CN110845643A - 可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、含有其的可能量固化组合物及应用。环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)所示的结构。在氯磺化聚乙烯树脂的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂。含有上述可固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的组合物形成的涂膜具有良好的柔韧性和防腐蚀性能，且对涂覆基材具有较高的附着力。其与现有组分(如环氧树脂、酚醛树脂等)具有良好的相容性，因而可以省去有机溶剂的添加，从而能够实现低VOC排放或无VOC排放的效果。

Description

可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、含有其的 可能量固化组合物及应用
技术领域
本发明涉及可能量固化领域，具体而言，涉及一种可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、含有其的可能量固化组合物及应用。
背景技术
氯磺化聚乙烯树脂具有优良的耐腐蚀性、耐候性及耐溶剂性，但附着力差、使用时需溶于大量苯类等有毒溶剂且需高温下长时间固化。为改进其缺点进而提高实际应用性，近年的研究主要是将其与水性环氧树脂复配及与相容性好的环氧树脂或酚醛树脂共混。向水性方向发展有效解决了有机溶剂的使用问题且提高了附着力，却降低了防腐性能；与相容性好的环氧树脂共混改善了附着力并减少了溶剂使用量，但环氧树脂与氯磺化聚乙烯树脂的固化速度不一致导致其二者的共混物形成的漆膜性能不佳。
由此可见，目前已有的改性过程还存在一些不足，如不能在改善氯磺化聚乙烯树脂的缺点上兼具其优点，并且不论是水性复配还是与溶度参数相近树脂共混都属于简单的共混改性。而化学接枝是在已有性能基础上进一步提高综合性能的一种有效手段，因此，在已有性能基础上通过化学接枝法探索具有良好综合性能的氯磺化聚乙烯树脂是进一步拓展其实际应用的有效途径。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、含有其的可能量固化组合物及应用，以解决现有氯磺化聚乙烯树脂存在的附着力差、使用时需溶于大量苯类等有毒溶剂且需高温下长时间固化，含有其的共混改性组合物也存在固化性能、成膜性能、防腐蚀性能不佳及VOC排放相对较高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂，环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0001772827870000021
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772827870000022
所取代，且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，R2中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
应用本发明的技术方案，在氯磺化聚乙烯树脂的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂。含有上述可固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的组合物形成的涂膜具有良好的柔韧性和防腐蚀性能，且对涂覆基材具有较高的附着力。其与现有组分(如环氧树脂、酚醛树脂等)具有良好的相容性，因而可以省去有机溶剂的添加，从而能够实现低VOC排放或无VOC排放的效果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的氯磺化聚乙烯树脂附着力差、使用时需溶于大量苯类等有毒溶剂且需高温下长时间固化，含有其的共混改性组合物也存在固化性能、成膜性能、防腐蚀性能不佳及VOC排放相对较高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂，环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，其中氧杂环丁烷基团具有通式(Ⅰ) 所示的结构：
Figure BDA0001772827870000031
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者所取代，且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，R2中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在氯磺化聚乙烯树脂的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂。含有上述可固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的组合物形成的涂膜具有良好的柔韧性和防腐蚀性能，且对涂覆基材具有较高的附着力。其与现有组分(如环氧树脂、酚醛树脂等)具有良好的相容性，因而可以省去有机溶剂的添加，从而能够实现低VOC排放或无VOC排放的效果。
需要说明的是，术语“n价烷基”中的“n价”是指烷基上有n个取代基，同理“n价链烯基”是指链烯基上有n个取代基，本申请中其它涉及到“n价基团”的表述时均做相同的解释；化学结构中的*代表连接位置。
相应地，式(Ⅰ)中的“n”是指R1基团上的取代基的个数，如当n为2时，R1基团上的取代基的个数为2。
采用上述结构的可能量固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂制得的组合物不仅具有良好的柔韧性和抗腐蚀性，对涂覆基材具有较高的附着力，同时还能够实现低VOC甚至零VOC 排放等优点。