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Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Formmasse
Auf der Suche nach neuen Elastomeren wurden chlorsulfonierte Polyäthylene entwickelt,
die durch bestimmte zweiwertige Metalloxyde, insbesondere Bleiglätte (gelbes Bleioxyd),
härtbar sind, wie in der USA.-Patentschrift 2 416 061 beschrieben ist. Dabei erzielt
man Produkte mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften und außergewöhnlich
guter Stabilität und chemischer Widerstandsfähigkeit, einschließlich gegen die Einwirkungen
von Ozon und Witterungseinflüssen. Die Elastizität und bleibende Verformung der
gehärteten, chlorsulfonierten Polyäthylene lassen jedoch noch Wünsche offen.
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Die mit Metalloxyd arbeitende spezielle Methode zur Härtung dieser
Elastomeren ist nicht ganz zufriedenstellend, denn zur Erzielung einer guten Härtung
sind große Mengen der Metalloxyde erforderlich, und wenn das gehärtete Produkt eine
gute Wasserbeständigkeit besitzen soll, muß Bleiglätte verwendet werden. Diese ist
jedoch ziemlich teuer, muß wegen ihrer Giftigkeit vorsichtig gehandhabt werden und
verleiht dem gehärteten Produkt eine unerwünschte gelbe Farbe.
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Kürzlich wurde gefunden, daß bestimmte Mischpolymeren von Äthylen
mit höheren Olefinen auch unter Erzielung von Elastomeren chlorsulfoniert werden
können.
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Obwohl diese in bezug auf gewisse Eigenschaften verbessert sind,
bedarf ihre Elastizität und bleibende Verformung doch noch einer Verbesserung.
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Es hat sich nun gezeigt, daß mit Schwefel wlkanisierbare Formmassen
erhalten werden können, wenn man chlorsulfonierte Polyolefine mit ungesättigten
Aminen behandelt, wie sie später definiert werden.
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Aus solchen Formmassen lassen sich durch Vulkanisation mit Schwefel
Vulkanisate mit verbesserter Elastizität und verwandten Eigenschaften herstellen.
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Die als Ausgangsprodukte verwendeten chlorsulfonierten Polymeren
können z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 586 363, 2 503 252 und
2 503 253 hergestellt werden, welche hauptsächlich Polyäthylen betreffen.
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Andere als Ausgangsstoff besonders geeignete chlorsulfonierte Polymeren
leiten sich von Mischpolymerisaten aus mindestens zwei Monoolefinen, wovon jedes
endständig ungesättigt ist und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, ab. Jedes
der Monoolefine ist dabei vorzugsweise zu nicht mehr als 60 Molprozent in den Mischpolymerisaten
enthalten.
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Der Schwefelgehalt der chlorsulfonierten Polyolefine, aus welchen
die erfindungsgemäßen, ungesättigten Amide erhalten werden, liegt in der Regel zwischen
etwa 0, 5 und etwa 4°/0. Der Gesamtchlorgehalt beträgt im allgemeinen zwischen 5
und 40°l0, wobei die höheren Anteile, nämlich 25 bis 40"/, fur chlorsulfoniertes
Polyäthylen und die niedrigeren Anteile, nämlich 5 bis 35 °/0, dann bevorzugt werden,
wenn chlorsulfonierte Propylen-oder höhere Olefinpolymerisate zugegen sind.
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Die zur Einführung der ungesättigten Sulfonamidgruppen zu verwendenden
Amine entsprechen der Formel N H Ri R2, worin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
und Ra eine Alkenylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Doppelbindung
durch mindestens eineCH2-Gruppe vom Stickstoff getrennt ist und die Gesamtanzahl
der Kohlenstoffatome in Ri und R2 zusammen nicht mehr als 22 beträgt. Es sind dies
somit entweder primäre oder sekundäre Amine, wobei die sekundären Amine bevorzugt
sind. Beispiele für die in Frage kommenden ungesättigten Gruppen (R2) sind die Allyl-,
Methallyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Octenylgruppe. Ri kann Wasserstoff oder ein
Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. ein Butyl-, Octyl-, Cetyl-oder
Octadecylrest, ist jedoch bevorzugt ein Methyl-oder ein Äthylrest.
