CN87107214A - 高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的制备方法 - Google Patents

高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的制备，其步骤为：(a)在产生1，2，3-三卤代-4，6-二硝基苯的条件下将1，2，3-三卤代苯与硝化试剂和酸相接触；(b)在产生4，6-二硝基-2-卤代-1，3-二羟基苯的条件下将由(a)制得的1，2，3-三卤代-4，6-二硝基苯与链烷醇及碱相接触；(c)在产生4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的条件下将由(b)制得的4，6-二硝基-2-卤代-1，3-二羟基苯在溶剂和催化剂存在下与氢化试剂相接触。所制得的4，6-二氨基-1，3-二羟基苯可用于制备高分子量聚苯并唑。

Description

本发明涉及4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的制备方法。更具体地说，是关于通过若干合成步骤制备高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的方法。
二氨基二羟基苯可用作制备聚苯并噁唑的单体，通过使二氨基二羟基苯与二酸，二酰鹵，二酯或二腈进行反应便可制得聚苯并噁唑。为了获得能够有效地纺入适用纤维的高分子量的聚苯并噁唑，需要选用纯度很高的起始原料。由高纯度二氨基二羟基苯制备的聚苯并噁唑，可以纺入具有高抗拉强度及良好热稳定性的纤维。这样的纤维适用于军事，航空及需要高性能材料的应用领域。
制备1，3-二氨基-4，6-二羟基苯的传统方法包括用白硝酸处理二乙酰基-1，3-二羟基苯。用硝酸处理时，有不需要的2，4，6-三硝基-1，3-二羟基苯形成，需要反复进行重结晶方可由不需要的副产物中分离出所需要的4，6-二硝基-1，3-二羟基苯。然后，于稀盐酸中将4，6-二硝基-1，3-二羟基苯进行催化加氢，得到4，6-二氨基-1，3-二羟基苯。参见Wolf等人的“Macromolecules”14，第909页（1981）。该方法的缺点是需要很好地提纯，而且起始原料昂贵。
根据以上原因，需要有一种经济的产率高的制备基本上纯的4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的方法。该方法提供4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的有效生产，以用于制备所需的高分子量聚苯并噁唑。
本发明的方法为制备高纯度及高产率4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的方法。该方法包括（a）于生产1，2，3-二鹵代-4，6-二硝基苯的反应条件下使1，2，3-三鹵代苯与硝化试剂及酸相接触，（b）于生产4，6-二硝基-2-鹵代-1，3-二羟基苯的反应条件下使（a）中制备的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯与链烷醇及碱相接触，以及（c）于生产4，6-二氨基-1，3-二羟基苯反应条件下及溶剂和催化剂存在下使（b）中制得的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯与氢化试剂相接触。
业已发现，上述反应条件及步骤导致生成了纯度异乎寻常高的可用来制备高分子量聚苯并噁唑的4，6-二氨基-1，3-二羟基苯。
本发明方法的第一步包括使1，2，3-三鹵代苯与硝化试剂及酸相接触。这里所说的鹵素是指氯、溴或碘。任何1，2，3-三鹵代苯都适用。这些适用的三鹵代苯的实例包括1，2，3-三氯苯，1，2，3-三溴苯，1-氯-2，3-二溴苯，1，2，3-三碘苯，1，2-二氯-3-溴苯，1-氟-2，3-二氯苯，1，3-二溴-2-氯苯及其它1，2，3-三鹵代苯异构体。在这些三鹵代苯中，以1，2，3-三氯苯最为可取。
在本发明的第一步中，于上述反应条件下可使用硝化试剂在1，2，3-三鹵代苯的4位和6位上进行硝化反应。适用的硝化试剂包括碱金属硝酸盐如硝酸钠和硝酸钾以及各种浓度的硝酸如发烟硝酸及浓硝酸，浓硝酸如60至75%（重量）左右的硝酸，尤其是70%（重量）左右的硝酸是最为可取的硝化试剂。
在硝酸存在条件下，任何于所说反应条件下能够有利于生成硝嗡离子的酸都可用于本发明的第一步。适用于此目的酸包括三氟醋酸，盐酸和硫酸，较为可取的是盐酸，最为可取的是硫酸。