为了进一步提高其形成的涂层的综合性能，可以对式(Ⅰ)所示结构中的取代基进行进一步地优选，R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基、C6～C30的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者所取代且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R1表示C1～C20的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基、C6～C24的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者所取代且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，R2表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，R2中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代且两个氧原子不直接相连，R2中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R2表示氢、卤素、硝基、C1～C15的直链或支链烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，R2中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，R2中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，A中的任意一个-CH2- 可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
为了降低环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的合成难度并使其兼具低粘度的优点，优选地， n选自1～6的整数。
在氯磺化聚乙烯树脂重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团化合物的方法可以采用本领域常规的接枝法。优选地，采用以下方法进行制备：用醇类或羧酸与含氧杂环丁烷和环氧乙基化合物中的环氧乙基进行开环反应，再用氯磺化聚乙烯树脂与上述开环产物中剩余的端羟基反应，制得环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂。
进一步地，在氯磺化聚乙烯树脂重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团化合物的制备过程及制备条件为：
(1)醇开环氧乙基接枝
步骤一：醇与含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物进行开环反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h。碱性催化剂的用量为所用反应原料(醇与含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物)总重量的0.1‰～6％，进一步优选用量为6‰～3％。
步骤二：在碱性催化剂存在的条件下，用开环后得到的羟基与氯磺化聚乙烯树脂进行酯化反应及醚化反应，制得环氧改性的氯磺化聚乙烯树脂。反应温度为50～80℃，反应时间为 3～6h，碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤一所得产品，以参与反应的羟基摩尔量计算) 的摩尔比为1～3:1，进一步优选碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤一所得产品，以参与反应的羟基摩尔量计算)的摩尔比为1～1.5:1。
(2)羧酸开环氧乙基接枝
步骤一：在三苯基膦存在的条件下，使羧酸与含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物进行酯化开环反应。反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h，三苯基膦催化剂的用量为所用反应原料总重量的0.1‰～8％，进一步优选用量为2‰～6％。
步骤二：在碱性催化剂存在的条件下，用开环后得到的羟基与氯磺化聚乙烯树脂进行酯化及醚化反应，制得环氧改性的氯磺化聚乙烯树脂。反应温度为50～80℃，反应时间为3～ 6h，碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤一所得产品，以参与反应的羟基摩尔量计算) 的摩尔比为1～3:1，进一步优选碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤一所得产品，以参与反应的羟基摩尔量计算)的摩尔比为1～1.5:1。
进一步地，环氧乙基开环后化学接枝到氯磺化聚乙烯树脂重复单元上的含一个或多个氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物示例性地可以为：
Figure BDA0001772827870000051
(m为1～30的整数，优选地，m为1～10的整数)、
Figure BDA0001772827870000062
(n为1～10的整数，优选地，n为1～5的整数)、
Figure BDA0001772827870000071
Figure BDA0001772827870000081
进一步地，用于开含氧杂环丁烷和环氧乙基化合物中的环氧乙基的醇类示例性地可以为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丁醇、戊醇、苯甲醇、1-戊烯-3-醇、(4-乙烯基苯基)甲醇、2-乙烯氧基乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-二甲基环己烷-1,2-二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、环己二醇、双苯酚A、丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、乙氧基化双季戊四醇、聚乙二醇、聚己内酯乙二醇、聚丙二醇、三羟基聚醚、双酚-A聚氧乙烯醚和双酚A环氧丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，用于开含氧杂环丁烷和环氧乙基化合物中的环氧乙基的羧酸示例性地可以为乙酸、辛酸、环己烷甲酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环己烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,4,5,8-萘四羧酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，制备过程中采用的碱性催化剂可以为氨基锂(如二异丙氨基锂和六甲基二硅氨基锂等)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾等)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)。进一步优选，碱性催化剂为碱金属氢氧化物。其中，上述催化剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，上述各步反应中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。对反应过程中使用的溶剂没有特别的限定，只要不影响反应即可。示例性地，上述溶剂可以为乙腈、丙腈、苄腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷等。其中，上述溶剂可单独使用，也可两种以上混合使用。进一步，反应过程中溶剂的用量可根据反应体系的均一性和搅拌性等实际反应情况进行适当的调节。
