JPH06287517A - 水性熱硬化塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】カルボキシル基を含有するビニル単量体および
ビニル共重合樹脂、又はアルキッド樹脂あるいはポリエ
ステル樹脂を含む酸価１０以上の樹脂の２０重量％アル
コール溶液（Ａ）を固形分換算６０重量％含み、アミノ
化合物、ホルムアルデヒドおよびアルコール又はグリコ
ールエーテルの反応物でメチロール基を２．５モル有し
アミノホルムアルデヒド樹脂の３０重量％溶液（Ｂ）を
固形分換算７０〜１０重量％含み、（Ａ）記載の樹脂中
のカルボキシル基が塩基性化合物によって中和された水
性熱硬化塗料組成物。 【効果】水希釈性を有し、希釈後の塗料の貯蔵安定性に
優れ、更に耐水性、硬度、光沢、加工性等の塗膜物性に
関しても良好な性能を示す水性熱硬化塗料組成物が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として家電、自動車、
缶等に塗装される熱硬化性塗料組成物であって水可溶
性、あるいは水分散性等の水希釈性を有し、耐水性、加
工性、硬度等の諸物性に優れた塗膜の形成が可能な水性
熱硬化塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化塗料組成物として、従来よりアミ
ノホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いる樹脂組成
物が一般に知られている。近年、大気汚染、環境保護の
観点から塗膜乾燥時に放出される有機溶剤の削減を目的
に水で希釈可能な塗料へ変更する研究が盛んになってき
ている。

【０００３】一般にアミノホルムアルデヒド樹脂（以下
アミノ樹脂と略称する）を架橋剤として用いる熱硬化塗
料を水性化する場合、メタノールでアルキルエーテル化
したアミノ樹脂と、アミノ樹脂と架橋反応する水可溶性
あるいは水分散性（以下水可溶性あるいは水分散性を水
性とも称する）を有する樹脂（以下主剤と略称する）と
を組み合わせて用いる方法がある。しかし、この方法で
は架橋反応が遅く、得られた塗膜の耐水性が従来の有機
溶剤で希釈された塗料に比較して劣る傾向にあった。
又、ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化し
たアミノ樹脂は水希釈性に劣るが硬化性、耐水性に優れ
るため水性塗料に応用する技術も報告されている（特開
平３−２１６７３、特開平３−２４１７０）。しかしこ
の方法では、非水性のアミノ樹脂を水中に安全に分散さ
せるために用いる分散剤の親水性が高いために、塗膜の
耐水性の低下を完全に改良することはできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水希
釈性を有し、塗料の貯蔵安定性が良好で硬化性に優れ、
得られる塗膜の耐水性が従来の有機溶剤系の塗料と比較
して遜色のない熱硬化性塗料組成物を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、メチルエーテル基以外のアルキルエーテ
ル基とメチロール基を含んでなるアミノ樹脂を水溶性の
溶剤で一部希釈することにより安定した水分散性を示す
ことを発見し、該アミノ樹脂とカルボキシル基を塩基性
化合物により中和してえられる水溶性の主剤を組み合わ
せることにより従来の水性熱硬化塗料の欠点が大きく改
善されることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の水性熱硬化塗料組成物
は、下記（Ａ）の樹脂溶液を固形分換算３０〜９０重量
％含み、下記（Ｂ）の樹脂溶液を固形分換算７０〜１０
重量％含み、（Ａ）記載の樹脂中のカルボキシル基が塩
基性化合物によって中和された水性熱硬化塗料組成物に
関するものである。 （Ａ）(1) カルボキシル基を含有するビニル単量体およ
び、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチロールアミド
基またはアルコキシメチロールアミド基を一種以上含有
するビニル単量体と他のビニル単量体を共重合せしめた
ビニル共重合樹脂、又は(2) ヒドロキシル基、及びカル
ボキシル基を含有するアルキッド樹脂あるいはポリエス
テル樹脂、からなる酸価１０以上の樹脂が、水溶解性基
を有する希釈溶剤に溶解された樹脂溶液で、該希釈溶剤
が樹脂溶液の揮発分中７０重量％以上存在する樹脂溶
液。 （Ｂ）(1) 尿素、メラミン、ベンゾグアナミンあるいは
他のトリアジン化合物のアミノ化合物、(2) ホルムアル
デヒド、および(3) 下記式で表されるアルコール又はグ
リコールエーテル化合物 Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＨ （ｎ≧２） Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｏ（ＣＨ₃)_m ＯＨ （ｎ≧１，ｍ＝２〜
３） Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ （ｎ≧１）、 の反応生成物であり、アミノ化合物１モル当りメチロー
ル基を０．５モル以上３．５モル以下含有するアミノホ
ルムアルデヒド樹脂が水溶解性を有する希釈溶剤に溶解
された樹脂溶液で、該希釈溶剤が樹脂溶液の揮発分中６
０重量％以上存在する樹脂溶液。

