NO168171B - Fremgangsmaate for fremstilling av hoeyrent 4,6-diamino-1,3- benzendiol - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av hoeyrent 4,6-diamino-1,3- benzendiol Download PDF

Info

Publication number
NO168171B
NO168171B NO882885A NO882885A NO168171B NO 168171 B NO168171 B NO 168171B NO 882885 A NO882885 A NO 882885A NO 882885 A NO882885 A NO 882885A NO 168171 B NO168171 B NO 168171B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
benzenediol
range
acid
diamino
dinitro
Prior art date
Application number
NO882885A
Other languages
English (en)
Other versions
NO882885D0 (no
NO168171C (no
NO882885L (no
Inventor
Zenon Lysenko
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO882885D0 publication Critical patent/NO882885D0/no
Publication of NO882885L publication Critical patent/NO882885L/no
Publication of NO168171B publication Critical patent/NO168171B/no
Publication of NO168171C publication Critical patent/NO168171C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/51—Phenylenediamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Eye Examination Apparatus (AREA)
  • Apparatuses For Bulk Treatment Of Fruits And Vegetables And Apparatuses For Preparing Feeds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Denne oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av 4,6-diamino-l,3-benzendiol. Nærmere bestemt vedrører den en flertrinnssyntese for fremstillingen av meget rent 4,6-diamino-l, 3-benzendiol.
Diaminobenzendioler er anvendelige som monomerer for fremstillingen av polybenzoksazoler. Polybenzoksazoler kan fremstilles ved å omsette diaminodihydroksybenzener med bissyrer, bissyrehalogenider, bisestere eller bisnitriler. For å oppnå et polybenzoksasol med høy molekylvekt som kan spinnes effektivt til bearbeidbare fibre, er det nødvendig at utgangsmaterialet som brukes til å danne polybenzoksazolene er av meget høy renhet. Polybenzoksazoler fremstilt fra meget rene diaminobenzendioler kan spinnes til fibre med høy strekkfasthet og termisk stabili-tet. Slike fibre er ønsket for militære, rom- og andre formål som krever høykvalitetsmaterialer.
Den tradisjonelle metode for fremstilling av 1,3-diamino-4,6-dihydroksybenzen medfører behandlingen av diacetyl-1,3-benzendiol med hvit salpetersyre. Behandlingen med salpetersyre fører til dannelsen av det uønskede 2,4,6-trinitro-l,3-benzendiol. Gjentatte omkrystalliseringer er nødvendige for å isolere det ønskede 4 ,6-dinitro-l,3-benzendiol fra det uønskede bipro-dukt. 4,6-dinitro-l,3-benzendiolet hydrogeneres katalytisk i fortynnet saltsyre og gir 4,6-diamino-l,3-benzendiolet. Se Wolfe et al., Macromolecules. 14, s. 909 (1981). Denne fremgangsmåten er uheldig ved at den krever utstrakt rensing og anvender dyre utgangsmaterialer.
Det som kreves er en økonomisk fremgangsmåte med høyt utbytte som fører til dannelsen av hovedsakelig rent 4,6-diamino-1,3-benzendiol. En slik fremgangsmåte ville gi effektiv produk-sjon av 4,6-diamino-l,3-benzendioler som kunne anvendes til å danne de ønskede polybenzoksazoler med høy molekylvekt.
Den foreliggende oppfinnelse er således en fremgangsmåte for fremstillingen av 4,6-diamino-l,3-benzendiol i høyt utbytte av renhet. Fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse omfatter (a) kontakt av et 1,2,3-trihalogenbenzen med et nitreringsmiddel og en syre under slike reaksjonsbetingelser at et 1,2,3- • trihalogen-4,6-dinitrobenzen dannes, (b) kontakt av 1,2,3-trihalogen-4,6-dinitrobenzenet fremstilt under (a) med en alkanol og en base under slike reaksjonsbetingelser at et 4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiol dannes, og (c) kontakt av 4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiolet fremstilt under (b) med et hydrogeneringsmiddel i nærvær av et løsnings-middel og en katalysator under slike reaksjonsbetingelser at 4,6-diamino-l,3-benzendiolet dannes.
