JP5127725B2 - 水性アミノ樹脂及びそれを含む水性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性特性を付与したアミノ樹脂でありながら、耐水性、加工性、硬度等の諸物性に優れた塗膜の形成が可能な塗料に適用することができる水性アミノホルムアルデヒド樹脂（以下水性アミノ樹脂と略称する）及びそれを含む水性熱硬化性樹脂組成物に関する。該水性熱硬化性樹脂組成物は主として家電、自動車、缶等に塗装またはコーティングされる塗料またはコーティング材として利用可能である。

熱硬化性塗料組成物として、従来、アミノホルムアルデヒド樹脂（以下アミノ樹脂と略称する）を架橋剤（硬化剤）として用いる樹脂組成物が知られている。このような樹脂組成物からなる塗料は、有機溶剤で希釈して用いられる。近年、大気汚染、環境保護の観点から塗膜乾燥、焼付け時に放出される有機溶剤の削減を目的に、水で希釈可能な熱硬化性塗料組成物の研究が盛んになってきている。

一般にアミノ樹脂を架橋剤（硬化剤）として用いる水性化された熱硬化性塗料組成物として、メタノールでアルキルエーテル化したアミノ樹脂と、アミノ樹脂と架橋反応する水可溶性もしくは水分散性を有する樹脂（以下主剤と略称する。）とを組み合わせた熱硬化性塗料組成物がある。しかし、この熱硬化性塗料組成物は熱硬化させる際の架橋反応が遅く、得られた塗膜の耐水性が、従来の有機溶剤で希釈された塗料から形成される塗膜に比較して劣る傾向にある。

一方、ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したアミノ樹脂（たとえばブチル化メラミン樹脂）と主剤とを組み合わせた熱硬化性塗料組成物もある。これは水希釈性が劣るが、硬化性、硬化した塗膜の耐水性が優れるため、水性塗料に応用する技術も報告されている（特許文献１，２）。しかし、難水溶性のアミノ樹脂を水中に安定に分散させるために用いる分散剤の親水性が高いために、結局はブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したアミノ樹脂を使用しても塗膜の耐水性を完全に改良することはできない。

また、前述のメタノールでアルキルエーテル化したアミノ樹脂はその水溶性を発現する目的の為に、アミノ樹脂１分子中に含まれるメラミン骨格が１つである単核体の含有比が５０％以上と、単核体の含有比が高い設計になっている。したがって前記アミノ樹脂は、硬化させて塗膜とした時に、機械物性において単核体含有比が小さいブチル化メラミン樹脂よりも劣るという問題を抱えている。

さらにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール骨格をもった変性アミノ樹脂など、高分子量親水性化合物で変性されたアミノ樹脂も報告がなされてきた（特許文献３，４）。しかし、性能維持の為に重要な前記ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール骨格を除いたアミノ樹脂骨格の部分の分子中での割合が、ポリエチレングリコール等の水性化のための大分子量セグメントにより低くなり、期待された性能が発現しにくいことも問題である。

その他、オキシカルボン酸である2,2-ビス-（ジメチロール）ブタン酸などによって変性されたアミノ樹脂も発明されている（特許文献５）。しかし、このようなアミノ樹脂を製造するためには、水酸基変性による酸官能基導入を行う際に、反応温度を１００℃まで上昇させる必要がある。そのため、特に水性塗料に使用されるアミノ樹脂でアミノ基を３つ保有するメラミンを原料としたときに自己架橋が進行しやすく、目的の分子量のアミノ樹脂を得ることが難しいという製造上の問題がある。
特開平３−２１６７３号公報 特開平３−２４１７０号公報 特開２００２−９７２４３号公報 特開平６−１４５２７７号公報 特開平８−１６５４０８号公報

本発明の目的は、塗膜の物性が優れるがメチル化アミノ樹脂と比較して水性化しにくいブチル化アミノ樹脂の問題点と、水性化が容易ではあるがブチル化アミノ樹脂と比較して塗膜物性が劣るメチル化アミノ樹脂の問題点とを改良する、全く新規の水性アミノ樹脂を提供することである。

また本発明は、アミノ樹脂自身の自己架橋を抑制して官能基導入前後の分子量変化の少ない、目的の分子量の水性アミノ樹脂を容易に得ることができる水性アミノ樹脂の製造方法及びそのような製造方法により製造された水性アミノ樹脂を提供することを目的としている。