硝化试剂与三鹵代苯的摩尔比应足使苯环上有两个硝基取代基，按每分子三鹵代苯有两个硝基的比例。这一比率的实例的范围是约2∶1至约3.3∶1，以约2.1∶1至约2.5∶1为佳。最佳比率为2.2∶1。一般情况下，酸（以硫酸为佳）与三鹵代苯的摩尔比在大约10∶1至约20∶1的范围内，以大约11∶1至约15∶1为佳，最为可取的是11.3∶1。
第一步的温度为任何能发生硝化反应的温度，一般情况下，在约-5至约135℃的范围内，以约15℃至约80℃为佳。第一步的压力为任何能发生硝化反应的压力，尽管该步骤可在低于大气压或高于大气压的压力下进行，但是以压力为大气压左右为佳。
采用常规的沉淀与过滤技术便可分离得到第一步制得的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯，其纯度可高于约95%，以超过98%为佳，最为可取的是超过99.9%。第一步产品的典型产率超过约95%，以超过约97%为佳，最为可取的是超过约98.9%。1，2，3-三囟-4，6-二硝基苯无需提纯便可立即用于本发明的第二步。
本发明的第二步包括使第一步制备的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯与链烷醇和碱相接触，凡是能够在碱存在下脱除质子的链烷醇都可用于本发明的第二步。适宜的链烷醇包括诸如甲醇，乙醇及丙醇之类的低级醇，以乙醇为佳。最为可取的是甲醇。凡是能够产生氢氧离子的碱都可用于本发明方法的第二步。适宜的碱包括诸如氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物或诸如乙醇钠之类的链烷醇碱金属盐类，其中，以氢氧化钠及氢氧化钾为佳，最为可取的是氢氧化钠。
链烷醇与三囟代二硝基苯的适宜摩尔比应足以使至少有一个囟素被醇盐所取代。举例来这一适宜的比值在约1∶1至约20∶1的范围内，以约1∶1至15∶1为佳，最为可取的比值为10∶1。碱与三囟代二硝基苯的适当摩尔比应足以中和掉反应混合物中所有的酸以及能够有效地取代芳环上的囟素。举例来说，这一适当的比值在约7∶1至约1∶1的范围内，以约6∶1至约1∶1为佳，最为可取的比值为5.5∶1。
第二步的温度可以是任何能够取代鹵素的反应温度。适宜的温度在约0℃至约150℃的范围内，以约25℃至约85℃为佳。第二步的压力可以是任何能够取代鹵素的反应压力，尽管低于或高于大气压的压力较为适用，不过一般情况下仍以接近大气压的压力为佳。
采用常规的沉淀与过滤技术便可分离出第二步制备的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯，其纯度一般可超过90%（重量），以超过95%（重量）为佳，最为可取的是超过99.9%（重量）。一般情况下，以投入反应的1，2，3-三鹵代苯摩尔数为基准计，第二步产物的产率超过80%（摩尔），以超过88%（摩尔）为佳，最好是超过约97%（摩尔）。4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯可直接用于本发明的第三步，也可通过诸如甲醇之类的适宜溶剂重结晶而得到进一步的纯化。
本发明的第三步包括使第二步制备的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯在溶剂与催化剂存在下与氢化试剂相接触。凡是能够向反应过程提供氢的物质都可作为氢化试剂。适宜的氢化试剂包括诸如氢化铝锂的氢化物还原剂，溶金属还原剂，如锌金属与钠或钙汞齐，以及氢气。在所有氢化试剂中，以氢气为最佳。
视具体情况而定，也可在第三步中使用溶剂，任何于氢化条件下能够保持惰性的溶剂都可使用。适用的溶剂包括诸如乙醇，甲醇和丙醇的醇类，如乙二醇的亚烷基二醇以及如醋酸的羟酸，其中以羧酸为佳，最好是醋酸。
氢化催化剂可以是含贵金属的任何物质，它将促进自4，6-二硝基-2-囟-1，3-二羟基苯中脱除囟素及还原硝基。适宜催化剂的实例包括承载于炭上的贵金属，承载于碱土金属碳酸盐上的贵金属及其氧化物。这里所说的贵金属是指金，银，铂，钯，铱，铑，汞，钌和锇。可取的催化剂有钯/碳，铂/碳及氧化铂。最为可取的氢化催化剂为10%（重量）的钯/碳。适宜的用于还原或脱除芳环上囟素的催化剂就是那些作为氢化催化剂出售的产品。
催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂存在下转化成酰胺的二氨基二羟基苯。一般情况下，每当量二硝基鹵代二羟基苯中有约0.001至约1摩尔当量的催化剂。在整个反应过程中，催化剂用量以约0.01至约0.5当量为佳，最好是约0.01至约0.1当量。
反应介质中二硝基鹵代二羟基苯的适宜浓度须满足能够有效地回收产物这一要求。举例来说，适宜的浓度范围是约0.001至约10摩尔，以约0.1至约2摩尔为佳，最为可取的浓度是1摩尔。
