JPH02500743A - ４，６‐ジアミノ‐１，３‐ベンゼンジオールの高純度製造方法 - Google Patents

４，６‐ジアミノ‐１，３‐ベンゼンジオールの高純度製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールの高純度製造方法 ４シ」１ 本発明は、４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールの製造方法に関する。
さらに特に、本発明は４，６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールの製造用の 高純度多段階合成に関する。
ジアミノベンゼンジオールはポリベンゾキサゾールの製造用のモノマーとして有 効である。ポリベンゾキサゾールはジアミノジヒドロキシベンゼンを二酸、ハロ ゲン化二酸、ビスエーテルまたはビスニトリルと反応させることにより製造され る。加工可能な繊維に有効に紡糸できる高分子量ポリベンゾキサゾールを得るた め、ポリベンゾキサゾールを形成するため用いられる出発物質はとても高純度で あることが必要がある。そのような繊維は軍事、宇宙および高性能物質を必要と する他の用途に望ましい。
１．３−ジアミノ−４，６−シヒドロキシベンゼンを製造する従来の方法は、白 色硝酸によるジアセチル−１，３−ベンゼンジオールの処理を含む。硝酸による 処理により、望ましくない２．４．６−）ジニトロ−１，３−ベンゼンジオール が形成する。望ましくない副生成物より望ましい４，６−シニトロー１，３−ベ ンゼンジオールを単離するため再結晶を繰り返すことが必要である。４，６−シ ニトロー１．３＝ベンゼンジオールは希塩酸中で触媒的に水素化され、４．６− ジアミツー１．３−ベンゼンジオールを生ずる。ＷｏｌｆｅらのＭａｃｒｏｍｏ ｌｅｃｕｌｅｓ、　ＩＣ９０９頁（１９８１）参照。この方法は高価な精製を必 要とし、高価な出発物質を用いる点で不利である。
必要なものは、実質的に純粋な４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールを 形成する経済的な高収率方法である。
そのような方法は、望ましい高分子量ポリベンゾキサゾールを形成するため用い られる４、６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールの有効な製造を提供する。
主ユ皇互！ 本発明は、高純度並びに高収率で４．６−シアミツー１゜３−ベンゼンジオール を製造する方法である。本発明の方法は、（ａ）１，２．３−）ジハロ−４，６ −シニトロベンゼンが生ずる反応条件下で１．２．３−トリハロベンゼンをニト ロ化剤並びに酸と接触させ、（ｂ）　４　、６−シニトロー２−ハロー１．３− ベンゼンジオールが生ずる反応条件下で（ａ）で生シた１、２．３−）リムロー ４．６−シニトロベンゼンをアルカノール並びに塩基と接触させ、および（ｃ） 　４　、６−ジアミツー１，３−ベンゼンジオールが生ずる反応条件下で溶媒並 びに触媒の存在下（ｂ）で生じた４、６−シニトロー２−ハロー１．３−ベンゼ ンジオールを水素化剤と接触させることを含んでなる。
本明細書に記載の反応条件並びに工程により高分子量ポリベンゾキサゾールを製 造するため用いられるかなり高純度の４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオ ールが得られることが発見された。
主里夏毘貰星設ユ 本発明の方法の最初の工程は、１．２．３−）リハロベンゼンをニトロ化剤およ び酸と接触させることを含んでなる。
ハロとはクロロ、ブロモあるいはヨードを意味する。あらゆる１、２．３−）リ ハロベンゼンを用いてもよい。そのような適当なトリハロベンゼンの例は、１． ２．．３−）ジクロロベンゼン、１．２．３−）ジブロモベンゼン、１．２．３ −トリヨードベンゼン、１．２−ジクロロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ− ２，３−ジブロモベンゼン、１−フルオロ−２，３−ジクロロベンゼン、１，３ −ジブロモ−２−クロロベンゼンおよび他の１．２．３−）リハロベンゼン異性 体を含む。これらのトリハロベンゼンのうち１．２．３−）ジクロロベンゼンが 最も好ましい。