更に本発明は、貯蔵安定性が良好で硬化性に優れ、得られる塗膜の耐水性、耐候性、機械物性が従来の有機溶剤系の塗料と比較して遜色のない塗料に適用することができる水性熱硬化性樹脂組成物を提供することをも目的としている。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を、水（ｇ）の存在下で縮合させ、得られた縮合物の前記化合物（ｂ）由来の酸官能基を塩基性化合物（ｅ）で中和して得られた水性アミノ樹脂と、水溶性または水分散性の主剤とを組み合わせることにより、従来の水性熱硬化性塗料組成物の欠点が大きく改善された水性熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の要旨は、
酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）の縮合物であって、該化合物（ｂ）由来の酸官能基が塩基性化合物（ｅ）で中和された水性アミノ樹脂である。

前記酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）（以下、単に化合物（ｂ）ともいう）は高反応性であり、これを用いることによって低温でアミノ樹脂への酸官能基の導入を行うことができる。

本発明の水性アミノ樹脂の重量平均分子量は１２００〜１００００であることが好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。

また本発明の水性アミノ樹脂は、酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を、水（ｇ）の存在下で縮合させ、該縮合により得られた生成物（I）における前記化合物（ｂ）由来の酸官能基を塩基性化合物（ｅ）で中和することにより製造することができる。

前記生成物（I）は、前記化合物（ａ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を縮合させ、該縮合により得られた生成物（II）を前記化合物（ｂ）と、水（ｇ）の存在下で縮合させることにより得ることが好ましい。

前述のように化合物（ｂ）を用いることによって、低温でアミノ樹脂への酸官能基の導入を行うことができるため、目的の分子量の水性アミノ樹脂を容易に得ることができる。

前記生成物（II）と前記化合物（ｂ）との縮合は、アルコール（ｆ）と水（ｇ）の存在下で、かつ反応温度５０〜６０℃で行われることが好ましい。

また本発明の水性アミノ樹脂は、酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）を塩基性化合物（ｅ）で中和して得られた化合物（ｈ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を、水（ｇ）の存在下で縮合させることによっても製造することができる。

更に本発明の水性アミノ樹脂は、酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を縮合させ、該縮合により得られた生成物（III）を、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）を塩基性化合物（ｅ）で中和して得られた化合物（ｈ）と、水（ｇ）の存在下で縮合させることによっても製造することができる。

前記生成物（III）と化合物（ｈ）との縮合は、アルコール（ｆ）と水（ｇ）の存在下で、かつ反応温度５０〜６０℃で行われることが好ましい。

そして上記の水性アミノ樹脂を含む水性熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好で硬化性に優れ、得られる塗膜の耐水性、耐候性、機械物性が従来の有機溶剤系の塗料と比較して遜色のない塗料に適用することができ、各種コーティング材にも適用可能である。

本発明の水性アミノ樹脂は、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）が縮合されているため、優れた水希釈性を有しており、水性塗料に適した硬化剤として使用可能である。

本発明の水性アミノ樹脂の製造方法は、化合物（ｂ）を既存のアミノ樹脂の製造方法に原料として取り入れた方法である。前述のように化合物（ｂ）は高反応性であり、これを用いることによって低温でアミノ樹脂への酸官能基の導入を行うことができるため、目的の分子量の水性アミノ樹脂を容易に得ることができる。

また本発明の塗料は、前記水性アミノ樹脂を含む水性熱硬化性樹脂組成物を含むため、前記塗料を硬化して得られる塗膜の耐水性、硬度、接着性、耐溶剤性等は、既存のブチル化アミノ樹脂と同等である。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

［水性アミノ樹脂］
本発明の水性アミノ樹脂は、酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）の縮合物であって、該化合物（ｂ）由来の酸官能基が塩基性化合物（ｅ）で中和された水性アミノ樹脂である。なお本発明において「水性」とは、水可溶性あるいは水分散性を有することを意味する。

＜酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）＞
酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）（以下、単に化合物（ａ）ともいう。）は、酸官能基を有さず、かつアミノ基を有する化合物であり、一般にアミノ樹脂の原料として使用される、トリアジン核を有する化合物や尿素などが化合物（ａ）として使用可能である。酸官能基としてはたとえばカルボン酸基およびスルホン酸基などが挙げられる。

化合物（ａ）のアミノ基の数は、本発明の水性アミノ樹脂の架橋度を高くするためには２個以上であることが好ましく、化合物（ａ）がトリアジン核を有する化合物であることがより好ましい。

