DE3877099T2 - Fuellstoff und pigmente mit stabilisierenden eigenschaften in organischen polymeren und verfahren zur herstellung. - Google Patents
Fuellstoff und pigmente mit stabilisierenden eigenschaften in organischen polymeren und verfahren zur herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf anorganische Füllstoffe und Pigmente mit einer hohen Verträglichkeit mit organischen Polymeren, die sich zu deren Stabilisierung eignen, sowie auf das Verfahren zur Herstellung dieser Füllstoffe und Pigmente.
- Es ist bekannt, daß organische Polymere und insbesondere Polyolefine im Verlauf der Zeit bei Einwirkung von atmosphärischen Agenzien und insbesondere von ultravioletter Strahlung einem Abbau unterliegen und meist einem thermooxidativen Abbau während ihrer Verarbeitung und Umwandlung unterliegen.
- Dieser Abbau zeigt sich als eine Verschlechterung der physikalischen Polymereigenschaften, wie als eine Verringerung der Augfestigkeit und Biegsamkeit, sowie als Änderungen in den optischen Eigenschaften der hergestellten Gegenstände.
- Zur Vermeidung dieser Abbauphänomene ist es üblich, dem Polymer Stabilisatorverbindungen zuzusetzen.
- Zusätzlich zu diesen Verbindung werden üblicherweise auch anorganische Fullstoffe oder Pigments zugesetzt, um die mechanischen Polymereigenschaften zu verbessern und die Kosten der hergestellten Gegenstände zu verringern. Damit die Stabilisatoren wirksam werden können, müssen sie nicht nur eine hohe Verträglichkeit mit der Polymermatrix aufweisen, sie müssen auch daraus nicht extrahierbar sein, und zwar während der Umwandlung des Polymers sowie während der anschließenden Gebrauchsdauer der fertigen hergestellten Gegenstände.
- Was die Füllstoffe und Pigments anlangt, so müssen sie in dem Polymer, dem sie zugesetzt werden, leicht dispergierbar und damit weitgehend verträglich sein.
- Die am verbreitetsten verwendeten Stabilisatoren umfassen sterisch gehinderte Amine und Phenole, Phosphorverbindungen, Sulfide, Hydroxybenzotriazole, Hydroxybenzophenonderivate, aromatische Oxamide und bestimmte spezielle Organo- Nickel-Komplexe. Besonders wirksam sind Stabilisatoren in Form von sterisch gehinderten Aminen mit einem Gehalt an einer oder mehreren hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen im Molekül, speziell wegen ihrer Eigenschaften hinsichtlich Nichtextrahierbarkeit (europäische Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 162 524 und 263 561).
- Die üblicherweise verwendeten Pigmente und Füllstoffe können einer Oberflächenvorbehandlung unterworfen werden, um ihre Dispergierbarkeit und ihre Verträglichkeit in bzw. mit organischen Polymeren zu erhöhen.
- Diese Behandlung kann anorganischer und/oder organischer Natur sein.
- Die anorganische Behandlung besteht im allgemeinen in Überziehen des Füllstoffes oder Pigments mit einem oder mit mehreren hydratisierten Oxiden, üblicherweise von Silizium oder Aluminium.
- Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift2 885 366 eine Behandlung mit amorpher Kieselsäure, wogegen in der US-Patentschrift 3 437 502 Titandioxid zuerst mit Silziumdioxid und dann mit Aluminiumoxid überzogen wird.
- Die organische Behandlung besteht aus einem Überziehen der Oberfläche des Füllstoffes oder Pigments mit einer organischen Verbindung, die im allgemeinen unter organischen Siliziumverbindungen ausgewählt wird. Einige Beispiele für üblicherweise verwendete organische Siliziumverbindungen sind: Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, α-Aminopropyltriethoxysilan, α-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-α-aminopropyltriethoxysilan, N-β-Aminoethyl-α-aminopropyl-trimethoxsilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und α-Glycidoxypropyltriethoxysilan.
- In dieser Weise behandelte anorganische Füllstoffe verbessern die Verarbeitbarkeit des Polymers, die Eigenschaften des Fertigartikels und das Oberflächenausblühen zufolge des Ausstoßes des Füllstoffes durch das Polymer und ermöglichen ein Zusetzen einer größeren Füllstoffmenge.