【０００７】上記組成物（Ａ）中に示されるビニル共重
合樹脂の構成成分としては次のようなものがある。カル
ボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えば
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

【０００８】ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体
としては例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタア
クリレート、β−ヒドロキシブチルアクリレート、β−
ヒドロシキブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレ
ート等が挙げられる。

【０００９】グリシジル基を含有するビニル系単量体と
しては例えばグリシジルアクリレート、メチルグリシジ
ルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート等
が挙げられる。

【００１０】メチロールアミド酸を含有するビニル系単
量体としては例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられ、アル
コキシメチロールアミド基を含有するビニル系単量体と
しては例えば、メトキシメチロールアクリルアミド、メ
トキシメチロールメタアクリルアミド、エトキシメチロ
ールアクリルアミド、エトキシメチロールメタアクリル
アミド、プロポキシメチロールアクリルアミド、プロポ
キシメチロールメタアクリルアミド、ブトキシメチロー
ルアクリルアミド、ブトキシメチロールメタアクリルア
ミド等が挙げられる。

【００１１】又、他のビニル系単量体として代表的なも
のを例示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、バラ
メチルスチレン、ビチルトルエン等のビニル芳香族化合
物や、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和
オレフィン化合物や、メチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアク
リレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ルメタアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、
ｉｓｏ−プロピルメタアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
アクリレート等のアクリル酸またはメタアクリル酸のア
ルキルエステルやアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミイド等のビニル単量体が挙げられ
る。

【００１２】又、ヒドロキシル基、カルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂あるいはアルキッド樹脂は多価
カルボン酸化合物と多価アルコール化合物あるいは脂肪
酸、油類との縮合反応により作られる。

【００１３】この時に用いられる多価アルコールの代表
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペントー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ
る。

【００１４】多価カルボン酸の代表例としてはフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリ
ット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸等があ
り、更にそれらの無水物、水添物、もしくはメチルエス
テル化物が挙げられる。

【００１５】又、アルキッド樹脂に使用される原料とし
ては、上記多価カルボン酸、多価アルコールの他に油類
がある。この時の油類としては乾性油、及び半乾性油等
があるが、代表的な例として、桐油、サフラワー油、亜
麻仁油、脱水ヒマシ油、米糖油等が挙げられる。更に、
当該アルキッド樹脂を脂肪酸法により合成する場合には
上記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を使用するこ
とができる。

【００１６】又、これらビニル単量体共重合樹脂、ポリ
エステル樹脂あるいはアルキッド樹脂は単独での使用は
もちろんそれぞれの混合あるいは共縮合等による変成し
た樹脂も使用できる。

【００１７】本発明における（Ａ）の樹脂酸価はＪＩＳ
Ｋ−５４００．８．２．１による測定方法で測定したも
のである。その樹脂酸価は固形分当り１０以上が望まし
く、それ以下では塗料樹脂組成物の水希釈による安定性
が悪くなる。

【００１８】更に該樹脂は水溶性の溶剤で希釈溶剤組成
中７０％以上希釈されているものである。この時に使用
される水溶性の溶剤としてはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の水
可溶性のアルコール類、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メ
トキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノア
セテート等のエチレングリコール及び水可溶性のエチレ
ングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチ
レングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等
のジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び
水可溶なそれぞれのグリコールの誘導体、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、トリメチレングリコール、グリセリン、グリセリ
ルモノアセテート、グリセリルジアセテート等の水に可
溶な多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。

【００１９】又その他の水溶性溶剤としてテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、アセトン、ジアセトンア
ルコール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル２−ピロリドン等が挙げられる。