Det er blitt oppdaget at reaksjonsbetingelsene og trinnene som her er beskrevet fører til et 4,6-diamino-l,3-benzendiol av uvanlig høy renhet, som kan anvendes til å fremstille polybenzoksazoler med høy molekylvekt.
Det første trinn i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse består i å kontakte et 1,2,3-trihalogenbenzen med et nitreringsmiddel og en syre. Halogen betyr her klor, brom eller jod. Ethvert 1,2,3-trihalogenbenzen kan hensiktsmessig anvendes. Eksempler på slike egnede trihalogenbenzener er 1,2,3-triklorbenzen, 1,2,3-tribrombenzen, 1,2,3-triiodbenzen, 1,2-diklor-3-brombenzen, l-kloro-2,3-dibrombenzen, 1-fluor-2,3-diklorbenzen, 1,3-dibrom-2-klorbenzen og andre 1,2,3-trihalogenbenzenisomerer. Blant disse trihalogenbenzener er 1,2,3-triklorbenzen sterkest foretrukket.
Ethvert nitreringsmiddel som vil nitrere 1,2,3-trihalogen-benzenet i 4- og 6-stillingene under de her beskrevne reaksjonsbetingelser kan anvendes i det første trinn av foreliggende oppfinnelse. Egnede nitreringsmidler er alkalimetallnitrater såsom natrium- og kaliumnitrat og salpetersyre i forskjellige konsentrasjoner såsom rykende salpetersyre og konsentrert salpetersyre. Konsentrert salpetersyre, f.eks. fra 60 til 75 vektprosent salpetersyre, spesielt ca. 70 vektprosent, er det sterkest foretrukne nitreringsmiddel.
Enhver syre som i nærvær av salpetersyre vil føre til dannelsen av nitroniumioner under de her beskrevne reaksjonsbetingelser kan anvendes i det første trinn av den foreliggende oppfinnelse. Passende syrer for dette formål er trifluoreddik-syre, saltsyre og svovelsyre, idet saltsyre foretrekkes og svovelsyre er sterkest foretrukket.
Passende molarforhold av nitreringsmiddel til trihalogenbenzen er slike som er tilstrekkelige til å bevirke substitusjon av 2 nitrogrupper på benzenringen i forholdet 2 nitrogrupper pr. molekyl trihalogenbenzen. Eksempler på slike forhold er sådanne i området fra 2:1 til 3,3:1, idet 2,1:1 til 2,5:1 foretrekkes. Det sterkest foretrukne forhold er 2,2:1. Typiske molarforhold for syre, fortrinnsvis svovelsyre, til trihalogenbenzen er i området fra 10:1 til 20:1, idet 11:1 til 15:1 er foretrukket. Det sterkest foretrukne forhold er 11,3:1.
Temperaturen i det første trinn kan være enhver temperatur, hvorved nitreringen vil forløpe. Typiske reaksjonstemperaturer er i området fra -5°C til 135°C, idet 15°C til 80°C er foretrukket. Trykket i det første trinn kan være ethvert trykk, hvorved nitreringen vil forløpe. Foretrukne trykk er rundt atmosfærisk, selv om trykk under atmosfærisk eller over atmosfærisk kan anvendes.
1,2,3-trihalogen-4,6-dinitrobenzenet som dannes i det første trinn kan isoleres ved vanlig fellings- og filtreringstek-nikker og oppnås typisk i høyere enn ca. 95 prosent renhet, fortrinnsvis høyere enn 98 prosent renhet, og særlig høyere enn ca. 99,9 prosent renhet. Produktet i det første trinn oppnås typisk i høyere utbytter enn ca. 95 prosent, fortrinnsvis høyere enn ca. 97 prosent, og helst høyere enn ca. 98,9 prosent. 1,2,3-trihalogen-4,6-dinitrobenzenet kan anvendes umiddelbart i det andre trinn av den foreliggende oppfinnelse uten videre rensing.