本申请另一方面还提供了一种含有环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的可能量固化组合物，可能量固化组合物包括上述环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂，还包括树脂和助剂。
在氯磺化聚乙烯树脂的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂。上述可固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂组合物形成的涂膜具有良好的柔韧性和防腐蚀性能，且对涂覆基材具有较高的附着力。其与现有的树脂(如环氧树脂、酚醛树脂等)及助剂具有良好的相容性，因而可以省去有机溶剂的添加，从而能够实现低VOC排放或无VOC排放的效果。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，上述可能量固化组合物包括5～80份的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂、5～60份的树脂、1～50份的助剂。
为了进一步提高上述组合物的柔韧性和防腐蚀性能，及对涂覆基材的附着力等综合性能，更优选地，按重量份计，可能量固化组合物包括20～60份的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂、 20～50份的树脂、1～40份的助剂。
在一种优选的实施方式中，树脂选自氯磺化聚乙烯树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氨基树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂、超支化树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种，或者树脂的改性产物；
优选地，树脂选自环氧树脂、超支化树脂以及环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、氨基树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，助剂选自阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，上述可能量固化组合物还包括引发剂；优选地，引发剂为阳离子引发剂。
优选地，按重量份计，上述可能量固化组合物中还含有0.5～10份的阳离子引发剂。
在一种优选的实施方式中，阳离子引发剂选自当施加外部能量源时能够形成强酸的重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种；
优选地，阳离子引发剂选自氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二 (4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐和6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐组成的组中的一种或多种。
为了使包含环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，该组合物通过UV光照固化。UV光源可以是制造为在紫外线区(即10nm-420nm之间)发光的光源或辐射源，例如可选自：荧光灯、荧光黑光灯、短波紫外光灯、激光、紫外线激光器、紫外线气体激光器、高功率气体激光器(例如氮气激光或准分子激光器)、紫外激光二极管、紫外线固态激光器、电子束、照明器、单色光源、发光二极管(LED)、LED阵列、紫外线LED、气体放电灯、氩和氘灯、Hg-Cd灯、弧光灯、电弧灯、闪光灯、Xe或卤素灯、或其他任意合适的光源。
本申请又一方面还提供了包含环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂可能量固化组合物在可能量固化制造中的应用。优选地，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。示例性地，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料；胶黏剂可以列举出：溶剂型胶黏剂、乳液型胶黏剂、反应型(热固化、UV固化、湿气固化)胶黏剂、热熔型胶黏剂、再湿型胶黏剂、压敏型胶黏剂。
本申请提供的含环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的组合物中，利用环氧树脂接枝改性后的氯磺化聚乙烯树脂有效改善了现有水性共混配方不能兼具防腐性能、与相容性好的环氧树脂共混配方成膜性能不佳等弊端，进而使其可在无VOC排放甚至零VOC排放的能量固化领域中得到广泛的应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
原料1的制备：在四口烧瓶中加入116g(1mol)原料A，再加入120.5g(1mol)原料B和40g(1mol)氢氧化钠，在50℃下反应4h，经过滤脱溶后制得200g原料1。
合成路线如下：
Figure BDA0001772827870000111
产物1的制备：在四口烧瓶中加入60g(1mol)原料2和200g甲苯，再加入2.6g(原料1和原料2质量和的1％)氢氧化钠，在100℃下滴加200g(1mol)原料1，缓慢滴加2h，滴加结束后继续反应4h，制得260g中间物(1)。再向上述烧瓶中加入1702.5g(0.059mol)原料3和40g(1mol)的氢氧化钠，在60℃下反应4h，经过滤脱溶后制得1926g产物1。
产物1的理化参数：环氧当量为2022g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
合成路线如下：
Figure BDA0001772827870000121
实施例2