【００２０】これらの溶剤は使用に際し単独でも混合し
て使用しても構わない。又、上記水溶性溶剤の希釈溶剤
中の含有率が７０重量％以下の場合は塗料の水希釈性が
悪くなり貯蔵安定性を損なうことになる。

【００２１】本発明における（Ｂ）に示されるアミノホ
ルムアルデヒド樹脂はアミノ化合物にホルマリンを反応
させ、一般式に示した過剰のアルコール、又はグリコー
ルエーテル化合物でアルキルエーテル化を行うことによ
り製造される。この場合反応させるホルマリン量として
はアミノ化合物に含まれるＮＨ基１モルに対して０．５
〜１モルが適当で、結合したホルマリンはアミノ化合物
１モルに対し０．５モル以上３．５モル以下のメチロー
ル基が残るようにアルキルエーテル化されることが必要
である。アミノ化合物１モルに対し０．５モル未満のメ
チロール基の場合は水で希釈する際に水溶解性が悪くな
り、又主剤との硬化反応が遅くなるために耐溶剤性、衝
撃性等の点で塗膜性能が劣る。３．５モル以上のメチロ
ール基が存在する場合は水溶解性、硬化反応性は優れる
ものの耐水性、耐薬品性が悪くなる。

【００２２】又、この場合のアルキルエーテル化反応に
用いるアルコール類、グリコールエーテル類としては、
アルコール類の場合、メタノールを除く脂肪族あるいは
脂環族アルコール類である。メタノールを除く理由は、
メタノールで変成したアミノ樹脂はメチロール基の含有
量に関わらず塗膜の耐水性、耐薬品性が悪いからであ
る。 すなわち、用いられるアルコール類としてはエタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ
ｓｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ヘキシルアルコ
ール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノー
ル、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール、テト
ラヒドロフリフリルアンコール等が挙げられる。又グリ
コールエーテル類としてはエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエー
テル等が挙げられる。また上記アルコール類あるいはグ
リコールエーテル類は単独でも複数種併用でも用いられ
る。

【００２３】また本発明における（Ｂ）は水溶性の溶剤
で希釈されているが、アルキルエーテル化反応に用いる
アルコールあるいはグリコールエーテル類が水可溶性の
場合はそれらのアルコール及びグリコールエーテル類は
反応物質であると同時にそのまま溶媒としても使用でき
る。しかし、アルキルエーテル化反応に用いるアルコー
ル、グリコールエーテル類が水に不溶あるいは難溶の場
合は水溶性の溶剤でアミノ樹脂の希釈溶剤組成中６０重
量％以上まで反応に用いたアルコールあるいはグリコー
ルエーテル類と置換することが必要である。この時のア
ミノ樹脂の希釈溶剤組成中、水溶性の溶剤が６０重量％
未満の場合は塗料樹脂組成物の水希釈性及び安定性が悪
くなる。

【００２４】更に用いられる水溶性の溶剤としてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール等の水可溶性のアルコール類、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリャールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチ
レングリコールモノアセテート等のエチレングリコール
及び水可溶性のエチレングリコール誘導体、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
チルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレン
グリコールモキメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール及び水可溶なそれぞれのグリコール
の誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコー
ル、グリセリン、グリセリルモノアセテート、グリセリ
ルジアセテート等の水に可溶な多価アルコール類及びそ
の誘導体が挙げられる。

【００２５】又その他の水溶性溶剤としてテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、アセトン、ジアセトンア
ルコール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル２−ピロリドン等が挙げられる。これら
の溶剤は使用に際し、単独でも複数種併用でも構わな
い。

【００２６】本発明の水性熱硬化塗料組成物は、（Ａ）
の樹脂溶液を固形分換算３０〜９０重量％含み、（Ｂ）
の樹脂溶液を固形分換算７０〜１０重量％含むものであ
るが、好ましくは（Ａ）の樹脂溶液を固形分換算５０〜
８０重量％に対して（Ｂ）の樹脂溶液を固形分換算５０
〜２０重量％含む配合が塗膜の硬化性、各種物性の面か
らみて最適な比率である。

