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Die vorliegende Erfindung betrifft 4,6-Diaminoresorcin, welches eine bessere
Lagerbeständigkeit besitzt, und ein Salz davon (im folgenden allgemein als DAR bezeichnet).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren. DAR zu stabilisieren.
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DAR ist herkömmlich bekannt als Ausgangsstoff für Polybenzbisoxazol (im folgenden als PBO
bezeichnet), das zu einer sehr starken Faser mit hohem Dehnungsmaß verarbeitet werden kann.
PBO wird durch verschiedene Verfahren synthetisiert, darunter eine Methode mit Resorcin als
Ausgangstoff, wie beschrieben in den ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften Nr.
242604/199, 136/1990, den US Patenten Nr. 5,410,083 und 5.453,542, eine Methode mit
Trichlorbenzol als Ausgangstoff wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung unter
PCT, offengelegt unter Kohyo Nr 502028/1993 und WO 88/03131, und eine Methode mit
Dichlorbenzol als Ausgangsstoff, wie beschrieben in den ungeprüften japanischen
Offenlegungsschriften Nr. 238561/1989 und 24038/1991. Die industrielle Herstellung von DAR
wäre wünschenswert.
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Auf der anderen Seite hat DAR den Nachteil, daß es zur Oxidation neigt. Wenn es zum Beispiel
an der Luft gelassen wird, verfärbt es sich aufgrund der Oxidation in einigen Tagen oder, falls
die Oxidation schneller voranschreitet, in einigen Stunden. Wenn PBO durch Polymerisieren von
solchem DAR als Ausgangsstoff hergestellt wird, so erhält man nur ein grün bis violett
verfärbtes Polymer mit niedrigem Polymerisationsgrad. Dies wiederum verlangt eine
Schutzatmosphäre zur Aufbewahrung und der Verarbeitung von DAR, sowie vollständiges
Trocknen von DAR. Selbst unter solchen Bedingungen ist ein Abbau durch Oxidation bei einer
langfristigen Lagerung von mehreren Monaten unvermeidbar. Daher war es mit den bisherigen
Fachgebietstechniken nicht möglich, ein geformtes Produkt von PBO (z. B. Faser oder Folie) mit
besserer Eigenschaft und Qualität herzustellen.
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Die geprüfte japanische Offenlegungsschrift Nr. 21166/1994 schlägt die Zugabe eines
reduzierenden Oxids von Phosphor oder Schwefel während der Polymerisation vor, um
qualitativ hochwertiges PBO zu erhalten. Der Zusatz zielt darauf ab, den DAR Abbau während
der Polymerisation zu unterdrücken, verhindert jedoch nicht die schlechte Lagerbeständigkeit
von DAR.
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Ähnlich schlägt US Patent Nr. 5.142,021 die Zugabe von Zinnchlorid während der
Polymerisation vor, zum gleichen Zweck wie in der geprüften japanischen Offenlegunsschrift
Nr. 21166/1994.
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Die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift Nr. 136/1990 lehrt in einem Beispiel den Zusatz
von Zinnchlorid während der Herstellung von DAR. Ein Zweck dieses Zusatzes ist, ihn als
Hydriermittel eines reaktiven Zwischenproduktes, Nitro-1.3-benzodiol, zu verwenden. Der
andere Zweck ist. Verunreinigung mit Zinnchlorid während der Reinigung durch
Umkristallisation zu reduzieren. Daher ist Zinnchlorid während der Lagerung von DAR nicht
vorhanden und die Zugabe verhindert nicht die schlechte Lagerbeständigkeit von DAR.
Verfahren für die Herstellung von DAR sind in WO 93/0816 und EP-A-0266222 beschrieben.
JP-A-60239447 befaßt sich mit der Stabilisation von Aminophenolen.
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Wie oben erwähnt, sind Synthesemethoden von DAR rege untersucht worden und viele
Techniken sind vorgeschlagen worden. Ein stabilisierendes Verfahren von DAR wurde jedoch
nicht gefunden und die Industrieproduktion von DAR wurde nicht verwirklicht. Es ist daher eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, DAR mit einer verbesserten Lagerbeständigkeit
bereitzustellen.
