CN115716885B - 光固化氯磺化聚乙烯及其合成方法和光固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化氯磺化聚乙烯及其合成方法和光固化方法，利用改性剂中的羟基与氯磺化聚乙烯(CSM)中磺酰氯基团发生亲和取代反应，在缚酸剂作用下，脱氯化氢，消耗了羟基，保留了光敏性基团，改性后的聚合物可以进行光固化交联，采用光固化方式可实现快速固化，固化时间为15min内，远低于常规CSM动辄数小时甚至数十小时的固化时间，可大大提升使用效率。
Description
技术领域
本发明涉及特种橡胶技术领域，尤其涉及一种光固化氯磺化聚乙烯及其合成方法和光固化方法。
背景技术
氯磺化聚乙烯(CSM，结构式见图1)是聚乙烯经氯化和氯磺化处理后制成的一种特种橡胶，1952年美国Dupont公司首先实现了氯磺化聚乙烯工业化生产。CSM的氯含量为23％-47％，硫含量为1-2％。因其具有良好的耐臭氧性，在日光下色泽稳定。此外，CSM还具有良好的着色性、耐油、耐热、抗氧化性、耐候性、耐腐蚀性、阻燃性、耐磨性和韧性，在电线电缆、防水卷材、汽车工业等方面具有广泛的应用。
CSM是低密度或高密度聚乙烯在一定温度和压力条件下，经过氯化和氯磺化反应制得的一种特种橡胶。分子量一般为20000-30000g·mo l-1，白色或微带色弹性体，既具有生胶的共性，又具有自身特有的性能。CSM具有完全饱和的化学结构键，能溶于芳香烃和氯代烃，在酮和醚中只溶胀而不溶解。与氯乙烯橡胶相比，CSM具有优异的耐臭氧、耐大气老化、耐热老化和耐磨性。此外，其抗离子辐射和色安定性较好，阻燃和电绝缘性以及物理机械性能俱佳。CSM的基本物理性能是由原料聚乙烯的品种和引入的氯原子及氯磺酸基团决定的。磺酰氯基基团活性很高，为CSM提供交联点，使之易于硫化，其它的物理性能主要由原料品种和氯含量决定。由于主链上存在无不饱和键，故与其它二烯类橡胶相比，CSM在耐候性、耐臭氧性和耐热性等方面具有卓越的性能。而分子链中氯的引入使聚乙烯的结晶性消失而产生弹性的同时，又凭其极性赋予CSM耐油性和耐燃性。
原料聚乙烯的分子量、支化度和结晶度对CSM性能的影响最大。随着分子量的增大，聚合物的刚度增高，热塑性减小，所制得的CSM的工艺性变差，由这种CSM制得的胶料，其永久变形增大。随着平均分子量的降低，所制得的CSM其硫化胶的物理机械性能变坏。用分子量分布较窄，结构规整并且结晶度高的聚乙烯制得的氯磺化聚乙烯具有最佳的性能。
CSM的物性与其氯含量也有密切的联系。硬度和拉伸强度具有相同的变化趋势，原因是氯含量低时，结晶度高，分子间作用力小，氯含量高时，分子间作用力大，结晶度低。结晶度高和分子间作用力大都会使硬度和拉伸强度增大，而耐燃性和耐热性则随着氯含量的变化而单调变化。氯磺化聚乙烯的综合性能决定了其在涂料、胶管、电缆、防腐等多个领域都有着广泛的应用。
CSM常规的硫化方式有四种：第一，金属氧化物体系。通过磺酰氯与金属氧化物反应而固化。这种硫化体系需要高温(一般150℃以上)，因此可以用于一些允许加热的小型基材表面。第二，多元醇和多元胺体系。通过羟基或者氨基与氯原子发生亲核反应而固化，这种硫化体系可以室温硫化，并且环氧树脂的引入可以改善氯磺化聚乙烯的流平性和粘度；有机硅树脂的引入可以改善其耐寒性，适应于不同的场合。该方法适用于大面积涂装或者必须室温硫化的场合。第三，过氧化物硫化体系。通过高温和高压使得过氧化物与链间氯原子发生自由基反应而交联，可以适用于耐老化性要求高的化工厂防腐场合。第四，硫磺硫化体系，通过硫磺或者含硫化合物在高温(＞150℃)下引起磺酰氯基团交联发生硫化，由于多数硫化物难以溶解在常规溶剂中，因此该方法得到的制品适合用于胶管，电缆等橡胶制品，并不适用于涂料领域。