本明細書に記載の反応条件下で４並びに６位において１゜２．３−）リハロベン ゼンをニトロ化するあらゆるニトロ化剤を本発明の最初の工程において用いてよ い。適当なニトロ化剤はアルカリ金属ニトレート、例えばナトリウム並びにカリ ウムニトレートおよび種々の濃度の硝酸、例えば発煙硝酸並びに濃硝酸を含む。
濃硝酸、例えば約６０〜約７５重量パーセント硝酸、特に約７０重量パーセント が最も好ましいニトロ化剤である。
硝酸の存在下、本明細書記載の反応条件においてニトロニウムイオンの形成を促 進するあらゆる酸を本発明の方法の最初の工程で用いてよい。この目的に対する 適当な酸は、トリフルオロ酢酸、塩酸および硫酸を含み、塩酸が好ましく、硫酸 が最も好ましい。
トリハロベンゼンに対するニトロ化剤の適当なモル比は、トリハロベンゼンの分 子あたり２個のニトロ基の比でベンゼン環において２個のニトロ基の置換をおこ すに十分な比である。そのような比の例は、約２：１〜約３．３：１の範囲内で あり、約２．１：１〜約２．５：１が好ましい。最も好ましい比は２．２：１で ある。トリハロベンゼンに対する酸、好ましくは硫酸の典型的モル比は約１０： １〜約２０：１であり、約１１：１〜約１５：１が好ましい。最も好ましい比は １１．３：１である。
最初の工程の温度は、ニトロ化がおこるどの温度であってもよい。典型的温度は 、約−５°Ｃ〜約１３５°Ｃであり、約１５°Ｃ〜約８０°Ｃが好ましい。最初 の工程の圧力はニトロ化がおこるどの圧力であってもよい。好ましい圧力はほぼ 大気圧であるが、減圧あるいは過圧を用いてもよい。
最初の工程により製造される１、２．３＝）リハロ−４゜６−シニトロベンゼン を従来の沈殿並びに濾過法により単離してよく、典型的には約９５パーセント以 上、好ましくは９８パ一セント以上、最も好ましくは約９９．９パ一セント以上 の純度で得られる。最初の工程の生成物は典型的には約９５パーセント以上、好 ましくは約９７バーセント以上、最も好ましくは約９８．９パ一セント以上の収 率で得られる。この１゜２．３−トリハロー４．６−シニトロベンゼンはこれ以 上精製しないで本発明の第２の工程においてすぐに用いてよい。
本発明の第２の工程は、最初の工程で製造した１、２．３゜トリハロー４，６− シニトロベンゼンをアルカノール並びに塩基と接触させることを含む。塩基の存 在下脱プロトン化するあらゆるアルカノールを本発明の方法の第２の工程で用い てよい、適当なアルカノールは低級アルカノール、例えばメタノール、エタノー ル並びにプロパツールを含み、エタノールが好ましい。メタノールが最も好まし いアルカノールである。水酸化物イオンを発生するあらゆる塩基を本発明の方法 の第２工程で用いてよい。適当な塩基はアルカリ金属水酸化物、例えばナトリウ ム並びにカリウム水酸化物あるいはアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウ ムエトキシドを含む。
好ましい塩基は水酸化ナトリウム並びに水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウ ムが最も好ましい。
トリハロジニトロベンゼンに対するアルカノールの適当なモル比は、少な（とも １個のハロゲンをアルコキシドと置換するに十分な比である。そのような適当な 比の例は、約１：１〜約２０：１であり、約１：１〜約１５：１が好ましい。最 も好ましい比は１０；１である。トリハロジニトロベンゼンに対する塩基の適当 なモル比は、反応混合物中のすべての酸性種を中和し、芳香族環上でハロゲンの 置換を行なうに十分な比である。そのような適当な比の例は、約７＝１〜約１： １であり、約６：１〜約１：１が好ましい。最も好ましい比はｓ、ｓ：ｉである 。