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Die Reaktion zwischen dem Amin und den-S 02 Cl-Gruppen des chlorsulfonierten
Polyolefins wird in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
zweckmäßig unter Anwendung eines Aminüberschusses durchgef2hrt. Die Reaktion eifolgt
schon bei gewöhnlichen Temperaturen, sie kann aber auch durch Erhöhung der Temperatur
bis auf 100° C oder höher gefördert werden. Die Anzahl der Sulfonamidgruppen und
somit der Stickstoffgehalt des Produkts kann durch Wahl eines chlorsulfonierten
Polyolefins mit dem geeigneten Schwefelgehalt geregelt werden, wobei man annimmt,
daß im wesentlichen der gesamte Schwefel in der SOaCl-Gruppe enthalten ist und daß
alle diese Gruppen
unter Bildung von SO2NR1R2 reagieren. Eine Erhöhung
der Anzahl der - SO2NR1R2-Gruppen (was man am Stickstoffgehalt feststellen kann)
erhöht die Anzahl reaktionsfähiger ungesättigter Gruppen, welche durch den Schv.'efel
vernetzt werden sollen, wenn man die derzeitige Theorie der Vulkanisation zugrunde
legt. Unabhängig von der Theorie steigt jedenfalls die Vulkanisationsfähigkeit mit
dem Stickstoffgehalt an. Elastomeren mit 0,3 bis 1,55 Stickstoff sind f2r die Härtung
geeignet.
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Unterhalb dieses Bereiches lassen sich die Elastomeren kaum aushärten,
während oberhalb dieses Bereiches die Aushärtung so rasch erfolgt, daß ein Verschmoren
eintreten kann. Der bevorzugte Stickstoffbereich liegt zwischen 0, 4 und 0, 8 °/0.
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Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen ungesättigsubstituierten
Sulfonamide kann wie die Vulkanisation von natürlichem Kautschuk erfolgen, und zwar
für gewöhnlich unter Verwendung von Schwefel und zweckmäßig eines Beschleunigers
sowie einer kleinen Menge Zinc-odeur Magnesiumoxyd. Verschiedene Arten der Schwefelhärtung
sind ausführlich in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk und Orthmer, Interscience
Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927, beschrieben. Diese Methoden
sind hier auch anwendbar. Die erfindungsgemäßen Elastomeren können natürlich in
einem typischen rohkautschukartigen Zustand ausgehärtet werden, wie dies in den
Beispielen für die Vergleichszwecke geschieht, oder aber auch in verstärktem oder
gefülltem Zustand, wobei sie dann Ruß, feinzerteilte Kieselsäure, veresterte Kieselsäure,
Ton, Magnesium-und Kalziumcarbonat u. dgl. enthalten.
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Die bekannten Pigmente und Färbemittel können ebenfalls verwendet
werden.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 40 g chlorsulfoniertem Polyäthylen mit
27, 14°/o Chlor und 1,45% Schwefel in 400 ccm Toluol wird destilliert, bis sich
von dem. Destillat kein Tasser mehr abtrennt. Die Lösung wird dann auf 60° C abgekühlt,
worauf man 17, 0 g N-Äthylallylamin zugibt. Die Reaktionsmischung wird dann über
Nacht bei 60° C in Bewegung gehalten. Dann isoliert man das gebildete Produkt durch
Eingießen in 400 ccm Methanol. Das klebrige Polymere wird in einen Waring-Mischer
(ein mit scharfkantigenSchaufeln sehr schnell durchrührender Behälter) gebracht,
wobei 200 ccm Methanol zugegeben und das Produkt zu kleinen Stücken zerhackt wird.
Dann wird das Polymere abfiltriert, und man wiederholt die Durchrührung in dem Mischer
je zweimal 5 Minuten mit Methanol und mit Wasser. Das Produkt wird dann auf dem
Filter mit Methanol ausgewaschen, trocken gesaugt und über Nacht luftgetrocknet,
wobei man 39 g des Polymeren erhält, das auf einem Walzenmischwerk ein ausgezeichnetes
Verhalten zeigt. Es enthält 0, 51 °/0 Stickstoff.
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(a) In 100 Teile des Produkts werden 5 Teile Magnesiumoxyd, 1 Teil
Mercaptobenzothiazol, 2 Teile Benzothiazyldisulfid und 2 Teile Schwefel eingearbeitet,
worauf man 60 Minuten bei 153°C unter Druck aushärtet. Man erzielt die folgenden
Eigenschaften : Modulus300 ................................ 2050 Zerreißfestigkeit
................... 2750 Bruchdehnung................... 330 Bleibende Verformung
(22 Stunden bei 70°C) ............................ 9% Shorehärte ...............................
75 Yerzley-Elastizität .......................... 79% (b) Ein zum Vergleich mit
Piperidin hergestelltes analoges Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 0, 5% wurde
auf
dieselbe Weise ausgehärtet, wobei man Vulkanisate mit den folgenden Eigenschaften
erhielt.
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Modulus300 430 ZerreiBfestigkeit.................. 1000 Bruchdehnung
.............................. 600 Bleibende Verformung ...................... 90%
Shorehärte 60 Yerzley-Elastizität 64°/o Dies zeigt, daß zur Erzielung einer geringen
bleibenden Verformung, einer hohen Elastizität und guten Festigkeitseigenschaften
ein ungesättigtes Amin, wie es unter (a) verwendet wird, erforderlich ist.