但是以上硫化方式中金属氧化物、硫磺和过氧化物硫化体系需要使用极高的温度硫化，能耗巨大，并且产品大小受制于烘燥设备的尺寸。多元醇和多元胺硫化体系虽然可以室温硫化，但是固化时间非常长(通常需要24h以上)，固化速率慢、效率低下。因此，可用于大面积施工且在室温下既可快速固化的新型硫化技术，是CSM橡胶行业急于解决的技术问题。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化的形式介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键或重要特征，也不旨在用作确定所要求保护的主题的范围的辅助手段。
为了提供一种能够光固化的氯磺化聚乙烯，本发明提出了如下技术方案：
光固化氯磺化聚乙烯，其特征在于，其结构式为：
其中，n、m、p为不同链节的聚合度；
本发明还提供了光固化氯磺化聚乙烯的合成方法，包括：
步骤1：室温下，将1kg氯磺化聚乙烯完全溶解于溶剂中，加入0.1～1kg缚酸剂，升温至60～80℃，搅拌反应1～4h，得到的胶液备用；
步骤2：室温下，向胶液中缓慢加入0.1～1kg改性剂，升温保持体系反应温度为80～100℃，反应1～4h；
步骤3：将步骤2得到的胶液进行薄膜干燥，干燥温度为70～140℃得到光固化氯磺化聚乙烯。
在本发明的实施例中，所述改性剂为丙烯酸羟乙酯、肉桂醇、丙烯酰胺、肉桂胺中的一种或多种。以丙烯酸羟乙酯为例，利用丙烯酸羟乙酯中的羟基与氯磺化聚乙烯(CSM)中磺酰氯基团发生亲和取代反应，在氧化镁作用下，脱氯化氢，消耗了羟基，保留了光敏性基团丙烯酰氧基，改性后的聚合物可以进行光固化交联。
在本发明的实施例中，所述缚酸剂为氧化镁、氧化锌、氧化钙中的一种或多种。
在本发明的实施例中，所述溶剂为甲苯、乙酸丁酯、环己酮、三氯甲烷中的一种或者多种。
本发明还提供了光固化氯磺化聚乙烯的光固化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将上述合成方法合成的光固化氯磺化聚乙烯完全溶解于溶剂中；
步骤2：加入光敏剂；
步骤3：挥发溶剂后，通过光源照射进行光固化。
在本发明的实施例中，步骤3中，采用405nm光源照射15mi n。
在本发明的实施例中，所述光敏剂与所述光固化氯磺化聚乙烯的质量份数比例为1.5～3.5：100。
在本发明的实施例中，所述溶剂与所述光固化氯磺化聚乙烯的质量份数比例为100～250：100。
在本发明的实施例中，所述光敏剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
本发明还提供了一种光固化氯磺化聚乙烯的合成固化方法，其结合光固化氯磺化聚乙烯的合成方法和光固化氯磺化聚乙烯的光固化方法，包括以下步骤：
步骤1：室温下，将1kg氯磺化聚乙烯完全溶解于溶剂中，加入0.1～1kg缚酸剂，升温至60～80℃，搅拌反应1～4h，得到的胶液备用；
步骤2：室温下，向胶液中缓慢加入0.1～1kg改性剂，升温保持体系反应温度为80～100℃，反应1～4h；
步骤3：将步骤2得到的胶液进行薄膜干燥，干燥温度为70～140℃得到光固化氯磺化聚乙烯；
步骤4：将上述合成方法合成的光固化氯磺化聚乙烯完全溶解于溶剂中；
步骤5：加入光敏剂；
步骤6：挥发溶剂后，通过光源照射进行光固化。
由于采用上述技术方案，使得本发明取得的有益效果是：
1)本发明是利用改性剂中的羟基与氯磺化聚乙烯(CSM)中磺酰氯基团发生亲和取代反应，在缚酸剂作用下，脱氯化氢，消耗了羟基，保留了光敏性基团，改性后的聚合物可以进行光固化交联，填补了现有CSM不具备光固化性能的空白；
2)CSM产品采用室温光固化技术，固化过程不产生腐蚀性物质HC l，具有显著的环保效应；
3)由于采用室温光固化方式，不使用大型烘燥设备，因此涂装过程不受设备大小限制，可批量生产，涂装也更为便捷。此外，不需要高温固化，可极大地降低能耗，节约成本；
4)采用光固化方式可实现快速固化，固化时间为15mi n内，远低于常规CSM动辄数小时甚至数十小时的固化时间，可大大提升使用效率.