第２工程の温度はハロゲンの置換がおこるどの温度であってもよい。適当な温度 は約Ｏ″Ｃ〜約１５０°Ｃであり、約７＝１〜約８５°Ｃが好ましい。第２工程 の圧力はハロゲンの置換がおこるどの圧力であってもよい。好ましい圧力は通常 大気圧であるが、減圧および過圧を用いてもよい。
第２工程で製造される４、６−シニトロー２−ハロー１゜３−ベンゼンジオール は従来の沈殿並びに濾過法により単離され、典型的には約８０モルパーセント以 上、好ましくは９５重量パーセント以上、最も好ましくは約９９．９重量パーセ ント以上の純度で得られる。最初の工程の生成物は反応に加えた１、２．３−） リハロベンゼンのモルに対し典型的には約８０モルパーセント以上、好ましくは 約８８モルパーセント以上、最も好ましくは約９７モルパーセント以上の収率で 得られる。この４，６−シニトロー２−ハロー１，３、ベンゼンジオールを本発 明の第３の工程でそのまま用いてよい。
この他に、適当な溶媒、例えばメタノールからの再結晶によりさらに精製してよ い。
本発明の第３の工程は、第２の工程で製造された４、６−シニトロー２−ハロー １．３−ベンゼンジオールを溶媒並びに触媒の存在下水素化剤と接触させること を含む。水素化剤は反応に水素を供給するあらゆる物質であってよい。適当な水 素化剤は水素化物還元剤、例えば水素化アルミニウムリチウム、溶解金属還元剤 、例えば亜鉛金属およびナトリウム並びにカドミウムのアマルガム、および水素 ガスを含む。水素化剤では水素が最も好ましい。
第３の工程で所望により用いられる溶媒は、水素化条件下で不活性を保つあらゆ る溶媒であってよい。適当な溶媒はアルコール、例えばエタノール、メタノール 並びにプロパツール、およびアルキレングリコール、例えばエチレングリコール およびカルボン酸、例えば酢酸を含み、カルボン酸が好ましい。最も好ましい溶 媒は酢酸である。
水素化触媒は、貴金属を含み、ニトロ基の還元並びに４゜６−シニトロー２−ハ ロー１，３−ベンゼンジオールからのハロゲンの除去を触媒するあらゆる物質で あってよい。適当な触媒の例は、炭素上の貴金属、貴金属酸化物、およびアルカ リ土類カーボネート上に支持された貴金属を含む。ここで貴金属とは、金、銀、 白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、水銀、ルテニウムおよびオスミウム を意味する。好ましい触媒は、炭素上パラジウム、炭素上白金および酸化白金を 含む。最も好ましい水素化触媒は、１０重量パーセント炭素上パラジウムである 。好ましい触媒は芳香族よりハロゲンの還元あるいは排除用の水素化触媒として 市販されているものである。
触媒は水素化剤の存在下、相当するジアミノベンゼンジオールへの出発物質の転 化を触媒するに十分である量で用いられる。典型的には、ジニトロハロベンゼン ジオールの当量あたり約０．００１〜約１モル当量の触媒が存在する。好ましく は、約０．０１〜約０．５、最も好ましくは約０．０１〜約０．１当量の触媒が 反応の間存在する。
反応媒体中のジニトロハロベンゼンジオールの適当な濃度は、生成物を有効に回 収できるに十分な濃度である。そのような適当な濃度の例は、約０．００１〜約 １０モルであり、約０．１〜約２Ｍが好ましい。最も好ましい濃度はＩＭである 。
第３の工程で用いられる水素化剤の量は、すべてのニトロ成分をアミノ成分に転 化し、ハロ成分をジニトロハロベンゼンジオールから除去するに十分な量が適当 である。そのような適当な量の例は、ジニトロハロベンゼンジオールのモルに対 し約７００〜約２０００モルパーセント、好ましくは約７１０〜約７５０モルパ ーセントである。第３の工程で用いられる温度は、水素化反応を終了させるに十 分である。好ましくは、この温度は約０°Ｃ〜約１５０°Ｃ１最も好ましくは約 ７＝１〜約７５°Ｃである。用いられる圧力は約１０００ｐｓｉ〜約１ｐｓｉ、 最も好ましくは約４００ｐｓ　ｉ〜約２ｐｓｉである。
