an der Luft getrocknet werden, wobei 100 g rohen Diaminoresorcinoldihydrochlorid erhalten werden. Die Ausbeute an 4,6-Diamino- 1,3-benzoldioldihydrochlorid beträgt 96,8 Mol-% bezogen auf 1,3-Dihydroxy-2-chlor-4,6-dinitrobenzol.
    • D. Umkristallisieren von Diaminoresorcinoldihydrochlorid (PBO Monomer)
  • Ein 100 g Anteil des PBO-monomer wird zu 500 g 3,5M HCl gegeben und bis zur Auflösung erwärmt. Ein 10 g Teil von Entfärbungskohlenstoff und 2-5 g SnCl&sub2;·2H&sub2;O werden zugefügt und das Erwärmen unter Rückfluß für 15 Minuten fortgesetzt. Kohlenstoff wird abfiltriert und die Umkristallisationslösung auf 0ºC abgekühlt. Weiße Nadeln werden durch Filtration unter Stickstoff isoliert und getrocknet und ergeben eine Ausbeute von 85-95 g PBO-Monomer (wegen der Oxidationsempfindlichkeit dieses Materials ist es empfehlenswert, daß die Umkristallisation unmittelbar vor der Polymerisation ausgeführt wird) (85-90% Ausbeute).

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen eines 4,6-Dinitro-2-halo- 1,3-benzoldiols, gekennzeichnet durch Inberührungbringen eines 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzols mit einem Alkanol und einer Base unter Reaktionsbedingungen, so daß ein 4,6-Dinitro-2-halo-1,3-benzoldiol gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol 1,2,3-Trichlor- 4,6-dinitrobenzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol Methanol ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Matriumhydroxid ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Alkanol zu dem Trihalodinitrobenzol im Bereich von 1 : 1 bis 15 : 1 und eine Temperatur im Bereich von 25ºC bis 85ºC verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol erhalten wurde durch Inberührungbringen eines 1,2,3-Trihalobenzols mit einem Nitrierungsmittel und einer Säure.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrierungsmittel Salpetersäure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von konzentrierter Salpetersäure zu dem Trihalobenzol im Bereich von 2,1 : 1 bis 2,5 : 1, ein Molverhältnis von Schwefelsäure zu dem Trihalobenzol im Bereich von 11 : 1 bis 15 : 1 und die Temperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC verwendet werden.
DE3789972T 1986-10-30 1987-10-30 Herstellung von 4,6-Dinitro-2-halo-1,3-Benzendiol. Expired - Lifetime DE3789972T2 (de)

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