前記トリアジン核を有する化合物としてはメラミン、ベンゾグアナミンなどが挙げられ、本発明の水性アミノ樹脂の架橋度を高くする観点からはメラミンが好ましい。

＜酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）＞
酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）は、本発明のアミノ樹脂に水性特性を付与する為に使用される。

化合物（ｂ）の具体例としては、グリシンやアラニンなどを始めとするアミノ酸類、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−アミノメチル安息香酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、DL-アミノイソブタン酸、４−アミノクロトン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシブタン酸、グリシルグリシン、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、ｏ，ｍ，ｐ−スルファニル酸、１−アミノ−４−ナフタレンスルホン酸とその位置異性体、オキサミド酸、アミノマロネート、スクシナミックアミド、マレアメート（Maleamate）、ｏ，ｍ，ｐ−フタルアミド酸、N-（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸および１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。

＜ホルムアルデヒド（ｃ）＞
本発明に使用するホルムアルデヒド（ｃ）は水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでもよい。経済性の観点から80％以上の不揮発分を持つパラホルムアルデヒドが望ましい。

＜アルコール（ｄ）＞
本発明における水性アミノ樹脂の原料であるアルコール（ｄ）としては通常式Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ（ｎは１〜８の整数）で示されるものが用いられ、その構造は直鎖状でも分岐を有する構造でもよい。

ｎが９以上のアルコールを使用する場合には、水性アミノ樹脂の製造工程中、後述する脱反応溶媒工程における加熱により水性アミノ樹脂の自己架橋が進行する可能性がある。経済性、塗膜性能の観点からｎは１〜４の整数であることが好ましい。さらに、得られる水性アミノ樹脂の親水性を向上させるためにはｎの値は小さいことが望ましく、反対に疎水性を向上させるためにはｎの値は大きい事が望ましい。このｎの値は本発明の水性熱硬化性樹脂組成物が使用される塗料形態、水性アミノ樹脂の主剤との目的とする相溶性によって選択される。

本発明に使用されるアルコール（ｄ）としては、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどが挙げられ、これらの混合物であっても構わない。アルコール（ｄ）として好ましいのはｎ−ブタノールである。

＜塩基性化合物（ｅ）＞
本発明の水性アミノ樹脂の製造工程においてアルコール（ｄ）と化合物（ｂ）を縮合させた直後は、得られたアミノ樹脂は化合物（ｂ）由来の酸官能基を持っているため、その液性は酸性の状態である。

アミノ樹脂は酸性条件下で自己架橋反応が進行し、自己架橋したアミノ樹脂は貯蔵安定性が低いので、酸性状態のアミノ樹脂、より詳しくは酸性状態のアミノ樹脂の化合物（ｂ）由来の酸官能基を塩基性化合物（ｅ）によって中和する必要がある。本発明において「中和」とは、通常の「酸と塩基がその性質を相互に打ち消しあう化学過程」を意味する。また前記の「化合物（ｂ）由来の酸官能基を塩基性化合物（ｅ）によって中和する」とは、必ずしも化合物（ｂ）由来のすべての酸官能基を中和することを意味せず、前記自己架橋反応が進行しない程度に酸官能基が中和されていればよい。

塩基性化合物（ｅ）で酸官能基を中和することにより、アミノ樹脂の自己架橋反応を防ぐことができるだけでなくアミノ樹脂の水性特性が向上するため、塩基性化合物（ｅ）による中和は本発明の水性アミノ樹脂の極性コントロールに大きく寄与している。

塩基性化合物（ｅ）としては無機塩基および有機塩基のいずれも使用することができる。無機塩基として具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やアンモニアなどを挙げることができ、有機塩基として具体的にはモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を始めとするアルカノールアミン類、アミンモルホリン等のアミン類などが挙げられる。

[水性アミノ樹脂の製造方法]
本発明の水性アミノ樹脂の製造方法は以下の通りである。化合物（ａ）、ホルムアルデヒド（ｃ）、アルコール（ｄ）を反応容器に仕込み、反応溶媒の還流温度まで加熱してこれらを溶解した後、酸を触媒として前記３成分の縮合反応を行い、アミノ樹脂を得る。

前記反応溶媒としてはアミノ樹脂の製造に用いられる一般的な反応溶媒が挙げられ、たとえばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどである。必要に応じてこの反応溶媒および反応せずに残ったアルコール（ｄ）などの液体成分は、前記アミノ樹脂の合成反応の後、蒸留操作によって反応溶液から除去することも出来る。