产物2的制备：在四口烧瓶中加入116g(1mol)原料2’和200g二甲苯，再加入4.1g(原料1和原料2’质量和的1.3％)氢氧化钠，在105℃下滴加200g(1mol)原料1，缓慢滴加2h，滴加结束后继续反应4h，制得316g中间物(1’)。再向上述烧瓶中加入1702.5g(0.059mol)原料3和48g(1.2mol)的氢氧化钠，在70℃下反应3.5h，经过滤脱溶后制得1982g产物1。
产物2的理化参数：环氧当量为1044g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
合成路线如下：
Figure BDA0001772827870000131
实施例3
产物3的制备：在四口烧瓶中加入128g(1mol)原料2”，再加入6.6g(原料1和原料2”质量和的2％)氢氧化钠，在105℃下滴加200g(1mol)原料1，缓慢滴加2h，滴加结束后继续反应4h，制得328g中间物(1”)。再向上述烧瓶中加入1702.5g(0.059mol)原料3和60g(1.5mol)的氢氧化钠，在70℃下反应4h，经过滤脱溶后制得1994g产物1。
产物3的理化参数：环氧当量为2094g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
合成路线如下：
实施例4至16
参照实施例1至3的制备方法和投料摩尔比，由相应原料合成具有下述结构式所示的产物4至16。
Figure BDA0001772827870000142
产物4的理化参数：环氧当量为2189g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000151
产物5的理化参数：环氧当量为2144g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
产物6的理化参数：环氧当量为1081g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000153
产物7的理化参数：环氧当量为2108g/mol，酸值为0.1mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000161
产物8的理化参数：环氧当量为655g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000162
产物9的理化参数：环氧当量为854g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
产物10的理化参数：环氧当量为1113g/mol，酸值为0.4mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000172
产物11的理化参数：环氧当量为853g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000181
产物12的理化参数：环氧当量为2056g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000182
产物13的理化参数：环氧当量为2125g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000191
产物14的理化参数：环氧当量为1117g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000201
产物15的理化参数：环氧当量为2135g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772827870000202
产物16的理化参数：环氧当量为1166g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
性能评价
通过配制示例性能量固化组合物，对本发明的含环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂组合物在能量固化领域的应用性能进行评价。
除非另有说明，各组分的份数均为重量份。下述配方在性能测试中的固化源在没有特别说明的情况下均采用紫外光源为能量源，但这并不用于限制本发明固化能量的来源。
按照表1中的配方分别配制待测试的能量固化组合物(重量份)。
表1
注：表1中以代号表示的组分的名称/组成在表2中示出。
表2
代号 成分
A-1 氯磺化聚乙烯树脂(山东吉化，CSM-40)
B-1 混合溶剂1：甲苯、二甲苯(质量比5：5)
B-2 混合溶剂2：乙醇、异丙醇：乙酸乙酯(质量比3：2：5)
C-1 丙烯酸树脂(巴斯夫股份公司，Joncryl678)
C-2 聚酯树脂(韩国SK集团，ES900)
C-3 UVR-6110(南通豪锦化工有限公司)
D-1 光引发剂(CUREASE公司，Easepi6976)
D-2 热引发剂(常州强力新材料股份有限公司，TR-TAG-50101)
E-1 流平剂(BYK公司，BYK-333)
〈1〉固化速度测试
固化速度测试采用紫外光源为能量源，但并不用于限制本发明固化能量的来源。
按照表1中所示重量份配置原料，暗室中混合均匀后，称取约1mg样品平铺于铝坩埚。使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描，使其固化。
记录UV引发到最大固化放热的时间，以及达到90％UV固化放热量所需要的时间，更短的时间达到峰顶点和更短的时间达到90％转化是良好固化性能的表示。
〈2〉柔韧性测试
在温度23℃，相对湿度70％的条件下对固化膜进行测试，以GB/T1731-93漆膜柔韧性测试方法为依据，将涂有固化涂层的马口铁板的外侧沿长度方向依次卷绕在10mm、5mm、4mm、 3mm、2mm、1mm的棒轴上，弯曲2-3s，用放大镜观察，以涂料层破坏的最小的棒轴的直径来表示紫外光固化涂层的柔韧性。
〈3〉附着性测试
在温度23℃，相对湿度50％的条件下对固化膜进行测试。以GB/T 9286-1998中规定的漆膜划格评价方法为标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于 15％；
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
5级：剥落的程度超过4级。
〈4〉VOC排放测试
以ASTM D 5403-1993为标准测试能量固化样品的VOC排放。称取0.2g样品涂覆到称重的铝板上，再称重；将涂覆样品的铝板使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描使其完全固化。在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，再将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重。