４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールは公知の方法、例えば沈殿並びに 濾過を用いて回収される。生成物は酸化分解を防ぐため通常ハロゲン化水素塩と して単離並びに貯蔵される。また鉱酸、例えば硫酸、硝酸、あるいは燐酸の塩と して単離することは通常の方法である。本発明の４，６−ジアミツー１，３−ベ ンゼンジオールは、典型的には９８重量パーセント、好ましくは９９重量パーセ ント、最も好ましくは９９．９重量パーセント以上の純度で得られ、収率は典型 的には反応に加えた４、６−シニトロー２−ハロー１．３−ベンゼンジオールの モルに対し８０モルパーセント以上、好ましくは８５モルパーセント以上、最も 好ましくは９５モルパーセント以上である。
１１様 以下の例は本発明を説明するためのものであり、その範囲を限定しようとするも しではない。すべての部およびパーセントは示すもの以外重量に対する。
±１ Ａ、１，２．３−）リクロロベンゼンのジニトロ化機械撹拌器、冷却器および添 加漏斗を取り付けた５２、三日、丸底フラスコに１．２．３−トリクロロベンセ フ５４４．４ｇおよび９６パーセン）ＨｚＳＯａ　３４２５ｇ加える。反応器を 可変温度浴内に入れ、６５°Ｃに温ためる。添加終了の際ガスクロマトグラフィ ーにより（通常１〜３時間）（ガスクロマトグラフ条件：　２５Ｍ　ＤＢ−５キ ヤピラリーガスクロマトグラフカラム、オーブン温度＝１００°Ｃ〜２５０″Ｃ ，Ｆ、１．Ｄ、検出器、プログラム速度２０°Ｃ／ｍ１ｎ）ジニトロトリクロロ ベンゼンへの９８〜９９パーセント転化が観察されるまで反応混合物を６５°Ｃ に保つ。
反応の終了の際、反応の温度を４５°Ｃ〜６５°Ｃの間に保つ速度でＮ２０２３ ７．１　ｇを滴下添加する。反応の間激しく撹拌を続ける（　＜　３００ｒｐｍ ）。その後反応混合物を室温に冷却し、濾過により生成物を単離し、Ｎ２０２． １！で洗い、風乾し、本質的に純粋な１．２．３−）ジクロロ−４，６−シニト ロペンゼンを７７３．５ｇ得る（収率は通常９３〜９８パーセントである）。
この物質はこれ以上精製しないで用いられる。
Ｂ、１．３−ジヒドロキシ−２−クロロ−４，６−ジニトロベンゼン ５２、三口、丸底フラスコに１．２．３−トリクロロ−４゜６−シニトロヘンゼ ７２００．３　ｇ　（０，７４−Ｆ−ル）、Ｃ）１３０Ｈ２５８，Ｏｇおよび８ ２０７１７．１ｇを加える。この反応混合物を室温で撹拌し、５０パーセン）　 ＮａＯＨ３５８，４ｇを１回で加える。わずかに発熱がみられ、反応の内容物を ８０°Ｃに加熱する。反応の温度が７５°Ｃに達した際に、反応器の内容物は均 質になり、他の発熱がみられ、暗赤色溶液の温度は８５°Ｃに達する。この現象 の終了の際、生成物の二ナトリウム塩が溶液から沈殿する。
液体クロマトグラフィー（条件：　２　ｃｍ　ＲＰ　−２ガードカラム、１５　 ｃｍ　Ｚｏｒｂａｘフェニルカラム、２５ｃ＋ｎワツトマンＳＣＸ　、強陽イオ ン交換カラム溶媒３０パーセントアセトニトリル水、０．０２Ｍ　ＫＨ２ＰＯ４ ｐＨ２，８０、流速２．　Ｏｒｒｄｌ　／　ｍｉｎ　、室温、反応からのアリコ ートは濃塩酸で中和し、Ｈ２Ｏで希釈し、ＣＨ，ＣＮで溶解する）により完全な 転化がみられるまで７５〜８０°Ｃに加熱を保つ。
終了の際、反応混合物（粘稠スラリー）を室温に冷却し、濃ｏｃｐ３３１．３ｇ 　（〜３５パーセント）で中和する。ＨＣｆの添加の量温度を４０°Ｃ以下に保 つよう注意する。次いで得られるスラリーを酢酸エチル１７７２．４　ｇで抽出 する。溶媒を真空中で濃縮し、得られる残留物をメタノール１０４ｇで洗い、濾 過により生成物を単離し、風乾し、液体クロマトグラフィーにより測定したとこ ろ純度９９．８８６パーセントの１，３−ジヒドロキシ−２−クロロ−４，６− シニトロベンゼン１５７．０　ｇを得る。