前記酸としては有機酸および無機酸のいずれも用いることができ、有機酸としては蟻酸、蓚酸などが、無機酸としては燐酸などが挙げられる。

前記縮合反応の後に反応溶液を好ましくは５０〜６０℃まで冷却し、その反応溶液に化合物（ｂ）、アルコール（ｆ）および水（ｇ）を加えてアミノ樹脂との縮合反応を行う。

アルコール（ｆ）は、本発明の水性アミノ樹脂の製造において、アルコール（ｄ）とは別の工程で使用されるものであり、通常前記反応溶液にアルコール（ｄ）とは別に新たに加えられる化合物である。アルコール（ｄ）とアルコール（ｆ）とは同じ化合物であっても異なる化合物であってもよい。アルコール（ｄ）とアルコール（ｆ）が同じ化合物である場合には、前述のアミノ樹脂の合成反応で用いるアルコール（ｄ）の量、その反応の後に蒸留操作が行われる場合には、アミノ樹脂の合成反応で用いるアルコール（ｄ）の量および蒸留操作におけるアルコール（ｄ）の除去量を調節することにより、アルコール（ｄ）をそのままアルコール（ｆ）として使用することもできる。

アルコール（ｆ）は化合物（ｂ）をアミノ樹脂反応溶液に加える前、あるいは化合物（ｂ）と同時に添加することが出来る。この場合の「同時に添加する」とは、個々の原料を同じ時に別々に加える場合と、個々の原料を混ぜて溶液やスラリー状態として加える場合の両方を指す。

このアルコール（ｆ）を使用することにより、極性を持った化合物（ｂ）がアミノ樹脂と相溶しやすくなり反応が効率よく進行する。

アルコール（ｆ）としては水との親和性が高いメタノール、エタノール、1-プロパノール、iso-プロパノールなどの低分子アルキルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエチレングリコールモルアルキルエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。アルコール（ｆ）として好ましいのはエタノールである。

次に前記水（ｇ）について、本発明の水性アミノ樹脂の製造工程において化合物（ｂ）または後述する化合物（ｈ）は、固体の状態で存在するため前記アミノ樹脂と反応しにくい。化合物（ｂ）または化合物（ｈ）は水溶性を示すことが多いので、前述のアミノ樹脂を含む反応溶液に水（ｇ）を添加することにより、化合物（ｂ）または化合物（ｈ）を溶解させて反応効率を向上させることができる。

アルコール（ｆ）は使用しなくとも化合物（ｂ）または化合物（ｈ）とアミノ樹脂との反応が可能ではあるが、その場合、反応にかかる時間が長くなる等の影響がある。一方、水（ｇ）は化合物（ｂ）やその中和塩である化合物（ｈ）を溶解させる働きがあるために必須の成分である。

前述のようにアミノ樹脂を生成させるための縮合反応の後には反応溶液を好ましくは５０〜６０℃まで冷却し、その反応溶液に化合物（ｂ）、アルコール（ｆ）および水（ｇ）を加えるが、その際の反応温度が５０〜６０℃の範囲にあると、十分に縮合反応が進行して酸官能基をアミノ樹脂に取り込むことができ、かつ得られる水性アミノ樹脂の自己縮合が抑制可能である。

従って本発明の水性アミノ樹脂の製造方法によれば目的の分子量の水性アミノ樹脂を得ることができ、水性アミノ樹脂の分子量が低すぎることにより、水性アミノ樹脂を含む水性熱硬化性樹脂組成物を含む塗料から形成される塗膜の機械物性が不足したり、分子量が高すぎるために塗料の粘性が高くなって塗装作業性が低下したり、塗膜の平滑性が低下して塗膜の外観が損なわれる、といった不都合が非常に起こりにくい。

前記化合物（ａ）、化合物（ｂ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を縮合させる際のそれぞれの成分のモル比は、化合物（ａ）を１．０としたときに、
化合物（ｂ）が通常０．１〜４．０、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．１〜２．０、
ホルムアルデヒド（ｃ）が通常３．０〜７．０、好ましくは４．０〜７．０、より好ましくは４．０〜６．５、
アルコール（ｄ）が通常４．０〜１０．０、好ましくは５．０〜９．０、より好ましくは５．０〜７．０である。

このような反応比でこれら４成分を縮合させ、その後の中和を行うことにより、耐水性、耐候性、機械物性に優れた塗膜を与えることができる水性熱硬化性樹脂組成物に適用可能な水性アミノ樹脂を得ることができる。