在第三步中，氢化试剂的适宜用量须足以将所有硝基转化为氨基并脱除二硝基鹵代二羟基苯上的鹵素，举例来说，以二硝基鹵代二羟基苯的摩尔数为基准计，氢化试剂的适宜用量在约700至约2000%（摩尔）的范围内，以约710至约750%（摩尔）为佳。第三步的温度应足以使氢化反应完全，该温度的取值范围以大约0℃至约150℃为佳，最好是在大约30℃至约75℃的范围内。所使用的压力宜选在约1000磅/平方英寸至大约1磅/平方英寸之间，最好在约400磅/平方英寸至约2磅/平方英寸之间。
采用诸如沉淀和过滤之类已知的回收方法便可回收到4，6-二氨基-1，3-二羟基苯。一般，将产品分离后以氢鹵酸盐的形式贮存，以防其氧化分解。实际上，通常是将产物以诸如硫酸，硝酸或磷酸之类无机酸的盐的形式分离出来。一般情况下，本发明获得的4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的纯度高于98%（重量），以高于99%（重量）为佳，最好是高于99.9%（重量），以参加反应的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯的摩尔数为基准计，其产率一般超过80%（摩尔），以超过85%（摩尔）为佳，最好是超过95%（摩尔）。
具体实施方案
现举实施例对本发明进行说明，但并非构成对本发明范围的限制。除非另有注明，所有份数及百分数均就重量而言。
实施例1
A.1，2，3-三氯苯的二硝基化
Figure 87107214_IMG1
将544.4克1，2，3-三氯苯与3，425克96.5%的硫酸加至一个容积为5升的装有机械搅拌器、冷凝器及加料漏斗的三颈园底烧瓶中。将此反应器置于一个变温浴中，使其温度升至65℃。在此期间，再滴加594.1克71%的浓硝酸，滴加速度应将反应温度保持在65℃。滴加完毕，将反应混合物保持在65℃，直至经气相色谱法观察98至99%的反应混合物都已转化为二硝基三氯苯为止（通常需经过1至3小时）（气相色谱法条件如下：约25M    DB-5毛细管色谱柱，炉温：100～250℃，火焰电离检测器，程序升温：20℃/分钟）。反应完成后，滴加入237.1克水，滴加速率应使反应温度保持在45℃至65℃之间。在整个反应过程中保持剧烈的搅拌（≤300转/分）。此后将反应混合物冷却至室温，并滤出产物，用2.2升水洗涤，经风干后得到773.5克基本上纯的1，2，3-三氯-4，6-二硝基苯（分离产率约为95%）（产率通常在93～98%）。无需进一步提纯便可使用。
B.1，3-二羟基-2-氯-4，6-二硝基苯
Figure 87107214_IMG2
于容积为5升容积的4颈园底烧瓶中装入200.3克1，2，3-三氯-4，6-二硝基苯（0.74摩尔），258.0克甲醇和717.1克水。于室温下搅拌此反应混合物并将358.4克50%的NaOH溶液一次性加入该混合物中。此时可观察到轻微的放热现象，再将反应体系加热至80℃。当反应温度达75℃时，反应体系呈均相，同时可观察到另一放热反应在发生，并伴随着剧烈的回流，溶液呈暗红色，其温度升至85℃。此现象过后，产物的二钠盐自溶液中沉淀出来。将温度维持在75℃～80℃直至经液相色谱法观察发现转化完全为止（条件：2厘米RP-2保护柱，15厘米Zorbax苯基柱，和25厘米Whatman SCX强阳离子交换柱，溶剂为30%乙腈水溶液用0.02M KH2PO4以85% H3PO4缓冲至pH2.80;室温下流速为2.0毫升/分钟，反应的等分试样用经水稀释的浓盐酸中和后以CH3CN溶解）（转化率通常为99.6%至99.8%）。
反应完成后，将反应混合物（浓稠浆状）冷却至室温并用331.3克浓盐酸（约35%）中和。在加入HCl时应注意将温度保持在40℃以下。然后用1772.4克乙酸乙酯萃取得到的浆状物，于真空条件下浓缩溶剂，所得的残余物用104克甲醇洗涤，经过滤分离及风干得到157.0克1，3-二羟基-2-氯-4，6-二硝基苯（分离收率为90.8%），经液相色谱法测定其纯度为99.886%。
C.二氨基间苯二酚氢氯酸盐的制备
Figure 87107214_IMG3