Ｃ，シアミルツルシノールジヒドロクロリドの製造ガス分散撹拌器および冷却コ イルを取り付けた１２の）ｌａｓ−ｔａｌｌｏｙ　Ｃオートクレーブに１．３− ジヒドロキシ−２−クロロ−４，６−シニトロベンゼン１１７．３　ｇ　（０， ５モル）、氷酢酸４００成、Ｎａ０Ａｃ　４１　ｇ　（〜０．５モル）、１０パ ーセントＰｄ／Ｃ〜７．０ｇ、および）１２０１００ｄを加える。この密閉した 反応器にＨｚ　４００ｐｓｉを加え、温度を４０°Ｃに上げ、反応の間４０°Ｃ 〜５０°Ｃに保つ。水素の取り込みがはやくなり、Ｎ７の圧力を反応の間１００ 〜４００ｐｓｉに保つ。終了の際、これ以上Ｈ２の取り込みはみられない。反応 器を室温に冷却し、開放し、５ｎＣｆｚ　’　２）１ｚＯを〜１０ｇ含む濃）Ｉ Ｃ１４００ｄをこの反応混合物に加える。触媒を含む粗生成物を濾過により単離 する。
この物質を８５°ＣでＮ２０２００ｇに溶解し、濾過により触媒を除去する。Ｈ ＣＮ　５００ｍｊ！と共にＮ２０（１００〜３００ｍｚ　）を濾液に加え、触媒 を含まない物質を褐色溶液から沈殿させる。溶媒中で再結晶を行なうか、または 半純粋物質を単離し風乾し、粗シアミルツルシノールジヒドロクロリド、４，６ −ジアミツー１．３−ベンゼンジオールジヒドロクロリド１００ｇ（１゜３−ジ ヒドロキシ−２−クロロ−４，６−ジニトロベンゼンに対し収率９６．８モルパ ーセント）を得る。
Ｄ、シアミルツルシノールジヒドロクロリド（ＰＢＯモノマー）の再結晶 ＰＢＯモノマー１００ｇを３．５Ｍ　ＨＣｆ　５００ｇに加え、溶解するまで加 熱する。脱色炭素１０ｇおよび５ｎＣｊ２ｚ・２Ｎ２０２〜５ｇを加え、１５分 間還流する。濾過により炭素を除去し、再結晶溶液を０°Ｃに冷却する。白色の 針をＮ２ブランケット下濾過により単離し、乾燥しＰＢＯモノマー８５〜９５ｇ を得る（この物質の酸化不安定性のため重合前に再結晶することがよい）（収率 ８５〜９０パーセント）。
Ｅ、１．２．３−１−リクロロベンゼンより誘導される４゜６−ジアミルソルシ ノールビスヒドロクロリドの重合米国特許第４．５３３，６９３号に示された方 法に従い、１００戚重合がまに４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリ ド（５，ＯＯｇ、２３．４ｍｍｏｌｅ）、テトラフタロイルクロリド（４，７６ ｇ、２３．４ｍｍｏｌｅ）および７７重量パーセントＰ２０．のポリ燐酸（２０ ，０ｇ）を加える。窒素下以下の条件で撹拌しながら重合を行なう。４０°Ｃ１ ２時間；２０°Ｃ１１２０時間；４０°Ｃ１２２時間；５０°Ｃ２２４時間；　 ＋ＰｚＯｓ　（１０，３ｇ）　、９５°Ｃ１２４時間；１５０″Ｃ１２，時間； １９０℃、２４時間。得られるポリマー溶液は乳白色を示し、容易に繊維を形成 する。２５°Ｃメタンスルホン酸中固有粘度＝１９．８ｄ　ｌ　／　ｇ　、　Ｃ ＝０．０５　ｇ／ｄｆ。
補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成１年４月ＡＢ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２８００ ２　発明の名称 ４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールの高純度製造方法 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．　ミツドランドアボット　ロ ード、ダウ　センター　２０３０名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー補正 書の翻訳文　１通 補正された請求の範囲 １．４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールを高純度で製造する方法であ って、 （ａ）１．２．３−）リムロー４．６−シニトロベンゼンが製造される反応条件 下で１．２．３−）リハロベンゼンをニトロ化剤および酸と接触させ； （ｂ）４．６−シニトロー２−ハロー１．３−ベンゼンジオールが製造される反 応条件下で１．２．３−）リハロ−４゜６−シニトロベンゼンをアルカノールお よび塩基と接触させ：および （ｃ）４，６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールが製造される反応条件下で 溶媒並びに触媒の存在下４，６−シニトロー２−ハロー１．３−ベンゼンジオー ルヲ水素化剤ト接触させることを含んでなる方法。
