CN100494173C - 4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜的制备方法 - Google Patents
4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜的制备方法。本发明以4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜为原料，以水合肼为还原剂，在混合溶剂中，催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在常压下制备所说的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。用本发明制备方法得到的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜纯度达到98.5%以上，产率大于90%，熔点为194.1-194.8℃，本发明与现有技术相比，反应在常压下进行，操作安全简便，得到的产品纯度好，成本低，色泽白，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜的制备方法的改进。
背景技术
4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜是一种合成树脂的中间体，特别可作为合成双马来酰亚胺树脂的中间体，在改善树脂性能方面有很好的应用效果。
其结构式如下：
现有文献中，美国专利US.3,988,374报道的方法是以4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜为原料，经催化加氢合成4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。该专利报道的方法在高压釜中进行合成，操作繁琐，有一定的危险性，工业化前景不理想。
北京化工学院学报(自然科学版)19(2)32-371992报道了用对氨基苯酚与二氯二苯基砜反应，制得4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜，经酸碱中和方法纯化，得到纯度98％的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜产品的方法。这种方法成本高，色泽差，难以达到应用的要求。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜的制备方法，以克服现有技术中成本高，色泽差，高压反应危险性大，操作繁琐的不足。
本发明的技术构思是这样的：
以4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜为原料，以水合肼为还原剂，在混合溶剂中，催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在常压下制备所说的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。
本发明的技术方案：
将4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜、活性炭和催化剂加入混合溶剂中，在常压、65—90℃的条件下滴加还原剂水合肼，反应2-5小时，从反应产物中收集目标产物4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。
本发明的反应式如下：
本发明所说的催化剂为六水合氯化铁或2％-5％钯/碳中的一种，优选六水合氯化铁，反应物4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜与催化剂质量比为100-300:1。
本发明的混合溶剂由乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)混合组成，按照1∶1-2的体积比进行制备的，反应物4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜与混合溶剂的重量体积比为1∶3-10；
本发明还原剂水合肼的含量是20wt％-80wt％，优选水合肼的含量是80wt％，反应物4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜与还原剂水合肼的摩尔比为1∶2-6；
按照本发明，从反应产物中收集目标产物4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜包括如下步骤：过滤，蒸除混合溶剂，在水中析出晶体，即为本发明的目标产物。
用本发明制备方法得到的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜纯度达到99％以上，产率大于90％，熔点为194.1-194.8℃，以核磁共振鉴定产品的结构。
本发明所使用的原料4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜可按EP0537589A2的方法制备得到。
本发明与现有技术相比较，反应在常压下进行，操作安全简便，得到的产品纯度好，成本低，色泽白，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计的反应器中分别加入196.8g(0.40mol)4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜，40g活性炭，1g六水合氯化铁，1500ml乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(体积比1：2)，室温下搅拌，逐渐加热，反应温度控制在70-80℃，2小时内滴入100.0g(1.6mol)80％水合肼，继续在80-90℃反应4小时，得到4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。反应液过滤后用旋转蒸发器蒸出混合溶剂1000ml(回收后重复使用)，冷却至室温，加入400ml水，析出晶体，过滤，干燥，得到白色的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜161.9g，产率93.7％，纯度99.23％(HPLC)，熔点：194.0-194.3℃(文献值：194-195℃)。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计的反应器中分别加入196.8g(0.40mol)4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜，40g活性炭，1g5％钯/碳，1500ml乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(体积比1：1.8)，室温下搅拌，逐渐加热，反应温度控制在70-80℃，2小时内滴入100.0g(1.6mol)80％水合肼，继续在80-90℃反应4小时，得到4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。反应液过滤后用旋转蒸发器蒸出混合溶剂1000ml，冷却至室温，加入400ml水，析出晶体，过滤，干燥，得到白色的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜158.7g，产率91.8％；纯度99.03％(HPLC)；熔点：194.1-194.9℃。
实施例3
在带有加热、搅拌、温度计的反应器中分别加入196.8g(0.40mol)4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜，40g活性炭，1g六水合氯化铁，1500ml乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(体积比1：1.2)，室温下搅拌，逐渐加热，反应温度控制在70-80℃，1.5小时内滴入62.5g(1.0mol)80％水合肼，继续在80-90℃反应4小时，得到4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。反应液过滤后用旋转蒸发器蒸出混合溶剂1000ml，冷却至室温，加入400ml水，析出晶体，过滤，干燥，得到白色的4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜157.9g，产率91.3％；纯度98.76％(HPLC)；熔点：193.7-194.1℃。
Claims (9)
1.一种4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜的制备方法，包括如下步骤：
将4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜、活性炭和催化剂加入混合溶剂中，在常压，65—90℃的条件下滴加还原剂水合肼，反应2-5小时，从反应产物中收集目标产物4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为六水合氯化铁或2％-5％钯/碳中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的混合溶剂为乙醇和二甲基甲酰胺混合组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的还原剂水合肼的含量是20wt％-80wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的还原剂水合肼的含量是80wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜与混合溶剂的重量体积比为1∶3-10，混合溶剂乙醇与二甲基甲酰胺是以1∶1-2体积比混合组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜与催化剂质量比为100-300∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物4，4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜与还原剂水合肼的摩尔比为1∶2-6。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物4，4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜包括如下步骤：过滤，蒸除混合溶剂，在水中析出晶体，即为本发明的目标产物。
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