Det andre trinn i foreliggende oppfinnelse består i å kontakte 1,2,3-trihalogen-4,6-dinitrobenzenet fremstilt i det første trinn med en alkanol og en base. Enhver alkanol som vil deprotonere i nærvær av base kan anvendes i det andre trinn av den foreliggende fremgangsmåte. Egnede alkanoler er laverealkano-ler såsom metanol, etanol og propanol, idet etanol foretrekkes. Metanol er den sterkest foretrukne alkanol. Enhver base som vil danne hydroksydion kan anvendes i det andre trinn av foreliggende fremgangsmåte. Passende baser er alkali.v tallhydroksyder såsom natrium- og kaliumhydroksyd eller alkalimetallalkoksyder såsom natriumetoksyd. Foretrukne baser er natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd, idet natriumhydroksyd er sterkest foretrukket.
Egnede molarforhold av alkanol til trihalogendinitrobenze-net er slike som er tilstrekkelig til å utskifte minst ett av halogenene med alkoksyd. Eksempler på slike passende forhold er sådanne i området fra 1:1 til 20:1, idet 1:1 til 15:1 foretrekkes. Det sterkest foretrukne forhold er 10:1. Passende molarforhold av base til trihalogendinitrobenzen er sådanne som er tilstrekkelige til å nøytralisere alle sure bestanddeler i reaksjonsblandingen og bevirke utskifting av halogener på den aromatiske ring. Eksempler på slike n^^-ende forhold er sådanne i området fra 7:1 til 1:1, idet 6:1 til 1:1 er foretrukket. Det sterkest foretrukne forhold er 5,5:1.
Temperaturen i det andre trinn kan være enhver temperatur, ved hvilken utskiftingen av halogen vil foregå. Egnede temperatu-rer ligger i området fra 0°C til 150<0>C, idet fra 25'C til 85°C foretrekkes. Trykket i det andre trinn kan være ethvert trykk, ved hvilket utskifting av halogen vil forløpe. Foretrukne trykk er generelt rundt atmosfærisk, selv om trykk over atmosfærisk og under atmosfærisk hensiktsmessig kan anvendes.
4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiolet som fremstilles i det andre trinn kan isoleres ved vanlig utfellings- og filtre-ringsteknikker, og oppnås typisk i høyere enn ca. 90 vektprosent renhet, fortrinnsvis høyere enn 95 prosent renhet og helst høyere enn ca. 99,9 vektprosent renhet. Produktet fra det første trinn oppnås typisk i høyere utbytter enn ca. 80 molprosent, fortrinnsvis høyere enn ca. 88 molprosent, og helst høyere enn ca. 97 molprosent i forhold til mol 1,2,3-trihalogenbenzen som er tilført reaksjonen. 4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiolet kan anvendes som det er i det tredje trinn i den foreliggende oppfinnelse. Alternativt kan det renset videre ved omkrystallisering fra et passende løsningsmiddel såsom metanol.
Det tredje trinn av foreliggende oppfinnelse består i å kontakt 4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiolet som dannes i det andre trinn med et hydrogeneringsmiddel i nærvær av et løsnings-middel og en katalysator. Hydrogeneringsmiddelet kan være ethvert materiale som vil levere hydrogen til reaksjonen. Passende hydrogeneringsmidler er hydridreduseringsmidler såsom litiumalu-miniumhydrid, oppløsende metallreduseringsmidler såsom zinkmetall og amalgamer av natrium eller kadmium, f.eks., og hydrogengass. Blant hydrogeneringsmidlene foretrekkes hydrogengass sterkest.
Løsningsmiddelet som eventuelt anvendes i det tredje trinn kan være ethvert løsningsmiddel som vil bli inert under hydroge-neringsbetingelsene. Egnede løsningsmidler er alkoholer såsom etanol, metanol og propanol, samt alkylenglykoler såsom etylen-glykol og karboksylsyre såsom eddiksyre, idet karboksylsyre er foretrukket. Det sterkest foretrukne løsningsmiddelet er eddiksyre.