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(c) Wenn das in den vorhergehenden Abschnitten zur Herstellung des
Amins verwendete chlorsulfonierte Polyäthylen als solches unter Verwendung derselben
Zusätze ausgehärtet wird, erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften
: Modulus300 300 Zerreißfestigkeit ...................... 400 Bruchdehnung ............................
280 Bleibende Verformung............ 100 °/o Shorehärte 50 Yerzley-Elastizität 52
°/o Dies zeigt, daß das chlorsulfonierte Polyäthylen als solches durch Schwefel
nicht in stärkerem Maße ausgehärtet oder vulkanisiert wird.
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(d) Wenn 100 Teile dieses chlorsulfonierten Polyäthylens mit 40 Teilen
Bleiglätte (gelbes Bleioxyd), 2, 5 Teilen hydrierter Abietinsäure, 0, 75 Teilen
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und 0, 75 Teilen Benzothiazyldisulfid versetzt
und 30 Minuten bei 153°C unter Druck ausgehärtet werden, erhält man ein Vulkanisat
mit den folgenden Eigenschaften : Modules300 2200 ZerreiBfestigkeit..................
2250 Bruchdehnung................... 305 Bleibende Verformung............ 57 °/0
Shorehärte 66 Yerszyley-Elastizität ....................... 70% Dies beweist, daß
das als Ausgangsprodukt verwendete chIorsulfonierte Polyäthylen selbst bei Aushärtung
in der besonders günstigen Zusammensetzung in bezug auf die Elastizität und insbesondere
in bezug auf die bleibende Verformung zu wünschen übrigläßt.
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Beispiel 2 30 g chlorsulfoniertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt
von 27, 45 °/o und einem Schwefelgehalt von 1, 57%, das jedoch im übrigen dem im
Beispiell verwendeten glich, wurden in 300 ccm trockenem Toluol durch 2 stündiges
Rühren bei Raumtemperatur gelöst.
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Diese Lösung versetzte man mit 1, 6 ccm Allylamin und rührte die Reaktionsmischung
4 Stunden bei Raumtemperatur durch. Das Produkt wurde durch langsame Zugabe unter
kräftigem Rühren von 300 ccm Aceton, 150 ccm einer 2 : 1-Mischung von Aceton und
Methanol und schließlich 300 ccm Methanol isoliert. Der flockige Niederschlag wurde
abfiltriert, mit Methanol ausgewaschen und dann luftgetrocknet. Das 28 g betragende
Produkt konnte in üblicher Weise auf einem Gummiwalzwerk behandelt werden. Es ergab
ein Produkt ähnlich dem von Beispiel.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 40 g eines chlorsulfonierten Mischpolymeren
aus Äthylen und Propylen, das die Olefine
in einem Verhältnis von
1 : 1 sowie 18 °/o Chlor und 1, 6°/o Schwefel enthielt, in 100 ccm Toluol wurde
destilliert, bis in dem Destillat kein Wasser mehr festzustellen war. Die Lösung
wurde auf 60° C abgekühlt. Man gab 25, 7 g N-Athylallylamin zu und hielt die Reaktionsmischung
über Nacht bei 60° C in Bewegung. Dann isolierte man das Polymere durch Eingießen
in Methanol.
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Nach Trocknung bei 80° C wurde es auf einem Walzenmischwerk zu einem
Fell verarbeitet. Das erhaltene Produkt wog 35g und en. thielt 0, 52 0/, Stickstoff.
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In 100 Teile des Polymeren wurden 5 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile
Benzothiazyldisulfid, 1 Teil Mercaptobenzothiazol und 2 Teile Schwefel eingearbeitet,
worauf man 60 Minuten bei 153° C unter Druck unter Erzielung der folgenden Eigenschaften
aushärtete.
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Modules300 1880 Zereixfestigkeit ................... 3150 Bruchdehnung...................
400 Bleibende Verformung............ 42 °/o Shorehärte 65 Yerzley-Elastizität ..........................
78%
Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen
verlassen wird.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel
vulkanisierbaren Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein normalerweise festes
chlorsulfoniertes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von über 10000 mit einem
Amin der Formel NHR1R2, in welcher R1 Wasserstoff odei ein Alkylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1
und R2 insgesamt nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome besitzen und die Doppelbindung
von dem Stickstoff durch mindestens eine-CH2-Gruppe getrennt ist, umsetzt, bis das
entstehende Polyolefinderivat einen Stickstoffgehalt zwischen 0, 2 und 1, 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0, 4 bis 0, 8 Gewichtsprozent, besitzt.