加工挥发物＝100×[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100×[(C-D)/(B-A)]；
总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
其中：A——铝板的重量，g；B——样品和铝板的重量，g；C——样品固化后样品和铝板的重量，g；D——加热后固化后样品和铝板的重量，g。
〈5〉耐腐蚀性测试
以GB 9274-1988为标准采用浸泡法测试能量固化样品的耐腐蚀性。在马口铁板上涂覆相同厚度的上述组合物，并将涂覆样品的马口铁板使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000) 的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描使其完全固化，再在马口铁的背面及边缘处用保护涂料或受试验样品封住。接着将完全固化的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥2h，最后再将其在恒温恒湿下(温度23±2℃，相对湿度50±5％)放置20h。
将上述固化后的马口铁分别浸入10％硫酸和10％氢氧化钠溶液中浸泡7天，再观察涂层表面及马口铁的腐蚀情况。当观察到底材为不起泡、不脱落、不生锈时评价为优良“○”，观察到底材为起泡、脱落、生锈时评价为差“×”。
上述评价结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0001772827870000231
从表3的性能评价表中可以看出，含有本发明环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的能量固化组合物较氯磺化聚乙烯树脂共混配方的能量固化组合物在固化速度、柔韧性、附着性上都有了一定的提高，并且还兼具了氯磺化聚乙烯树脂优异的耐腐蚀性。此外，因环氧接枝改性后的氯磺化聚乙烯树脂与其它组分的相容性较高，使用过程中不需要添加溶剂，还具有无VOC 排放的优点。
综上所述，本发明提供的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂应用于能量固化配方时表现出非常优异的固化性能，并且无VOC排放，绿色环保。因此，该环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂具有附着力高、柔韧性佳、固化快等的优异性能，且不易造成环境污染。本发明的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂运用于不同配方中，在环保型能量固化领域具有较广阔的商业化应用前景。
可能量固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂在油墨、涂料和胶黏剂领域中的应用
<可能量固化涂料>
将环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂(产物6)或氯磺化聚乙烯树脂(山东吉化，CSM-40)、丙烯酸树脂(巴斯夫股份有限公司，Joncryl 678)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入钛白粉搅拌4h，再加入高分子分散剂(BYK，BYK110)，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得可能量固化涂料。
上述实施例和比较例的组分含量见表4(重量份)。
表4
组分 实施例 比较例
产物6 45 0
氯磺化聚乙烯树脂 0 45
丙烯酸树脂 22 22
高分子分散剂 5 5
光引发剂 8 8
钛白粉 20 20
溶剂 0 25
将上述实施例和比较例制得的可能量固化涂料均匀涂覆在金属基体(冷轧钢板、镀锌板或硅钢片)的表面，再将涂覆涂料的金属基体放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s (3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试、VOC排放测试方法同上，硬度测试根据国家标准GB/T6739-86测试，测试结果见表5。
表5
样品 附着性(级) 硬度 VOC排放(％)
实施例 0 3H 0
比较例 2 2H 20.0
从上表5可以看出，本发明提供的可能量固化涂料的硬度高、附着力好，并且无VOC排放。
<可能量固化油墨>
在无光照的条件下，将环氧接枝改性氨基树脂(产物9)或氯磺化聚乙烯树脂(山东吉化， CSM-40)、聚酯树脂(SK，ES900)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976) 加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(硅藻土)搅拌4h，再加入助剂(BYK， BYK381)，搅拌2h，研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，制得可能量固化油墨。
上述实施例和比较例的组分含量见表6(重量份)。
表6
组分 实施例 比较例
产物9 50 0
氯磺化聚乙烯树脂 0 50
聚酯树脂 18 18
光引发剂 7 7
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 25
将上述实施例和比较例制得的可能量固化油墨均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax 固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力及柔韧性、VOC排放测试同上，测试结果见表7。
表7
Figure BDA0001772827870000251
从上表7可以看出，本发明提供的可能量固化油墨的附着力好、柔韧性佳，并且无VOC 排放。
<可能量固化胶黏剂>
将环氧接枝改性氨基树脂(产物14)或氯磺化聚乙烯树脂(山东吉化，CSM-40)、酚醛树脂(DKSH公司，2402)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(滑石粉)搅拌4h，再加入助剂(BYK，BYK349)，搅拌2h，研磨均匀后脱泡，制得可能量固化胶黏剂。上述实施例和比较例的组分含量见表8(重量份)。
表8
Figure BDA0001772827870000252
Figure BDA0001772827870000261
将上述实施例和比较例制得的可能量固化胶黏剂均匀涂覆在PET上，再将其放置在 Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，拉伸剪切强度按照GB/T 7124-2008进行测试，测试结果见表9。