Hydrogeneringskatalysatoren kan være ethvert materiale som inneholder et edelmetall og vil katalysere reduksjonen av nitrogruppene og fjerningen av hydrogenet fra 4,6-dinitro-2-halogen-1,3-benzendiolet. Eksempler på egnede katalysatorer er edelmetaller på karbon, edelmetalloksyder og edelmetaller båret på jordalkalikarbonater. Edelmetaller betyr her gull, sølv, platina, palladium, iridium, rhodium, kvikksølv, ruthenium og osmium. Foretrukne katalysatorer er palladium-på-karbon, platina-på-karbon og platinaoksyd. Den sterkest foretrukne hydrogene-ringskatalysator er 10 vektprosent palladium-på-karbon. Foretrukne katalysatorer er slike som selges i handelen som hydroge-neringskatalysatorer for reduksjonen eller fjerningen av halogen fra en aromat.
Katalysatoren anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere overføringen av utgangsmaterialet i nærvær av et hydrogeneringsmiddel i den tilsvarende diaminobenzendiol. Typisk foreligger fra 0,001 til 1 molekvivalent katalysator pr. ekvivalent dinitrohalogenbenzendiol. Fortrinnsvis foreligger fra 0,01 til 0,5, og helst fra 0,01 til 0,1 ekvivalenter katalysator gjennom reaksjonen.
Egnede konsentrasjoner av dinitrohalogenbenzendiol i reaksjonsmediet er slike som er tilstrekkelige til å gi en effektiv utvinning av produkt. Eksempler på slike passende konsentrasjoner er sådanne i området fra 0,001 til 10 molar, idet fra 0,1 til 2M foretrekkes. Den sterkest foretrukne konsentrasjonen er IM.
Mengden av hydrogeneringsmiddel som anvendes i det tredje trinn er hensiktsmessig en tilstrekkelig mengde til å omdanne alle nitrorester i aminorester og fjerne halogenrester fra dinitrohalogenbenzendiolet. Eksempler på slike passende mengder er sådanne i området fra 700 til 2000 molprosent i forhold til mol dinitrohalogenbenzendiol, fortrinnsvis fra 710 til 750 molprosent. Temperaturen som anvendes i det tredje trinn er tilstrekkelig til å bevirke at hydrogeneringsreaksjonen forløper fullstendig. Fortrinnsvis er temperaturen i området fra 0°C til 150°C, helst fra 30°C til 75 °C. Trykk som anvendes er hensiktsmessig fra 68 atm. til 0,068 atm., helst fra 27,2 atm. til 0,136 atm.
4,6-diamino-l,3-benzendiolet kan utvinnes ved å bruke kjente utvinningsmetoder såsom utfelling og filtrering. Produktet isoleres og lagres i alminnelighet som et hydrohalogenidsalt for å forhindre oksydativ spaltning. Det er også hensiktsmessig vanlig praksis å isolere produktet som et salt av en eller annen mineralsyre, såsom svovelsyre, salpetersyre eller fosforsyre. 4,6-diamino-l,3-benzendiolet i foreliggende oppfinnelse oppnås typisk i en høyere renhet enn 98 vektprosent, fortrinnsvis høyere enn 99 vektprosent, helst høyere enn 99,9 vektprosent, idet utbytter typisk er høyere enn 80 molprosent, fortrinnsvis høyere enn 85 molprosent og helst høyere enn 95 molprosent, i forhold til mol 4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiol tilført reaksjonen.
Det følgende eksempel er gitt for å illustrere oppfinnelsen og bør ikke betraktes som begrensende for omfanget. Alle deler og prosentdeler er i vekt, med mindre annet er angitt.
Eksempel
A. Dinitrering av 1,2,3-triklorbenzen
Til en 5-liters, trehalset rundkolbe utstyrt med en mekanisk rører, kjøler og dråpetrakt settes 544,4 g 1,2,3-triklorbenzen og 3,425 g 96,5 prosent H2S04. Reaktoren plasseres i et regulerbart temperaturbad og får oppvarmes til 65°C. I løpet av denne tiden tilsettes dråpevis 594,1 g 71 prosent konsentrert HN03 med slik hastighet at temperaturen i reaksjonen holdes på 65"C. Etter at tilsetningen er ferdig, holdes reaksjonsblandingen på 65°C, inntil 98-99 prosent omsetning til dinitroklorbenzen observeres med gasskromatografi (normalt 1-3 timer) (gasskroma-tografbetingelser: ca. 25M DB-5 kapillargasskromatografikolonne, ovnstemperatur: 100°C-250"C, F.I.D. detektor, programhastighet 20°c/min.). Etter at reaksjonen er ferdig tilsettes 237,1 g H20 dråpevis til reaksjonsblandingen med slik hastighet at reaksjons-temperaturen holdes mellom 45°C og 65"C. Kraftig røring (< 3 00opm) holdes gjennom reaksjonsforløpet. Reaksjonsblandingen avkjøles så til romtemperatur og produktet isoleres med filtrering, vaskes med 2,2 1 H20 og lufttørkes og gir 773,5 g hovedsakelig rent 1,2,3-triklor-4,6-dinitrobenzen (~ 95 prosent isolert utbytte) (utbyttene ligger normalt fra 93-98 prosent). Dette materialet anvendes uten videre rensing.