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Die vorliegende Erfindung zielt weiter darauf ab, ein stabilisierendes Verfahren für DAR
während der Lagerung zur Verfügung zu steilen.
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Die vorliegende Erfindung stellt nun DAR mit einer merkbar verbesserten Lagerbeständigkeit
bereit, was durch Zugeben eines bestimmten Reduktionsmittels erreicht wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt daher folgendes bereit:
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1. Eine Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus 4,6-Diaminoresorcin, oder ein Salz
davon, und ein Reduktionsmittel mit einem Standardredoxpotential von nicht weniger
als -0.20 Volt und nicht mehr als 0,34 Volt, in einem Verhältnis von nicht weniger als 100
ppm und nicht mehr als 10.000 ppm bezogen auf das DAR, wobei das Reduktionsmittel
dem DAR im geschmolzen Zustand oder nach Lösen in einer flüchtigen Lösung zugegeben
wird.
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2. Ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzbisoxazol umfassend die Umsetzung einer
Zusammensetzung; wie oben unter Punkt 1 definiert, mit einer aromatischen
Dicarbonsäure.
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3. Ein Verfahren zum Stabilisieren von 4.6-Diaminoresorcin oder einem Salz davon während
der Lagerung. umfassend die Bereitstellung einer Zusammensetzung wie oben unter Punkt
1 definiert.
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Die vorliegende Erfindung ist im folgenden genauer erklärt:
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in der vorliegenden Erfindung kann DAR durch ein herkömmliches Verfahren erhalten werden.
Zum Beispiel können die Verfahren, die in WO 88/03131, den ungeprüften japanischen
Offenlegungsschriften Nr. 242604/1995 und 136/1990, den US Patenten Nr. 5,410,083 und
5,453,542, der japanischen Patentanmeldung unter PCT, offengelegt unter Kohyo Nr.
502028/1993, den ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften Nr. 238561/1989 und
24038/1991 beschrieben sind, und dergleichen verwendet werden.
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Das durch das oben erwähnte Verfahren erhaltene DAR wird im allgemeinen in der Form des
Dihydrochlorids verwendet, in der vorliegenden Erfindung ist DAR nicht auf das Dihydrochlorid
beschränkt, sondern kann ein anorganisches Salz, wie Disulfat und Diphosphat, oder organisches
Salz, wie Terephthalat und Diacetat sein.
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Das Reduktionsmittel in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit einem
Standardredoxpotential von nicht weniger als -0,20 Volt und nicht mehr als 0,34 Volt,
vorzugsweise nicht weniger als 0,0 Volt und nicht mehr als 0,20 Volt. PBO wird polymerisiert
nach Lösen von DAR und Terephtalsäure in Polyphosphorsäure. Ein Reduktionsmittel mit einem
Standardredoxpotential von weniger als -0,20 Volt verursacht durch Reaktion mit Phosphorsäure
ungewünschterweise die Entstehung von Wasserstoff wenn während der PBO Herstellung DAR
in Polyphosphorsäure aufgelöst wird. Übersteigt das Standardredoxpotential 0,34 Volt, wird
DAR nicht stabilisiert.
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Beispiele von den Reduktionsmitteln in der vorliegenden Erfindung beinhalten Metallsalze, wie
TiCl&sub3;, CuCl, SnCl&sub2;, und dergleichen, reduzierendes Oxid von Phosphor oder Schwefel, wie
hypophosphorige Säure. Natriumthiosulfat und dergleichen. Von diesen sind, angesichts der
großen Wirkung, die mit einer kleinen Menge davon erreicht wird, Metallchloride, wie TiCl&sub3;,
CuCl und SnCl&sub2; bevorzugt. Im besonderen sind SnCl&sub2; und dessen Hydrate farblos und am
stärksten bevorzugt.
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In der vorliegenden Erfindung variiert der Anteil des Reduktionsmittels abhängig von seiner Art.