また前記アルコール（ｆ）および水（ｇ）の使用量（化合物（ａ）に対するモル比）は、化合物（ａ）を１．０としたときに、
アルコール（ｆ）が通常１．０〜３．０、好ましくは１．５〜２．７、より好ましくは１．８〜２．４、
水（ｇ）が通常１．０〜６．０、好ましくは１．０〜５．８、より好ましくは１．０〜５．６である。

前記のアミノ樹脂と化合物（ｂ）との縮合反応の後、さらに塩基性化合物（ｅ）で中和操作を行い、過剰に残ったアルコールと水を減圧蒸留操作により一部除去して不揮発分を調整することによって水性特性を付与したアミノ樹脂、すなわち水性アミノ樹脂を得ることが出来る。

塩基性化合物（ｅ）の使用量は、アミノ樹脂に含まれる酸官能基のモル比を１．０としたときに、得られる水性アミノ樹脂の水分散性とその安定性の点から０．８〜１．２であることが望ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。

また化合物（ｂ）は、あらかじめ塩基性化合物（ｅ）で中和して、酸官能基が中和された化合物（ｈ）としてからアミノ樹脂と縮合させることも可能である。この場合の塩基性化合物（ｅ）の使用量は、化合物（ｂ）の酸官能基のモル比を１．０としたときに、０．８〜１．２であることが望ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。

水性アミノ樹脂の分子量やアルコール（ｄ）によるアルキルエーテル化度を調整する為に、化合物（ｂ）を反応容器に添加する工程をアルキルエーテル化工程中にすることも出来る。

本発明の水性アミノ樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１２００〜１００００、好ましくは１５００〜７０００である。重量平均分子量が低すぎると本発明の水性アミノ樹脂を含む水性熱硬化性樹脂組成物を含む塗料を硬化させて得られた塗膜の機械物性が不足することがあり、大きすぎると塗膜内での架橋点が少なくなるとともに、水性アミノ樹脂の粘度が高くなるために塗料配合時と塗装時の作業性が低下し、塗膜の平滑性が低下して塗膜の外観が損なわれることがある。

[水性アミノ樹脂を含む水性熱硬化性樹脂組成物]
本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、本発明の水性アミノ樹脂を硬化剤の主成分として含む組成物であり、通常硬化剤と主剤とからなる。

硬化剤は本発明の水性アミノ樹脂を主成分とし、他に顔料、染料、レベリング剤、塗料安定性向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤および酸化防止剤などを含有してもよい。

主剤は、水性アミノ樹脂と架橋反応する水可溶性あるいは水分散性を有する樹脂であり、主剤としてポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂などの単独成分またはこれらの樹脂からなる混合・複合化された樹脂などが挙げられる。

[水性熱硬化性樹脂組成物を含む塗料]
本発明の塗料は本発明の水性熱硬化性樹脂組成物を含み、また本発明の水性熱硬化性樹脂組成物そのものを塗料として使用することもできる。また本発明の塗料に対しては、塗膜表面の平滑性の改良あるいは発泡防止等の目的で各種の添加剤を添加するなど、任意の公知の塗装作業性及び塗膜改良方法を適用することができる。

そのような方法として例えば、平滑性の改良目的ではBYK-Chemie社のBYK-380・BYK-381（アクリルポリマー系添加剤）、BYK-348（シリコン系樹脂）などを添加する方法が、発泡防止目的ではBYK-Chemie社のBYK-020（変性ポリシロキサン共重合物）、BYK-022（シリコン系樹脂）などを添加する方法が挙げられる。

また、本発明の塗料は水に溶解あるいは分散した形で使用されるが、有機溶剤に溶解あるいは分散させても何等問題はない。ただし、該塗料に含まれる本発明の水性アミノ樹脂の溶解性、塗料の塗装方法及び環境、また塗膜の乾燥条件等を考慮して有機溶剤の種類、添加量等を決定することが望ましい。

有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の水可溶性のアルコール類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリャールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート等のエチレングリコール及び水可溶性のエチレングリコール誘導体；
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモキメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び水可溶なそれぞれのグリコールの誘導体；
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、グリセリン、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート等の水に可溶な多価アルコール類及びその誘導体などが挙げられる。

またその他の有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アセトン、ジアセトンアルコール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン等が挙げられる。

[水性熱硬化性樹脂組成物を含むコーティング材]
本発明の水性熱硬化性樹脂組成物を含むコーティング材としては、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物を含む接着材、モールディング材等が挙げられる。コーティング材の用途に応じて本発明の水性熱硬化性樹脂組成物に各種の添加剤、例えば、上記の発泡防止剤、平滑性改良剤等の添加剤をコーティング材に含有させることができる。また、必要に応じて上記の有機溶剤を添加しても何等問題はない。