- Obwohl das Einbringen derart behandelter Füllstoffe in das Polymer auch dessen Beständigkeit gegenüber einem Ultraviolettabbau verbessert, verglichen mit einem Polymer, dem unbehandelte Füllstoffe zugesetzt worden sind, ist es stets erforderlich, eine geeignete Menge einer Stabilisatorverbindung dem Polymer zuzusetzen.
- Es hat sich nun als möglich erwiesen, anorganische Füllstoffe oder Pigmente zu erhalten (in der Folge als stabilisierte Füllstoffe oder Pigmente bezeichnet), die in organischen Polymeren gut dispergierbar und mit diesen verträglich sind, während sie gleichzeitig auf das Polymer, in welches sie einverleibt werden, eine verstärkende und stabilisierende Wirkung ausüben.
- Im spezielleren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verstärkenden, anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, ausgewählt unter Titandioxid und Glimmer, mit einer Stabilisierungswirkung gegenüber Olefin- und Diolefinhomopolymeren und -copolymeren zur Verfügung, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
- a) Inberührungbringen des betreffenden anorganischen Füllstoffes oder Pigmentes mit einer Lösung von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff oder Pigment, eines sterisch gehinderten Amins mit der allgemeinen Formel in einem inerten organischen Lösungsmittel, in welcher Formel:
- R&sub1; einen geraden oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkylrest, einen Phenylrest, einen cycloaliphatischen Rest, einen Alkylphenylrest oder alkylcycloaliphatischen Rest oder Wasserstoff bedeutet,
- R&sub2; einen geraden oder verzweigten C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylenrest darstellt,
- n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
- X einen geraden oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest bedeutet und
- Y einen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyrest darstellt;
- b) Halten des solcherart gebildeten Gemisches auf einer über Umgebungstemperatur (20 bis 25º C) liegenden Temperatur während wenigstens 30 Minuten, und
- c) Abtreiben des Lösungsmittels, Behandeln des solcherart behandelten Füllstoffes oder Pigmentes bei einer Temperatur von 120 bis 200º C während einer Zeit von ein bis fünf Stunden, und Gewinnen des solcherart stabilisierten Füllstoffes oder Pigments.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die in der Technik üblicherweise verwendeten Füllstoffe oder Pigmente angewendet werden.
- Vorteilhafterweise wird das Verfahren auf Titandioxid angewendet, das zuvor entweder keiner Behandlung unterzogen worden ist oder mit Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid und/oder mit organischen Verbindungen behandelt worden ist.
- Zusätzlich zu Titandioxid ist Glimmer ebenfalls ein speziell geeigneter Füllstoff zur Behandlung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
- Die sterisch gehinderten Amine, die such für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, zeichnen sich dadurch aus, daß in ihrem Molekül eine oder mehrere hydrolysierbare Alkoxysilangruppen aufweisen, und werden unter den in den europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 162 524 und 263 561 beschriebenen Stabilisatorverbindungen ausgewählt.
- Einige spezifische Beispiele für sterisch gehinderte Amine, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind:
- In Stufe a) des erfindungsgemäßen wird der Füllstoff oder das Pigment in Pulverform mit einer Teilchengröße von 1 um bis 300 um mit einer Lösung des sterisch gehinderten Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter aliphatischen, cykloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Ethern, in Kontakt gebracht.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Füllstoff oder das Pigment mit dem Amin in dessen hydrolysierter Form in Berührung gebracht, welche Hydrolyse vor oder während der Stufe a) durch Zusetzen einer geeigneten Menge an Wasser bewirkt wird.
- Die Menge an mit dem Füllstoff in Stufe a) in Kontakt gebrachtem Amin variiert von 0,1 bis 10 Gew.-% des Füllstoffes, vorzugsweise von 0,5 bis 5 %.
- In Stufe b) wird das den Füllstoff oder das Pigment und das sterisch gehinderte Amin enthaltende Gemisch während einer Dauer von 0,5 bis 10 Stunden bei einer über Umgebungstemperatur (20 bis 25º C) liegenden Temperatur von bis zu 150º C gehalten, wobei die bevorzugte Temperatur der Siedepunkt des Lösungsmittels ist.