B. 1,3-dihydroksy-2-klor-4,6-dinitrobenzen
En 5-liters, 4-halset rundkolbe fylles med 200,3 g 1,2,3-triklor-4,6-dinitrobenzen (0,74 mol), 258,0 g CH3OH og 717,1 g H20. Reaksjonsblandingen røres ved romtemperatur, og 358,4 g 50 prosent NaOH tilsettes i én porsjon. En svakt eksoterm reaksjon observeres, og reaksjonsinnholdet oppvarmes til 80°C. Når temperaturen i reaksjonen når 75°C, blir reaktorinnholdet homogent og en ny eksoterm observeres, sammen med kraftig tilbakeløp, og temperaturen i den mørkerøde løsningen når 85°C. Etter at dette fenomen er avsluttet, utfelles dinatriumsaltet av produktet fra løsningen. Oppvarming opprettholdes på 75°C-80°C inntil omdannelsen er fullstendig observert ved væskekromatografi (betingelser: 2 cm RP-2 guard-kolonne, 15 cm Zorbax fenylkolonne, og 25 cm Whatman SCX, sterk kationbytterkolonne, løsningsmiddel 30 prosentacetonitrilvann med 0,02M KH2P04 buffret til pH 2,80 med 85 prosent H3P04; strømningshastighet 2,0 ml/min ved romtemperatur. Alikvoter fra reaksjonsblandingen nøytraliseres med konsentrert HC1 fortynnet med H20 og oppløst med CH3CN) (omsetning normalt 99,6-99,8 prosent).
Etter avslutning avkjøles reaksjonsblandingen (et tykt slam) til romtemperatur og nøytraliseres med 331,3 g konsentrert HC1 (2 3 5 prosent). Man er omhyggelig med å holde temperaturen under 40"C under tilsetningen av HC1. Det resulterende slam ekstraheres så med 1772,4 g etylacetat. Løsningsmiddelet konsent-reres i vakuum, og den resulterende rest vaskes med 104 g metanol, og produktet isoleres med filtrering og lufttørkes og gir 157,0 g 1,3-dihydroksy-2-klor-4,6-dinitrobenzen (90,8 prosent isolert utbytte) målt til 99,886 renhet bestemt ved væskekromatografi.
C. Fremstilling av diaminoresorcinoldihydroklorid
En 1-liters Hastalloy C autoklav utstyrt med en gassforde-lingsrører og kjølespiral fylles med 117,3 g (0,5 mol) 1,3-dihydroksy-2-klor-4,6-dinitrobenzen, 400 ml iseddik, 41 g (~0,5 mol) NaOAc, x 7,0 g 10 prosent Pd/C og 100 ml H20. Den tettede reaktoren fylles med 27,2 atm. H2 og temperaturen bringes til 40°C og holdes mellom 40°C og 50°C under reaksjonen. Etter en kort innføringsperiode blir hydrogenopptaket ekstremt raskt, og H2-trykket holdes mellom 6,8 og 27,2 atm. under reaksjonen. Etter avslutning observeres ikke noe ytterligere opptak av H2. Reaktoren kjøles til romtemperatur, åpnes og 400 ml konsentrert HC1 inneholdende ~10 g SnCl2-2H20 settes til reaksjonsblandingen. Råproduktet med katalysatoren isoleres ved filtrering. Dette materialet oppløses i 2 00 g H20 ved 85°C og katalysatoren fjernes ved filtrering. H20 (100-300 ml) settes til filtratet sammen med 500 ml HCl, og det katalysatorfrie materialet utfelles fra den brune løsningen. Omkrystallisering kan utføres i det foreliggende løsningsmiddel, eller det halvrene materialet kan isoleres og lufttørkes og gi 100 g rått diaminoresorcinoldihydroklorid, 4,6-diamino-1,3-benzendioldihydroklorid (96,8 molprosent utbytte basert på 1,3-dihydroksy-2-klor-4,6-dinitrobenzen).