以下に本発明をより具体的に説明するため、実施例、比較例および参考例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚「％」、「部」で示したものの単位は特記しない限り重量基準である。

以下の製造例で、得られた樹脂の重量平均分子量はGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、不揮発分はＪＩＳ Ｋ５４０７−４−３−１により求めた。

＜製造例１（主剤水性アクリル樹脂Ａ−１）＞
スチレン５３部、メチルメタアクリレート１３部、エチルアクリレート２０部、β−ヒドロキシメチルアクリレート７部、メタアクリル酸７部とベンゾイルパーオキサイド０．５部を、１００℃に加熱された溶剤であるエチレングリコールモノイソプロピルエーテル６７部中へ４時間かけて滴下し、さらに同じ温度で３時間保ってビニル共重合樹脂を得た。得られた樹脂の加熱残分は６０％で樹脂酸価は４０であった。

＜製造例２（主剤アクリル樹脂Ａ−２）＞
参考例１で使用するビニル共重合樹脂の製造例を示す。スチレン５３部、メチルメタアクリレート１６部、エチルアクリレート２３部、β−ヒドロキシメチルアクリレート７部、メタアクリル酸１部とベンゾイルパーオキサイド０．５部を１００℃に加熱された溶剤であるエチレングリコールモノイソプロピルエーテル６７部中へ４時間かけて滴下し、さらに同じ温度で３時間保ってビニル共重合樹脂を得た。得られた樹脂の加熱残分は６０％であった。

＜製造例３（水性アミノ樹脂Ｂ−１）＞
β−アラニンを使用した反応による水性アミノ樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール４８１部を加え、還流温度条件下まで加熱し攪拌を行いながら溶解させた。

次いで、燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整した後、反応液の還流温度条件下で４時間反応を継続した後、減圧蒸留操作を行い不揮発分が８０％となるまで濃縮後５０℃迄冷却した。反応液にβ−アラニン４６部と水１００部を加え、５０℃で４時間攪拌し、アミノ樹脂への酸官能基導入を行った。

得られた酸官能基が導入されたアミノ樹脂をジメチルエタノールアミン４６部により中和してから、減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら水性アミノ樹脂の不揮発分が６０％になるように過剰の水とｎ−ブタノールを系外へ除去した。得られた水性アミノ樹脂の重量平均分子量は４０００であった。

＜製造例４〜６（水性アミノ樹脂Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）＞
製造例３と同様の操作で使用するアミノ酸の種類、中和のジメチルエタノールアミン量を表１に示すように変更し、水性アミノ樹脂を合成した。

＜製造例７（水性アミノ樹脂Ｂ−５）＞
β−アラニンを使用した反応による水性アミノ樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、メタノール２８８部を加え、還流温度条件下まで加熱し攪拌を行いながら溶解させた。

次いで、反応液の還流温度条件下で燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整し、９時間反応を継続した後減圧蒸留操作を行い、不揮発分が８０％となるまで濃縮後５０℃迄冷却した。反応液にβ−アラニン４６部と水１００部を加え、５０℃で４時間攪拌してアミノ樹脂への酸官能基導入を行った。

得られた酸官能基が導入されたアミノ樹脂をジメチルエタノールアミン４６部により中和してから、減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら水性アミノ樹脂の不揮発分が７０％になるように過剰の水とメタノールを系外へ除去した。得られた水性アミノ樹脂の重量平均分子量は３，２００であった。

＜製造例８（水性アミノ樹脂Ｂ−６）＞
β−アラニンを使用した反応によるアミノ樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール５９３部を加え、還流温度条件下まで加熱し攪拌を行いながら溶解させた。

次いで、反応液の還流温度条件下で燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整し、９時間反応を継続した後減圧蒸留操作を行い、不揮発分が８０％となるまで濃縮後５０℃迄冷却した。反応液にβ−アラニン４６部と水１００部を加え５０℃で４時間攪拌し、アミノ樹脂への酸官能基導入を行った。

得られた酸官能基が導入されたアミノ樹脂をジメチルエタノールアミン４６部により中和してから、減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら水性アミノ樹脂の不揮発分が７０％になるように過剰の水とｎ−ブタノールを系外へ除去した。得られた水性アミノ樹脂の重量平均分子量は１，８００であった。