Es ist erforderlich, daß das Reduktionsmittel während der Lagerung von DAR gleichbleibend in
nicht weniger als 100 ppm, vorzugsweise nicht weniger als 1000 ppm und stärker bevorzugt
nicht weniger als 2000 ppm, bezogen auf DAR oder dessen Salz, enthalten ist. Beträgt er
% weniger als 100 ppm, kann DAR nicht ausreichend stabilisiert werden. Der Stabilisierungseffekt
dieses Niveaus stellt zwar kein Hindernis für die kurzeitige Lagerung oder den Gebrauch da, ist
aber unzureichend, wenn es über längere Zeit, wie einige Monate, aufbewahrt wird. Wenn es bis
10.000 ppm enthalten ist, so ist der Stabilisierungseffekt ausreichend. Ein Gehalt größer als
dieser, führt nur zu höheren Kosten und ungewünschten Folgeerscheinungen, wie einer größeren
Menge Reduktionsmittel als Verunreinigung in Lösungsmittelabfällen während der PBO
Produktion. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise während der Herstellung von DAR
zugegeben, zum Beispiel während des Ausfällens oder Trocknens. Es wird im geschmolzenen
Zustand oder nach Lösen in einer flüchtigen Lösung zugegeben. Die Zugabe im festem Zustand
verhindert das gleichförmige Mischen mit DAR und induziert möglicherweise örtliches
Fortschreiten der Zersetzung. Vorzugsweise trägt das erhaltene DAR das Reduktionsmittlel
gleichförmig anhaltend auf der Oberfläche der DAR Kristalle.
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Das DAR der vorliegenden Erfindung, das die oben erwähnte Stuktur besitzt, kann besonders als
Ausgangsstoff für PBO verwendet werden. Dieses mit DAR und einer aromatischen
Dicarbonsäure erhaltene PBO ist homopolymer oder co-polymer mit Struktureinheiten der
folgenden Formel (I).
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Es wurde herausgefunden, daß, wenn das oben erwähnte PBO durch Polymerisation des oben
erwähnten DAR hergestellt wird, ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und leichter
Färbung erhalten werden kann, sogar nachdem das erfinderische DAR über mehr als drei Monate
der Luft ausgesetzt war.
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Wobei Z einen divalenten aromatischen organischen Rest bezeichnet, der durch die folgenden
Formeln (II) bis (V) repräsentiert wird.
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wobei in den Formeln (II) bis (V), R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils H,
OH, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, OR³, wobei R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist, oder ein Halogenatom sind.
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Ein Verfahren um PBO in eine Faser zu formen ist in einer Reihe von Patenten vorgeschlagen
worden. Das mit dem DAR der vorliegenden Erfindung erhaltene PBO kann durch ein an sich
bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie in ein Verfahren offengelegt in den US Patenten Nr.
5296185 und 5294390. Eine Folie kann auch durch ein an sich bekanntes Verfahren hergestellt
werden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im folgenden gezeigt, auf
welche sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt. 4,6-Diamioresorcin-
Dihydrochlorid wird gemäß dem in WO 88/03131 offengelegten Verfahren synthetisiert. Als
Reduktionsmittel wird eine Lösung von Zinn(II)chlorid oder seinem Hydrat in Salzsäure
gleichförmig auf das DAR gesprüht. Dann wird das Gemisch unter Vakuum durch Erhitzen und
Umrühren in einem Trockner bei 40-100ºC getrocknet, so dass es DAR ergibt, welches
Zinn(II)chlorid in 100-10.000 ppm enthält. Es ist möglich das erhaltene DAR sofort für den
nächsten Schritt zu verwenden. Für eine Bewertung der Lagerbeständigkeit wird es 2 Monate bei
30ºC unter Kontakt mit der Atmosphäre aufbewahrt, und PBO wird durch Polymerisation
hergestellt.
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Für eine Polymerisation von PBO werden die Mengen der Ausgangsstoffe angepasst, um eine
Polymerkonzentration von 5-20 Gew.-% zu erreichen. Das oben erhaltene 4,6-
Diaminoresorcin-Dihydrochlorid, fein verteilte Terephthalsäure. Polyphosphorsäure (105-
120%) und Phosphorpentaoxid werden erhitzt und bei 70-220ºC gemischt. zum Beispiel durch
das im US Patent No 4,533,693 von Wolfe beschriebene Verfahren. Als Ergebnis kann man ein
Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad in einer gelben Spinnlösung erhalten.