附图说明
图1示出了光固化氯磺化聚乙烯的结构式。
图2示出了光固化氯磺化聚乙烯的合成工艺机理图。
图3示出了光固化氯磺化聚乙烯的1H-NMR图谱。
图4示出了光固化氯磺化聚乙烯的FT-I R图谱。
具体实施方式
以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
请结合图2、图3和图4的物化性质图表，理解下述实施例。
实施例1：
室温下，将1kgCSM-30(氯磺化聚乙烯)溶解于3kg甲苯中，加入0.1缚酸剂氧化镁，升温至60℃，搅拌反应1h，得到的胶液备用。再缓慢加入0.1kg丙烯酸羟乙酯，保持体系反应温度为80℃，反应1h。最后将获得的胶液进行薄膜干燥得到带有光敏性基团丙烯酰氧基的光固化氯磺化聚乙烯，干燥温度为140℃。其中，CSM-30为江西虹润化工有限公司的CSM产品型号。将1kg光固化CSM，加入1kg乙酸丁酯溶剂溶解，再加入3.5g光敏剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，挥发溶剂后，采用405nm光源照射5mi n改性固化后的氯磺化聚乙烯。其光固化CSM机械和UV固化后性能参数如下：
光固化CSM机械和UV固化后性能参数
实施例2：
室温下，将1kgCSM-40(氯磺化聚乙烯)溶解于3kg甲苯中，加入1kg缚酸剂氧化锌，升温至80℃，搅拌反应4h，得到的胶液备用。再缓慢加入1kg改性剂丙烯酰胺，保持体系反应温度为100℃，反应4h。最后将获得的胶液进行薄膜干燥，干燥温度为140℃。CSM-40为江西虹润化工有限公司的CSM产品型号。其中，CSM-30为江西虹润化工有限公司的CSM产品型号。将1kg光固化CSM，加入2.5kgxx溶剂溶解，再加入1.5g光敏剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，挥发溶剂后，采用405nm光源照射5m i n改性固化后的氯磺化聚乙烯。其光固化CSM机械和UV固化后性能参数如下：
光固化CSM机械和UV固化后性能参数
耐油性(125℃，3号标准油，70h) 1.09％
氯含量 42.9％
硫含量 1.18％
按照实施例5的数据形式，结合实施例1的表达方式，写一下实施例2.
实施例3：
室温下，将1kgTS-530(氯磺化聚乙烯)溶解于3kg乙酸丁酯中，加入0.5kg缚酸剂氧化钙，升温至70℃，搅拌反应2h后将得到的胶液备用。再缓慢加入0.5kg改性剂肉桂醇，保持体系反应温度为90℃，反应2h。最后将获得的胶液进行薄膜干燥，干燥温度为120℃。TS-530为日本曹达株式会社CSM产品型号其中，CSM-30为江西虹润化工有限公司的CSM产品型号。将1kg光固化CSM，加入1.5kg乙酸丁酯溶剂溶解，再加入2.5g光敏剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，挥发溶剂后，采用405nm光源照射5m i n改性固化后的氯磺化聚乙烯。其光固化CSM机械和UV固化后性能参数如下：
光固化CSM机械和UV固化后性能参数
按照实施例5的数据形式，结合实施例1的表达方式，写一下实施例3.
实施例4：
室温下，将1kgTS-340(氯磺化聚乙烯)溶解于3kg三氯甲烷中，加入0.3kg缚酸剂氧化镁，升温至65℃，搅拌反应3h后将得到的胶液备用。再缓慢加入0.3kg改性剂丙烯酰胺，保持体系反应温度为85℃，反应3h。最后将获得的胶液进行薄膜干燥，干燥温度为70℃。TS-340为日本曹达株式会社CSM产品型号。将1kg光固化CSM，加入1kg乙酸丁酯溶剂溶解，再加入3.5g光敏剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，挥发溶剂后，采用405nm光源照射5m in改性固化后的氯磺化聚乙烯。其光固化CSM机械和UV固化后性能参数如下：
光固化CSM机械和UV固化后性能参数
按照实施例5的数据形式，结合实施例1的表达方式，写一下实施例4.