- Nach Beendigung der Stufe b) wird das Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum oder durch Filtrieren abgetrennt, und der verbleibende Festoff wird in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 120 und 200º C während einer Zeitspanne von 1 Stunde bis 5 Stunden behandelt (Stufe c).
- Gemäß solcherart erhaltenen stabilisierten Füllstoffe oder Pigmente weisen nicht nur eine hohe Dispergierbarkeit und Verträglichkeit in bzw. mit organischen Polymeren auf, sie zeigen auch stabilisierende Eigenschaften und schützen die Polymeren vor der zerstörenden Wirkung von Ultraviolett-Strahlung und Hitze.
- Zur Aufnahme dieser stabilisierten Füllstoffe oder Pigmente besonders geeignete organische Polymere sind Olefin- und Diolefinhomopolymere und -copolymere, wie Polypropylen, Polybutadien und Polyethylen von hoher und niedriger Dichte.
- Andere, für diesen Zweck geeignete Polymere sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitrilterpolymere, Polyacrylate, Polyether und Polyurethane, Polycarbonate und Polyamide.
- Die Menge an dem Polymer zugesetztem stabilisierendem Füllstoff oder Pigment variiert von 0,5 bis 40 Gew.-% des Polymers, und das Vermischen erfolgt nach bekannten Methoden.
- Die stabilisierende Wirkung der stabilisierenden Füllstoffe oder Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung ist besser als diejenige der Stabilisatoren der Formel (I), wenn diese getrennt vom Füllstoff dem Polymer zugesetzt werden.
- Dies ist darauf zurückzuführen, daß das sterisch gehinderte Amin gleichmäßig auf der Füllstoffoberfläche verteilt ist und daher an der Füllstoff-Polymergrenzfläche wirken kann, welcher jener Punkt ist, der von der Ultraviolett- Strahlung und vo nHitze am stärksten angegriffen wird.
- Falls gewünscht, können die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch andere UV-Stabilisatoren und ein oder mehrere Additive wie Antioxidantien oder Peroxidzersetzer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% des Polymers und vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 % erhalten.
- Die nachfolgenden Versuchsbeispiele dienen ausschließlich Illustrationszwecken und beschränken nicht das Ausmaß der Erfindung.
- 50 g des im Handel erhältlichen Titandioxids KRONOS RLL (d = 0,42 g/cm³) der Firma Kronos Titan werden zu einer Lösung von 2,5 g Verbindung (II) in 150 ml n-Heptan zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
- Nach dieser Zeitspanne wird das Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum abgetrennt, und der verbleibende Feststoff wird in einem Ofen 3 Stunden unter Vakuum (50 mm Hg) auf 120º C erwärmt.
- 50 g KRONOS RLL-Titandioxid werden zu einer Lösung von 1 g Verbindung (II) in 150 ml n-Heptan zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt, und die Festphase wird abfiltriert und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 120º C im Ofen getrocknet. Das Lösungsmittel wird von der flüssigen Phase verdampft, und es werden 0,2 g nicht-umgesetzte Verbindung (II) erhalten.
- Die Menge von an das Titandioxid gebundener Verbindung (II) beträgt somit 1,6 % des eingesetzten Titans, bezogen auf das Gewicht.
- 50 g Phlogopit-Glimmer der Firma Kemira mit einer mittleren Teilchengröße von 40 um und einer Dichte von 0,4 g/cm³ werden zu einer Lösung von 2,5 g der Verbindung (II) in 150 ml n-Heptan zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeitspanne wird das Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum abgetrennt und der verbleibende Festoff wird in einem Ofen 3 Stunden unter einem Druck von 50 mm Hg auf 120º C erwärmt.
- 50 g Handelsübliches Titandioxid KRONOS CL 220 (Dichte = 4 g/cm³) der Firma Kronos Titan werden zu einer Lösung von 2,5 g der Verbindung (II) in 150 ml n- Heptan zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum abge -trennt, und der erhaltene Feststoff wird in einem Ofen unter Vakuum (50 ml Hg) 3 Stunden lang auf 120º C erwärmt.
- Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Füllstoffe wurden einem Polyethylen niedriger Dichte Riblene A42CL mit einem Gehalt an 0,05 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt.
- Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Polymerzusammensetzungen bereitet, die nur unbehandelte Füllstoffe enthielten, und es wurden andere Zusammensetzungen bereitet, die sowohl unbehandelte Füllstoffe als auch das folgende Siliziumadditiv (HALS) mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5000 enthielten und das durch Polymerisieren des Monomers (II) hergestellt worden war:
- Die Vergleichspolymerzusammensetzungen wurden unter Anwendung der gleichen Menge an Füllstoff und Additiv wie die die Produkte der Beispiele 1 bis 4 enthaltenden Zusammensetzungen bereitet.
- Die verschiedenen erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angeführt.
- Nach einem Trockenmischen während 10 Minuten wurden alle Zusammensetzungen 10 Minuten lang durch einen Walzenmischer bei 150º C geführt und dann granuliert und zu einer Folie von 150 um Stärke extrudiert.
- Der Extruder wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
- Temperaturprofil: 190-200-210-220º C
- Umdrehungsgeschwindigkeit: 60 U/min
- Schneckendruckverhältnis: 1:4. TABELLE 1 Komponente Zusammensetzung (Gewichtsteile) IDPE (A42CL) + 0,05% CA-Stearat KRONOS RLL KRONOS RLL, behandelt nach Bsp. 1 KRONOS RLL, behandelt nach Bsp. 2 KRONOS CL 220 KRONOS CL 220, behandelt nach Bsp. 4 KEMIRA Mica 40 KEMIRA Mica 40, behandelt nach Bsp. 3 HALS
- Die gemäß Beispiel 5 hergestellten Polyethylenfolien niederer Dichte werden unter den folgenden Bedingungen einer UV-Bestrahlung in einer ATLAS UVCON-Vorrichtung unterworfen:
- 8 Stunden Belichtung bei einer Temperatur der schwarzen Platte von 60º C. 4 Stunden Kondensation bei 40º C.
- Nach der ASTM D 638-Methode wurde die Bruchdehnung nach verschiedenen Einwirkungszeiten gemeseen.
- Tabelle 2 zeigt die Einwirkungszeiten, die erforderlich sind, um eine verbleibende Dehnung von 50 % der Ausgangsdehnung zu erhalten.
- Diese Tabelle zeigt auch die zum Verspröden der Folie erforderlichen Einwirkungszeiten. TABELLE 2 Zusammensetzung t 50 % Bruchdehnung (h) t Versprödung (h)
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von verstärkenden anorganischen Füllstoffen und
Pigmenten, ausgewählt unter Titandioxid und Glimmer, mit einer
Stabilisierungswirkung gegenüber Olefin- und Diolefinhomopolymeren und -copolymeren,
welches die folgenden Stufen umfaßt:
a) Inberührungbringen des betreffenden anorganischen Füllstoffes oder
Pigmentes mit einer Lösung von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff
oder Pigment, eines sterisch gehinderten Amins mit der allgemeinen
Formel
in einem inerten organischen Lösungsmittel, in welcher Formel:
R&sub1; einen geraden oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkylrest, einen Phenylrest,
einen cycloaliphatischen Rest, einen Alkylphenylrest oder
alkylcycloaliphatischen Rest oder Wasserstoff bedeutet,
R&sub2; einen geraden oder verzweigten C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylenrest darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
X einen geraden oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest bedeutet und
Y einen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyrest darstellt;
b) Halten des solcherart gebildeten Gemisches auf einer über
Umgebungstemperatur (20 bis 25º C) liegenden Temperatur während wenigstens 30
Minuten, und
c) Abtreiben des Lösungsmittels, Behandeln des solcherart behandelten
Füllstoffes oder Pigmentes bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC während
einer Zeit von ein bis fünf Stunden, und Gewinnen des solcherart
stabilisierten Füllstoffes oder Pigments.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sterisch gehinderte Amin die Formel:
aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sterisch gehinderte Amin die Formel
aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sterisch gehinderte Amin die Formel
aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an sterisch gehindertem Amin 0,5
bis 5 Gew.-%, bezogen auf den anorganischen Füllstoff oder das Pigment,
beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das inerte organische Lösungsmittel unter
aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und
Ethern ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff oder das
Pigment mit dem sterisch gehinderten Amin in dessen hydrolysierter Form in
Kontakt gebracht wird.
Verwendung eines stabilisierenden verstärkenden anorganischen Füllstoffes und
Pigments, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, in Olefin- und
Diolefinhomopolymeren und -copolymeren.
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