D. Omkrystallisering av diaminoresorcinoldihydroklorid
(PBO monomer)
En 100 grams porsjon PBO monomer settes til 500 g 3,5M HC1 og oppvarmes inntil den er oppløst. En 10 grams porsjon avfar-gingskarbon og 2-5 g SnCl2'2H20 tilsettes, og tilbakeløpskokingen fortsettes i et tidsrom på 15 minutter. Karbonet fjernes ved filtrering, og omkrystalliseringsløsningen avkjøles til 0°C. De hvite nålene isoleres ved filtrering under et N2-teppe og tørkes for å gi 85-95 g PBO monomer (på grunn av dette materialets oksidative ubestandighet anbefales at omkrystalliseringen utføres rett før polymerisasjon) (85-90 prosent utbytte).
E. Polymerisering av 4,6-diaminoresorcinolbishydroklorid
som stammer fra 1,2,3-triklorbenzen
Ved å generelt følge fremgangsmåten som er beskrevet i US-patent 4.533.693 fylles en 100 ml's harpikskjele med 4,6-diaminoresorcinolbishydroklorid (5,00 g, 23,4 mmol), tereftaloylklorid (4,76 g, 23,4 mmol) og polyfosforsyre på 77 vektprosent P205 (20,0 g). Polymeriseringen utføres under nitrogen med røring ved å bruke den følgende profil: 40°C, 2 timer; 20°C, 120
timer, 40°C, 22 timer; 50°C, 24 timer; +P205 (10,3 g), 95°C, 24 timer; 150°C, 24 timer; 190°C, 24 timer. Den resulterende polymerløsning viste røre-opalescens og dannet lett fibre. Intern viskositet = 19,8 dl/g i 25°C metansulfonsyre, c = 0,05 g/dl.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling 4,6-diamino-l,3-benzendiol med høy renhet karakterisert ved trinnene (a) kontakt av et 1,2,3-trihalogenbenzen med et nitreringsmiddel og en syre under slike reaksjonsbetingelser at et 1,2,3-trihalogen-4,6-dinitrobenzen dannes; (b) kontakt av 1,2,3-trihalogen-4,6-dinitrobenzenet med en alkanol og en base under slike reaksjonsbetingelser at en 4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiol dannes; og (c) kontakt av 4,6-dinitro-2-halogen-l,3-benzendiolet med et hydrogeneringsmiddel i nærvær av et løsningsmiddel og en katalysator under slike reaksjonsbetingelser at 4,6-diamino-l,3-benzendiolet dannes.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som 1,2,3-trihalogenbenzen anvendes 1,2,3-triklorbenzen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nitreringsmiddelet er salpetersyre, syren i trinn (a) er svovelsyre, alkanolen er metanol, basen er natriumhydroksyd, hydrogeneringsmiddelet er hydrogen og katalysatoren er en palladium-på-karbon hydrogene-ringskatalysator.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at molarforholdet av konsentrert salpetersyre til triklorbenzen er i området på 2,1:1 til 2,5:1, molarforholdet av svovelsyre til triklorbenzen er i området fra 11:1 til 15:1, og temperaturen i trinn (a) er i området fra 15°C til 80 °C.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at molarforholdet av etanol til triklordinitrobenzenet er i området fra 1:1 til 15:1, og temperaturen i trinn (b) er i området fra 25 °C til 85"C.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at molforholdet av hydrogengass til 4,6-dinitro-2-klor-l,3-benzendiolet er i området fra 7 til 2000, molarekvivålentforholdet av hydrogeneringskatalysatoren til 4,6-dinitro-2-klor-l,3-benzendiol er i området fra 0,01:1 til 0,5:1 og temperaturen som brukes i trinn (c) er fra 40"C til 50°C.