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Das so erhaltene Polymer wird in eine Spinnmaschine eingeführt und von der Spinndüse bei
einer Temperatur von wenigstens 100ºC ausgeliefert. Die ausgelieferte Spinnlösung (Garn vor
Extraktion der Polyphosphorsäure) wird von einem Stressisolator, wie Spulen, mit konstanter
Geschwindigkeit aufgenommen und in einem nicht coagulanten Gas gezogen. Die nach der
Garnauslieferung durch Kühlen festgewordenen Filamente der Spinnlösung werden in ein
Koagulationsbad mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung geführt. Das durch das
Koagulationsbad laufende Garn läuft über Spulen. Zum Schluss wird es in einem Extraktionsbad
gewaschen, das Wasser, Methanol und dergleichen enthält, bis die Konzentration der
Phosphorsäure im Garn höchstens 1,0% beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 0,5%. Ein Bündel
der Fasern wird mit einer wässrigen Natriumhydroxid Lösung neutralisiert und weiter mit
Wasser gewaschen. Nach dieser Behandlung wird es in einem Trockner mit Luft hoher
Temperatur getrocknet. Die einzelne Faser, die das so erhaltene Faserbündel ausmacht, hat eine
ausreichende Stärke von wenigstens 35 g/d und ein ausreichendes Dehnungsmaß von wenigstens
etwa 1000 gld.
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Die vorliegende Erfindung wird in mehr Details durch die folgenden Beispiele weiter erkärt, auf
die sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt. In den Beispielen wurde DAR in 1 N wässriger
Salzsäurelösung gelöst, ein UV Spektrum aufgenommen, und der Zersetzungsgrad von DAR aus
der Extinktion bei 320 nm errechnet, welche von einem Zersetzungsprodukt des DAR abgeleitet
wurde. Die Grenzviskosität des PBO wurde bei 25ºC mit Methansulfonsäure als Lösungsmittel
gemessen.
Beispiel 1: Anwendung des Reduktionsmittels
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Zinn(II)chlorid (4,0 g) wurde in 20 ml wässriger Salzsäure gelöst, um eine 2 mol/l
Zinnchloridlösung zu erhalten.
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Diese Lösung wurde gleichmäßig auf 4.6-Diamioresorcin-Dihydrochlorid (1000 g) gesprüht,
welches durch das in WO 88/03131 beschriebene Verfahren erhalten wurde. Dann wurde es
unter reduziertem Druck während des Rührens in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Die
Temperatur während des Trocknens wurde auf 40ºC bis 100ºC gehalten. Nach dem Trocknen
wurde divalentes Sn in DAR mittels Polarografie gemessen (Verwendetes Gerät: 693VA
Prozessor, 894VA Stand, 685 Dosimat, verfügbar von Metrom). Sie betrug 1880 ppm. 2880 ppm
wenn in SnCl&sub2; umgewandelt. Dieses DAR wurde über 3 Monate unter Luftkontakt aufbewahrt,
der Zersetzungsgrad gemessen und als 0,0% ermittelt.
Beispiel 2: Polymerisation um PBO zu erzeugen
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Polyparaphenylbenzbisoxazol (PBO) wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen DAR
polymerisiert. Genauer gesagt wurde Diphosphorpentaoxid (14,9 kg) zu 116%-iger
Polyphosphorsäure (43.86 kg) unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Dann wurde das in Beispiel
1 erhaltene 4,6-Diaminoresorcin-Dihydrochlorid (9,10 kg) und Terephthalsäure (7 : 1 kg), fein
zerteilt in eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 um, zugegeben und das Gemisch in einem
Reaktortank bei 80ºC gerührt und vermischt. Es wurde weiter erhitzt und für 10 Stunden bei
150ºC gemischt und dann in einer Strangpresse mit Zwillingsschraube bis auf 200ºC erhitzt, um
eine Polymerspinnlösung von cis-Polyparaphenylbenzbisoxazol zu ergeben. Die
Polymerspinnlösung war gelb und hatte eine Grenzviskosität von 38 dl/g.