于一个容积为1升的配置有气体分散搅拌器及冷却盘管的耐蚀镍基合金（Hastalloy）C型高压釜内装入117.3克（0.5摩尔）1，3-二羟基-2-氯-4，6-二硝基苯，400毫升冰醋酸，41克（约0.5摩尔）Na OAc，约7.0克10%的Pd/C以及100毫升水。将H2导入此密封反应器使其压力达400磅/平方英寸，温度达40℃，反应过程中，温度保持在40℃～50℃。经过短暂的诱导期之后，氢的消耗速度急剧加快，反应期间H2的压力须保持在100～400磅/平方英寸。反应完成时，则观察不到H2的消耗。此后，将反应器冷却至室温，打开反应器，加入400毫升含有10克Sn Cl2·2H2O的浓盐酸。过滤分离带有催化剂的粗产品，于85℃下将其溶于200克水并滤除催化剂，将水（100～300毫升）与500毫升HCl起加至上述滤液中，不含催化剂的物质自棕色溶液中沉淀出来。在原溶剂中进行重结晶，或将半纯物质分离出来经风干得到100克二氨基间苯二酚二氢氯酸盐即4，6-二氨基-1，3-二羟基苯二氢氯酸盐粗品〔按1，3-二羟基-2-氯-4，6-二硝基苯为基准计的产率为96.8%（摩尔）〕。
D.二氨基间苯二酚二氢氯酸盐（PBO单体）的重结晶
将100克PBO单体加至500克3.5MHCl中并加热使其溶解，再加入10克脱色炭和2～5克Sn    Cl·HO，然后连续回流15分分钟。过滤去除脱色炭，将重结晶溶液冷却至0℃。于氮气掩蔽下经过滤分离出白色针状物，得到85～95克PBO单体（由于其氧化不稳定性，建议在聚合前才进行重结晶）（产率为85至90%）。
E.由1，2，3-三氯苯衍生的4，6-二氨基间苯二酚二氢氯酸盐的聚合
通常根据美国专利4，533，693号所述的步骤，于-100毫升树脂锅中放置4，6-二氨基间苯二酚二氢氯酸盐（5.00克，23.4毫摩尔），对苯二酰氯（4.76克，23.4毫摩尔）以及77%（重量）P2O5的多磷酸。于氮气保护及搅拌条件下进行聚合反应，反应温度与反应时间的对应关系如下：40℃，2小时;20℃，120小时;40℃，22小时;50℃，24小时;+P2O5（10.3克），95℃，24小时;150℃，24小时;190℃，24小时。所得到的聚合物溶液呈现出搅拌乳光且易于形成纤维。于25℃的甲磺酸中，比浓对数粘度＝19.8分升/克，C＝0.05克/分升。

Claims (8)

1、制备高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的方法，该方法包括下列步骤：
(a)于制备1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯的反应条件下，使1，2，3-三鹵代苯与硝化试剂及酸相接触；
(b)于制备4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯的反应条件下，使1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯与链烷醇及碱相接触，以及
(c)于制备4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的反应条件下，在溶剂及催化剂存在下使4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯与氢化试剂相接触。
2、按照权利要求1所述的方法，其中1，2，3-三鹵代苯为1，2，3-三氯苯。
3、按照权利要求2所述的方法，其中硝化试剂为硝酸，步骤（a）中的酸为硫酸，链烷醇为甲醇，碱为氢氧化钠、氢化试剂为氢，而其中的催化剂为钯/碳氢化催化剂。
4、按照权利要求1所述的方法，其中回收得到的4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的纯度至少为99%（重量）。
5、按照权利要求1所述的方法，其中回收得到的4，6-二氨基-二羟基苯的纯度至少为99.9%（重量）。
6、按照权利要求3所述的方法，其中浓硝酸与三氯苯的摩尔比在约2.1∶1至约2.5∶1的范围内，硫酸与三氯苯的摩尔比在大约11∶1至15∶1的范围内，而步骤（a）中的温度在大约15℃至约80℃的范围内。
7、按照权利要求6所述的方法，其中乙醇与三氯二硝基苯的摩尔比在大约1∶1至约15∶1的范围内，步骤（b）中的温度在大约25℃至大约85℃的范围内。
8、按照权利要求7所述的方法，其中氢气与4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的摩尔比在大约7至约2000的范围内，氢化催化剂与4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的摩尔当量比在大约0.01∶1至大约0.5∶1的范围内，而步骤（c）中的温度约为40℃至约50℃。
CN87107214A 1986-10-30 1987-10-30 高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的制备方法 Expired CN1018181B (zh)

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