＜製造例９（水性アミノ樹脂Ｂ−７）＞
β−アラニンを使用した反応によるアミノ樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール３７０部を加え、還流温度条件下まで加熱し攪拌を行いながら溶解させた。

次いで、反応液の還流温度条件下で燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整し、９時間反応を継続した後減圧蒸留操作を行い、不揮発分が８０％となるまで濃縮後５０℃迄冷却した。反応液にβ−アラニン４６部と水１００部を加え５０℃で４時間攪拌し、アミノ樹脂への酸官能基導入を行った。

得られた酸官能基が導入されたアミノ樹脂をジメチルエタノールアミン４６部により中和してから、減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら樹脂の不揮発分が７０％になるように過剰の水とｎ−ブタノールを系外へ除去した。得られた水性アミノ樹脂の重量平均分子量は６，５００であった。

＜製造例１０（水性アミノ樹脂Ｂ−８）＞
ｐ−アミノ安息香酸を使用した反応によるアミノ樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール４８１部を加え、還流温度条件下まで加熱し攪拌を行いながら溶解させた。

次いで、反応液の還流温度条件下で燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整し、９時間反応を継続した後減圧蒸留操作を行い、不揮発分が９０％となるまで濃縮後５０℃迄冷却した。反応液にｐ−アミノ安息香酸６９部と水１００部、エタノールを１００部加え５０℃で３時間攪拌し、アミノ樹脂への酸官能基導入を行った。

得られた酸官能基が導入されたアミノ樹脂をジメチルエタノールアミン４６部により中和してから、減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら樹脂の不揮発分が６０％になるように過剰の水とエタノールならびにｎ−ブタノールを系外へ除去した。得られた水性アミノ樹脂の重量平均分子量は４，０００であった。

＜製造例１１（水性アミノ樹脂Ｂ−９）＞
ｐ−スルファニル酸を使用した反応によるアミノ樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール４８１部を加え、還流温度条件下まで加熱し攪拌を行いながら溶解させた。

次いで、反応液の還流温度条件下で燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整し、９時間反応を継続した後減圧蒸留操作を行い、不揮発分が９０％となるまで濃縮後５０℃迄冷却した。反応液にｐ−スルファニル酸８７部と水１００部、エタノールを１００部ならびにジメチルエタノールアミン４６部を加え５０℃で３時間攪拌し、アミノ樹脂への酸官能基導入を行った。

得られたアミノ樹脂を減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら、樹脂の不揮発分が６０％になるように過剰の水とエタノールならびにｎ−ブタノールを系外へ除去した。得られた水性アミノ樹脂の重量平均分子量は４，１００であった。

＜製造例１２（ブチル化アミノ樹脂Ｂ−１０）＞
比較例及び参考例１で使用するアミノ樹脂の、メラミンとｎ−ブタノールとの反応による製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール４４４部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整した。

その後、加熱し反応液の還流温度条件下で４時間反応を継続した後７０℃迄冷却し、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加え系内のＰＨを７．０に調整した。更に、減圧下で系内の温度を７０℃以下に保ちながらアミノ樹脂の不揮発分が６０％になるように過剰のブタノールを系外へ除去した。得られたアミノ樹脂の重量平均分子量は３，９００であった。

製造例で得られたアミノ樹脂の物性等を表１および表２に示す。

なお、水希釈性及び気泡粘度（アミノ樹脂の規格の管理項目の一つ）は以下のようにして評価又は測定した。
水希釈性：２５℃の条件下で試料1ｇを１００ｍｌのビーカーに取り、水５0ｇを加えてマ
グネチックスターラーにより２００ｒｐｍにて攪拌を実施後、２分間静置した
ときの水とサンプルの状態を目視で判断。

○ 均一に分散または溶解
△ 二相分離
× 沈殿を伴った２相分離
気泡粘度：ＪＩＳ Ｋ５４００−４−５−１により測定

[実施例、比較例、参考例]
製造例１，２および製造例３〜１２で得られた樹脂を使用して表３に示す配合比に従って水性熱硬化性樹脂組成物を作成した。なお、日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」（メチル化メラミン、重量平均分子量１０００）をアミノ樹脂Ｂ−１１とし、低分子量アミノ樹脂の代表例とした。