Beispiel 3: Herstellung der Faser
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Die in Beispiel 2 erhaltene Spinnlösung wurde von der Strangpresse zur Spinnpumpe geschickt
während ihre Temperatur auf 170ºC gehalten wurde. Die Spinnlösung wurde von einer
Spinndüse mit 668 Bohrungen bei 170ºC gesponnen. Das gelieferte Garn wurde mit kühlender
Luft bei 60ºC abgekühlt, in Kontakt mit wässriger phosphoriger Lösung gebracht und von
Spulen aufgenommen.
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Das so erhaltene Garn wurde gewaschen bis die Konzentration der Phosphorsäure im Garn 0,5
Gew.-% betrug, und mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Garn wurde
weiter mit Wasser gewaschen und bei 200ºC getrocknet. Das erhaltene Garn hatte eine Stärke
von 38 g/d und ein Dehnungsmaß von 1034 g/d.
Vergleichsbeispiel 1
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4,6-Diaminoresorcin-Dihydrochlorid, synthetisiert gemäß dem in WO 88/03231 beschriebenen
Verfahren, wurde ohne Reduktionsmittel für 3 Monate bei 30ºC unter Luftkontakt aufbewahrt.
Der Zersetzunggrad wurde gemessen und als 0,38% ermittelt. Dieses 4,6-Diamioresorcin-
Dihydrochlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert. Als Folge war das
erhaltene Polymer grün und hatte eine Grenzviskosität von 18 dl/g
Beispiele 4-7:
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4,6-Diaminoresorcin-Dihydrochlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten,
außer daß die in Tabelle 1 gezeigten Reduktionsmittel statt Zinn(II)chlorid zugegeben wurden.
Die erhaltenenen DAR-Proben wurden für 3 Monate bei 30ºC unter Luftkontakt aufbewahrt. Der
Zersetzungsgrad wurde gemessen und als 0,31 Gew.-% in jeder Probe ermittelt. Die
Polymerspinnlösungen, die durch Polymerisieren von DAR in gleicher Weise wie in Beispiel 2
erhalten wurden, waren gelb und hatten eine Grenzviskosität von 35-48 dl/g.
Vergleichsbeispiel 2
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DAR wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Pd als Reduktionsmittel
an Stelle von Zinn(II)chlorid zugegeben wurde. Das erhaltene DAR wurde für 3 Monate bei
30ºC unter Luftkontakt aufbewahrt. Der Zersetzungsgrad wurde gemessen und als 0.31 Gew.-
ermittelt. Die Polymerspinnlösung, die durch Polymerisieren von DAR in gleicher Weise wie in
Beispiel 2 erhalten wurde, war violett und hatte eine Grenzviskosität von 12 dl/g.
Vergleichsbeispiel 3
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DAR wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer das Zn Pulver nach
Dispersion in Wasser als Reduktionsmittel an Stelle von Zinn(II)chlorid zugegeben wurde. Das
erhaltene DAR wurde für 3 Monate bei 30ºC unter Luftkontakt aufbewahrt und der
Zersetzungsgrad gemessen. Der Zersetzungsgrad war unbeständig und betrug 0.02-0.28 Gew.-
% und dieses DAR hatte violette Flecken. Die Polymerspinnlösung, die durch Polymerisieren
dieses DAR erhalten wurde, war gelb-grün und hatte eine Grenzviskosität von 34 dl/g. Während
der Polymerisation enstand Wasserstoff und die Durchführung war sehr schwierig.
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Das in den Beispielen und vergleichenden Beispielen erhaltene DAR und PBO wurde
ausgewertet und diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle I
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*1, *2: DAR war gefärbt. 3* Wasserstoff entstand während der Polymerisation
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, verbessert die vorliegende Erfindung die Lagerbeständigkeit von
4,6-Diaminoresorcin. Dies wiederum führt zu einer einfachen Handhabung und einer
langfristigen Aufbewahrung. Somit kann ein qualitativ hochwertiges PBO Polymer erzeugt
werden und die Erfindung kommt in großem Maße der Industrie zu Gute.
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Aufgrund des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erleidet DAR keinen durch Oxidation
verursachten Abbau, nach Aufbewahrung unter Luftkontakt bei Raumtemperatur für wenigstens
einen Monat, oder bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für wenigstens 1 Jahr. Das
daraus erhaltene PBO besitzt auch die bessere Eigenschaft eines hohen Polymerisationsgrades.