NO882885A 1986-10-30 1988-06-29 Fremgangsmaate for fremstilling av hoeyrent 4,6-diamino-1,3- benzendiol NO168171C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/925,358 US4766244A (en) 1986-10-30 1986-10-30 High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol
PCT/US1987/002800 WO1988003131A1 (en) 1986-10-30 1987-10-28 High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO882885D0 NO882885D0 (no) 1988-06-29
NO882885L NO882885L (no) 1988-06-29
NO168171B true NO168171B (no) 1991-10-14
NO168171C NO168171C (no) 1992-01-22

Family

ID=25451617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO882885A NO168171C (no) 1986-10-30 1988-06-29 Fremgangsmaate for fremstilling av hoeyrent 4,6-diamino-1,3- benzendiol

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4766244A (no)
EP (2) EP0266222B1 (no)
JP (1) JP2543928B2 (no)
KR (1) KR910002874B1 (no)
CN (1) CN1018181B (no)
AT (2) ATE65491T1 (no)
AU (1) AU606113B2 (no)
BR (1) BR8707856A (no)
CA (1) CA1281742C (no)
DE (2) DE3789972T2 (no)
DK (1) DK346488A (no)
ES (2) ES2054198T3 (no)
FI (1) FI891181A0 (no)
GR (1) GR3002384T3 (no)
IE (2) IE61741B1 (no)
NO (1) NO168171C (no)
PT (1) PT86012B (no)
WO (1) WO1988003131A1 (no)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740621A (en) * 1985-11-01 1988-04-26 First Chemical Corporation Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration
LU86905A1 (fr) * 1987-05-29 1989-01-19 Oreal Nouvelles metaphenylenediamines,leur procede de preparation,composes intermediaires et utilisation de ces metaphenylenediamines en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains
US4982001A (en) * 1987-10-19 1991-01-01 The Dow Chemical Company Process for the preparation of amino-1,3-benzenediol
US4912246A (en) * 1987-10-19 1990-03-27 The Dow Chemical Company 1,3-bis(alkylcarbonato)-nitrobenzenes
US5138020A (en) * 1989-04-21 1992-08-11 The Dow Chemical Company Phosphate salts of monomers for pbz and their use in preparing pbz polymers
US5001265A (en) * 1989-07-28 1991-03-19 The Dow Chemical Company Aqueous reduction process for halo-nitro-phenols
US5124432A (en) * 1989-08-31 1992-06-23 The Dow Chemical Company Branched polybenzazole polymer and method of preparation
US5218076A (en) * 1989-08-31 1993-06-08 The Dow Chemical Company Branch polybenzazole polymer and method of preparation
US5001279A (en) * 1989-11-17 1991-03-19 The Dow Chemical Company Aqueous synthesis of 2-halo-4,6-dinitroresorcinol and 4,6-diaminoresorcinol
US5276128A (en) * 1991-10-22 1994-01-04 The Dow Chemical Company Salts of polybenzazole monomers and their use
US5360932A (en) * 1992-03-23 1994-11-01 The Dow Chemical Company Process for reducing aromatic halo-dinitro-diols in the presence of hydrogen halide
US5422416A (en) * 1993-06-30 1995-06-06 The Dow Chemical Company Process for the synthesis of polybenzazole polymers
US5371291A (en) * 1993-10-15 1994-12-06 The Dow Chemical Company Synthesis of 4,6-diaminoresorcinol
US5410083A (en) * 1993-10-15 1995-04-25 The Dow Chemical Company Synthesis of diaminoresorcinal from resorcinol
US5399768A (en) * 1993-12-23 1995-03-21 The Dow Chemical Company Process for the preparation of diaminoresorcinol
US5414130A (en) * 1993-12-23 1995-05-09 The Dow Chemical Company Process for the preparation of diaminoresorcinol