次に実施例、参考例５および比較例で得られた水性熱硬化性樹脂組成物を水により希釈し、参考例１で得られた熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤（キシレン）により希釈し、粘度測定用フォード・カップ試験で、２５℃において溶液がカップの穴より全量落下するまでの秒数を１５秒になるように調整して水性塗料および有機溶剤で希釈した塗料を得た。なお、フォード・カップ粘度測定はＪＩＳ Ｋ５４００−４−５−４に準じて行った。

その後、スプレーにて燐酸亜鉛処理鋼板に焼付後の塗膜厚みが３０μｍになるように前記塗料を塗装し、温度１４０℃、焼付け時間３０分間で加熱して塗装板を形成させた。形成された塗膜ならびに塗料の物性評価結果を表４に示す。

なお、物性評価は以下のようにして行った。

外観：目視により判断。
◎： 平滑性も光沢も問題なし
○： 弱い白化または弱いユズ肌
×： 白化またはユズ肌。

耐溶剤性：ガーゼにメチルエチルケトンを浸したものでこすり、５０回往復させたとき
の塗膜変化を示した。

（判定基準）
◎ 変化なし
○ 白化
△ 白化と共に塗膜が削れた
× 塗膜の下地まで見えた。

エリクセン：ＪＩＳ Ｋ−５４００−８−２
デュポン：ＪＩＳ Ｋ５４００−８−３ デュポン式に準じ、３００ｇ荷重で先端１／２
ｉｎｃｈＲの打付具を使用し測定した。

鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ５４００−８−４
耐温水性 ：６０℃の温水中に塗布板を５０時間浸漬し、後の塗膜変化を観察した。

（判定基準）
◎ 塗布面にはブリスターは全く見られない
○ 塗布面には１〜２個のブリスターが見られるが実用上問題はない
△ 塗布面にはブリスターがところどころ見られ使用しにくい
× 塗布面にはブリスターが全面に見られる。

安定性：塗料を５０ｍｌのガラス管に３０ｇ取り、４０℃で６０時間放置後の分子量変
化または外観変化を評価。

（判定基準：塗料）
○ 変化なし
× 分離、白濁。

碁盤目密着：ＪＩＳ Ｋ５４００−８−５−２によりテープ剥離後の密着部位の個数で
評価。

表４に示すように、実施例で得た水性熱硬化性樹脂組成物から得た水性塗料は、有機溶剤で希釈して用いられる通常の塗料（参考例１）と同等の優れた性能を有していた。

Claims (11)

1. 酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）の縮合物であって、
   該アルコール（ｄ）が、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールから選ばれる１種であり、
   該化合物（ｂ）由来の酸官能基が塩基性化合物（ｅ）で中和された水性アミノ樹脂。
2. ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１２００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載の水性アミノ樹脂。
3. 酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を、水（ｇ）の存在下で縮合させ、
   該縮合により得られた生成物（Ｉ）における前記化合物（ｂ）由来の酸官能基を塩基性化合物（ｅ）で中和することを特徴とする請求項１に記載の水性アミノ樹脂の製造方法。
4. 前記生成物（Ｉ）が、前記化合物（ａ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を縮合させ、
   該縮合により得られた生成物（II）を前記化合物（ｂ）と、水（ｇ）の存在下で縮合させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載の水性アミノ樹脂の製造方法。
5. 前記生成物（II）と前記化合物（ｂ）との縮合が、アルコール（ｆ）および水（ｇ）の存在下で、かつ反応温度５０〜６０℃で行われることを特徴とする請求項４に記載の水性アミノ樹脂の製造方法。
6. 酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）を塩基性化合物（ｅ）で中和して得られた化合物（ｈ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を、水（ｇ）の存在下で縮合させることを特徴とする請求項１に記載の水性アミノ樹脂の製造方法。
7. 酸官能基を有さないアミノ化合物（ａ）、ホルムアルデヒド（ｃ）およびアルコール（ｄ）を縮合させ、
   該縮合により得られた生成物（III）を、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物（ｂ）を塩基性化合物（ｅ）で中和して得られた化合物（ｈ）と、水（ｇ）の存在下で縮合させることを特徴とする請求項１に記載の水性アミノ樹脂の製造方法。
8. 前記生成物（III）と化合物（ｈ）との縮合が、アルコール（ｆ）および水（ｇ）の存在下で、かつ反応温度５０〜６０℃で行われることを特徴とする請求項７に記載の水性アミノ樹脂の製造方法。
9. 請求項１に記載の水性アミノ樹脂を含む水性熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項９に記載の水性熱硬化性樹脂組成物を含む塗料。
11. 請求項９に記載の水性熱硬化性樹脂組成物を含むコーティング材。