表9
Figure BDA0001772827870000262
从上表9可以看出，本发明提供的可能量固化胶黏剂的附着力好、拉伸剪切力强，并且无VOC排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂，其特征在于，所述环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各所述氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0001772827860000011
其中，所述R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure FDA0001772827860000012
所取代，且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；所述n选自1～12的整数；
所述R2表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，所述R2中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，所述R2中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，所述A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂，其特征在于，所述R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基、C6～C30的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure FDA0001772827860000013
所取代且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R1表示C1～C20的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基、C6～
C24的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure FDA0001772827860000021
所取代且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
3.根据权利要求1或2所述的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂，其特征在于，所述R2表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，所述R2中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代且两个氧原子不直接相连，所述R2中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R2表示氢、卤素、硝基、C1～C15的直链或支链烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，所述R2中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，所述R2中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂，其特征在于，所述A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，所述A中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂，其特征在于，所述n选自1～6的整数。
6.一种含有可能量固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的可能量固化组合物，其特征在于，所述可能量固化组合物包括权利要求1至5中任一项所述的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂，还包括树脂和助剂。
7.根据权利要求6所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述树脂选自氯磺化聚乙烯树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氨基树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂、超支化树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种，或者所述树脂的改性产物；
优选地，所述树脂选自环氧树脂、超支化树脂及环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、氨基树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述助剂选自阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述可能量固化组合物还包括引发剂；优选地，所述引发剂为阳离子引发剂。
10.根据权利要求9所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂选自当施加外部能量源时能够形成强酸的重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种；
优选地，所述阳离子引发剂选自氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐和6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述可能量固化组合物可通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式固化；优选地，所述组合物通过UV光照固化。
12.一种权利要求6至11中任一项所述的含有可能量固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的可能量固化组合物在可能量固化制品中的应用。
13.根据权利要求12中所述的含有可能量固化的环氧接枝改性氯磺化聚乙烯树脂的可能量固化组合物在可能量固化制品中的应用，其特征在于，所述可能量固化制品包括油墨、涂料和胶黏剂。
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