实施例5：
室温下，将1kgCSM-30(氯磺化聚乙烯)溶解于3kg三氯甲烷中，加入0.2kg缚酸剂氧化锌，升温至75℃，搅拌反应4h后将得到的胶液备用。再缓慢加入0.15kg改性剂丙烯酸羟乙酯，保持体系反应温度为95℃，反应3h。最后将获得胶液进行薄膜干燥，干燥温度为80℃。CSM-30为江西虹润化工有限公司的CSM产品型号。将1kg光固化CSM，加入2.5kg乙酸丁酯溶剂溶解，再加入1.5g光敏剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，挥发溶剂后，采用405nm光源照射5m i n改性固化后的氯磺化聚乙烯。其光固化CSM机械和UV固化后性能参数如下：
光固化CSM机械和UV固化后性能参数
实施例6：
室温下，将1kgTS-340(氯磺化聚乙烯)溶解于3kg环己酮中，加入0.6kg缚酸剂氧化钙，升温至65℃，搅拌反应2h后将得到的胶液备用。再缓慢加入0.4kg改性剂肉桂胺，保持体系反应温度为75℃，反应4h。最后将获得的胶液进行薄膜干燥，干燥温度为130℃。TS-340为日本曹达株式会社CSM产品型号。将1kg光固化CSM，加入1.5kg乙酯丁酯溶剂溶解，再加入2.5g光敏剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，挥发溶剂后，采用405nm光源照射5mi n改性固化后的氯磺化聚乙烯。其光固化CSM机械和UV固化后性能参数如下：
光固化CSM机械和UV固化后性能参数
以上段落中描述的实施例可以与一个或多个具体描述的替代方案相结合。特别地，所要求保护的实施例可以包含对多于一个其他实施例的引用。所要求保护的实施例可以指定所要求保护的主题的进一步限制。
在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的图示实施例进行许多变化。这种修改在本发明的范围内。本文呈现的实施例已经结合特定实施例进行了描述，这些实施例在所有方面都是说明性的而不是限制性的。替代实施例和修改对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，但是不会脱离本发明的范围。
从上述内容可以看出，本发明很好地适用于实现上述所有目的和目标，以及其它明显的和该结构固有的优点。应当理解，某些特征和子组合是有用的，并且可以在不参考其他特征和子组合的情况下使用。这是在本发明的范围内。
在前面的详细描述中，参考了构成说明书一部分的附图，其中相同的附图标记始终表示相同的部件，并且其中通过图示的方式示出了可以实施的实施例。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以利用其他实施例，并且可以进行结构或逻辑改变。因此，前面的详细描述不是限制性的，实施例的范围由所附权利要求及其等同物限定。
已经使用本领域技术人员通常使用的术语描述了说明性实施例的各个方面，以向本领域其他技术人员传达其工作的实质。然而，对于本领域的技术人员来说，显然可以仅利用所描述的一些方面来实施替代实施例。出于解释的目的，阐述了具体的数字、材料和配置，以便提供对说明性实施例的透彻理解。然而，对于本领域技术人员来说，显然可以在没有具体细节的情况下实施替代实施例。在其他情况下，为了不模糊说明性实施例，省略或简化了众所周知的特征。
以最有助于理解说明性实施例的方式，将各种操作描述为多个分离的操作；然而，描述的顺序不应被解释为暗示这些操作必然是顺序相关的。特别是，这些操作不需要按照呈现的顺序来执行。此外，将操作描述为单独的操作不应被解释为要求这些操作必须独立地和/或由单独的实体来执行。将实体和/或模块描述为单独的模块同样不应被解释为要求模块是单独的和/或执行单独的操作。在各种实施例中，图示和/或描述的操作、实体、数据和/或模块可以被合并、分解成更多的子部分和/或被省略。
短语“在一个实施例中”或“在实施例中”被重复使用。该短语通常不是指同一实施例；然而，它也可能是指同一实施例。术语“包括”、“具有”和“包含”是同义的，除非上下文另有规定。短语“A/B”是指“A或B”。短语“A和/或B”是指“(A)、(B)或(A和B)。”短语“A、B和C中的至少一个”是指“(A)、(B)、(C)、(A和B)、(A和C)、(B和C)或(A、B和C)。”。
Claims (9)
1.光固化氯磺化聚乙烯，其特征在于，其结构式为：
2.光固化氯磺化聚乙烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：室温下，将1kg氯磺化聚乙烯完全溶解于溶剂中，加入0.1～1kg缚酸剂，升温至60～80℃，搅拌反应1～4h，得到的胶液备用；
步骤2：室温下，向胶液中缓慢加入0.1～1kg改性剂，升温保持体系反应温度为80～100℃，反应1～4h；所述改性剂为丙烯酸羟乙酯、肉桂醇、丙烯酰胺、肉桂胺中的一种或多种；
步骤3：将步骤2得到的胶液进行薄膜干燥，干燥温度为70～140℃得到光固化氯磺化聚乙烯。
3.根据权利要求2所述的光固化氯磺化聚乙烯的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为氧化镁、氧化锌、氧化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的光固化氯磺化聚乙烯的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙酸丁酯、环己酮、三氯甲烷中的一种或者多种。
5.光固化氯磺化聚乙烯的光固化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将任意一项权利要求2～4中合成方法合成的光固化氯磺化聚乙烯完全溶解于溶剂中；
步骤2：加入光敏剂；
步骤3：挥发溶剂后，通过光源照射进行光固化。
6.根据权利要求5所述的光固化氯磺化聚乙烯的光固化方法，其特征在于，步骤3中，采用405nm光源照射15min。
7.根据权利要求5所述的光固化氯磺化聚乙烯的光固化方法，其特征在于，所述光敏剂与所述光固化氯磺化聚乙烯的质量份数比例为1.5～3.5：100。
8.根据权利要求5所述的光固化氯磺化聚乙烯的光固化方法，其特征在于，所述溶剂与所述光固化氯磺化聚乙烯的质量份数比例为100～250：100。
9.根据权利要求5所述的光固化氯磺化聚乙烯的光固化方法，其特征在于，所述光敏剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
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