２．１．２．３−トリハロベンゼンが１．２．３−）リクロロベンゼンである、 請求項１記載の方法。
３、　ニトロ化剤が硝酸であり、工程（ａ）の酸が硫酸であり、アルカノールが メタノールであり、塩基が水酸化ナトリウムであり、水素化剤が水素であり、触 媒がパラジウム−炭素水素化触媒である、請求項２記載の方法。
４．４．６−ジアミツー１，３−ベンゼンジオールが少なくとも９９重量パーセ ントの純度で回収される方法。
５．４．６−シアミツベンゼンジオールが少なくとも９９．９重量パーセントの 純度で回収される、請求項１記載の方法。
６、トリクロロベンゼンに対する濃硝酸のモル比が約２．１：１〜約２．５：１ であり、トリクロロベンゼンに対する硫酸のモル比が約１１：１〜約１５：１で あり、工程（ａ）の温度が約り５℃〜約８０℃である、請求項３記載の方法。
７、トリクロロジニトロベンゼンに対するエタノールのモル比が約１＝１〜約１ ５＝１であり、工程（ｂ）の温度が約り５℃〜約８５℃である、請求項６記載の 方法。
８．４．６−シニトロー２−クロロ−１，３−ベンゼンジオールに対する水素ガ スのモル比が約７〜約２０００であり、４゜６−シニトロー２−クロロ−１，３ −ベンゼンジオールに対する水素化触媒のモル当量比が約０．０１：１〜約０． ５：１であり、工程（ｃ）で用いられる温度が約５０℃である、請求項７記載の 方法。
国際調査報告 ｐｃτ／Ｕ！：８７１０２８００

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. １．４．６−ジアミノ−１．３−ベンゼンジオールを高純度で製造する方法であ つて、 （ａ）１，２，３−トリハロ−４，６−ジニトロベンゼンか製造される反応条件 下で１，２，３−トリハロベンゼンをニトロ化剤および酸と接触させ； （ｂ）４，６−ジニトロ−２−ハロ−１，３−ベンゼンジオールが製造される反 応条件下で１，２，３−トリハロ−４，６−ジニトロベンゼンをアルカノールお よび塩基と接触させ；および （ｃ）４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールが製造される反応条件下で 溶媒並びに触媒の存在下４，６−ジニトロ−２−ハロ−１，３−ベンゼンジオー ルを水素化剤と接触させることを含んでなる方法。
  2. ２．１，２，３−トリハロベンゼンが１，２，３−トリクロロベンゼンである、 請求項１記載の方法。
  3. ３．ニトロ化剤が硝酸であり、工程（ａ）の酸が硫酸であり、アルカノールがメ タノールであり、塩基が水酸化ナトリウムであり、水素化剤が水素であり、触媒 がパラジウムー炭素水素化触媒である、請求項２記載の方法。
  4. ４．４，６−ジアミン−２，３−ベンゼンジオールが少なくとも９９重量パーセ ントの純度で回収される方法。
  5. ５．４，６−ジアミノベンゼンジオールが少なくとも９９．９重量パーセントの 純度で回収される、請求項１記載の方法。
  6. ６．トリクロロベンゼンに対する濃硝酸のモル比が約２．１：１〜約２．５：１ であり、トリクロロベンゼンに対する硫酸のモル比が約１１：１〜約１５：１で あり、工程（ａ）の温度が約１５℃〜約８０℃である、請求項３記載の方法。
  7. ７．トリクロロジニトロベンゼンに対するエタノールのモル比が約１：１〜約１ ５：１であり、工程（ｂ）の温度が約２５℃〜約８５℃である、請求項６記載の 方法。
  8. ８．４，６−ジニトロ−２−クロロ−２，３−ベンゼンジオールに対する水素ガ スのモル比が約７〜約２０００であり、４，６−ジニトロ−２−クロロ−１，３ −ベンゼンジオールに対する水素化触媒のモル当量比が約０．０１：１〜約０． ５：１であり、工程（ｃ）で用いられる温度が約５０℃である、請求項７記載の 方法。
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