US5463129A (en) * 1993-12-23 1995-10-31 The Dow Chemical Company Cleaving arylethers
US5453542A (en) * 1994-02-24 1995-09-26 The Dow Chemical Company Preparation of 4,6-diaminoresorcinol through a bisazoarylresorcinol intermediate
EP0710644B1 (de) * 1994-11-03 1997-09-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin
DE69807990T2 (de) * 1997-06-10 2003-04-30 Toyo Boseki K.K., Osaka Verfahren zur Stabilisierung von 4,6-Diaminoresorcin und dessen Salzen
IN2014CN02815A (no) 2011-09-23 2015-07-03 Novozymes Bioag As
CN106554287A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 中国石油化工集团公司 一种在4,6-二氨基盐酸盐中定量加入氯化亚锡的方法
CN108191669A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 东南大学 一种1,2,4,5-四氨基苯的合成方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB741479A (en) * 1951-08-31 1955-12-07 Ethyl Corp Improvements in or relating to trichlorodinitrobenzene
US3052601A (en) * 1956-07-10 1962-09-04 Diamond Alkali Co Phenolic lamprey larvicides
JPS4827300B1 (no) * 1968-06-18 1973-08-21
JPS5132319B2 (no) * 1971-07-06 1976-09-11
DE2435818C3 (de) * 1974-07-25 1982-02-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine

Also Published As

Publication number Publication date
PT86012A (en) 1987-11-01
NO882885D0 (no) 1988-06-29
DE3789972T2 (de) 1994-09-08
EP0266222B1 (en) 1991-07-24
US4766244A (en) 1988-08-23
BR8707856A (pt) 1989-10-03
JPH02500743A (ja) 1990-03-15
CN1018181B (zh) 1992-09-09
IE69029L (en) 1988-04-30
IE872910L (en) 1988-04-30
NO168171C (no) 1992-01-22
DE3771650D1 (de) 1991-08-29
KR880701703A (ko) 1988-11-04
EP0429083A1 (en) 1991-05-29
AU8323087A (en) 1988-05-25
EP0266222A1 (en) 1988-05-04
NO882885L (no) 1988-06-29
EP0429083B1 (en) 1994-06-01
JP2543928B2 (ja) 1996-10-16
GR3002384T3 (en) 1992-12-30
WO1988003131A1 (en) 1988-05-05
DE3789972D1 (de) 1994-07-07
FI891181A (fi) 1989-03-13
ES2023914B3 (es) 1992-02-16
IE69029B1 (en) 1996-08-07
PT86012B (pt) 1990-08-31
ATE65491T1 (de) 1991-08-15
ATE106382T1 (de) 1994-06-15
ES2054198T3 (es) 1994-08-01
KR910002874B1 (ko) 1991-05-09
FI891181A0 (fi) 1989-03-13
CN87107214A (zh) 1988-06-15
DK346488D0 (da) 1988-06-23
AU606113B2 (en) 1991-01-31
DK346488A (da) 1988-06-23
CA1281742C (en) 1991-03-19
IE61741B1 (en) 1994-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO168171B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av hoeyrent 4,6-diamino-1,3- benzendiol
KR910009326B1 (ko) 아미노-1,3-벤젠디올의 제조방법
CN101092367B (zh) 4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐的制备方法
US5371291A (en) Synthesis of 4,6-diaminoresorcinol
US4982001A (en) Process for the preparation of amino-1,3-benzenediol
KR910002539B1 (ko) 디아미노- 및 디알킬아미노벤젠디올의 제조방법
EP0500790B1 (en) Aqueous synthesis of 2-halo-4,6-dinitroresorcinol and 4,6-diaminoresorcinol
USRE34745E (en) High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol
US4959492A (en) Process to synthesize AB-PBO monomer and phosphate salts thereof
US5068384A (en) Phosphate salts of AB-polybenzoxazole monomer
CN110483339B (zh) 一种以间甲苯胺为原料制备clt酸的方法
CN112939791A (zh) 一种2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法
CN116554089A (zh) N-Boc-4-碘哌啶的制备方法
JPH01238561A (ja) １，３ジヒドロキシ４，６ジアミノベンゼンの製造方法
JPS6344554A (ja) ｍ−位とｐ′−位にアミノ基を有するジフエニ−ルエ−テル化合物の製造方法