【００２７】更に、本発明の（Ａ）における樹脂中のカ
ルボキシル基は、塩基性化合物で中和することにより水
に溶解もしくは分散して用いられる。塩基性化合物の例
としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トエメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリ
ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、第二ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ジアミルア
ミン、トリアミルアミン、第二アミルアミン、第二ヘキ
シルアミン、２−エチルブチルアミン、ｎ−ヘプチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
ルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタ
ノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、モルホリン、エチルモル
ホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これ
ら塩基性化合物は使用に際し単独でも複数種併用でも構
わない。

【００２８】また本発明の（Ａ）における樹脂中のカル
ボキシル基と塩基性化合物の中和率は任意に変えること
ができるが水に対する溶解性を考慮した場合０．５当量
以上が望ましい。

【００２９】本発明の樹脂組成物中に例えば金属密着性
向上のために水希釈性を有するビスフェノール型エポキ
シ樹脂を添加したり、その他の目的で各種樹脂を配合し
ても何等差し支えないが、配合された塗料樹脂組成物中
に本特許請求の範囲に記載した樹脂（Ａ）とアミノホル
ムアルデヒド樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）に含まれるカルボ
キシル基を塩基性化合物により中和されていること及び
配合比率が本発明に規定した範囲内にある場合は本特許
請求の範囲内にあるものである。

【００３０】更に、本発明の塗料は塗膜表面の平滑性の
改良あるいは発泡防止等の目的で各種の添加剤を添加す
るなど任意の公知の塗装作業性及び塗膜改良方法を付与
することができる。又、本発明の塗料は水に溶解した形
で使用されるが、有機溶剤として先に記載した水溶性の
有機溶剤を添加しても何等問題はないが、樹脂の溶解
性、塗装方法及び環境、又塗膜の乾燥条件等を考慮して
種類、添加量等を選択して添加することが望ましい。

【００３１】本発明の塗料組成物は更に必要に応じて有
機顔料、無機顔料（防錆顔料、体質顔料、金属粉顔料
等）等を添加することができるが、塗料化に際しては公
知の塗料化方法、例えば直接混合、または溶剤に溶解あ
るいは混合してから添加する等の方法で製造することが
できる。

【００３２】このようにして得られた水性熱硬化性塗料
組成物はスプレー塗装、刷毛塗り塗装、あるいはローラ
ー塗装等の慣用の塗装方法により金属類、プラスチック
類、木材もしくは木工製品などに被覆することができ
る。そして、塗膜の硬化方法としては、焼付乾燥あるい
は遠赤外乾燥などの慣用の手段の中から適宜選択するこ
とができる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されない、尚％、部
で示した単位は特記しない限り重量基準とする。また塗
膜の評価は以下の方法に従って行った。 光沢 ：ＪＩＳＫ−５４００ ６．１．７ 耐溶剤性 ：ガーゼにキシレンを浸したものでこすり、
下地が見えるまでの往復回数で示した。 エリクセン：ＪＩＳＫ−５４００ ６．１４ デュポン ：ＪＩＳＫ−５４００ ６．１３ Ｂ法に準
じ、５００ｇ荷重で先端１／２ｉｎｃｈＲの打付具を使
用し測定した。 鉛筆硬度 ：ＪＩＳＫ−５４００ ６．１４ 耐沸水性 ：沸騰水中に塗布板を２時間浸漬し、後の塗
膜変化を観察した。 （判定基準） ◎ 塗布面にはブリスターは全く見られない。 ○ 塗布面には１〜２個のブリスターが見られるが実用
上問題はない。 △ 塗布面にはブリスターがところどころ見られ使用し
にくい。 × 塗布面にはブリスターが全面に見られる。 耐薬品性 ：５％硫酸水溶液に塗布板を４８時間浸漬
し、後の塗膜変化を観察した。 塗料安定性：塗装に使用した塗料を試験管に採取し、１
週間後の沈降、分離状態を観察した。 また、製造例で示される樹脂の分析法としては、 加熱残分 ：ＪＩＳＫ５４００。 フォード・カップ粘度測定：ＪＩＳＫ５４００。 メラミン樹脂中のメチロール基含有料： ＦＤ−ＭＳ測
定方法（熱硬化性樹脂ＶＯＬ１，１，１８，１９８０斉
藤ら。 樹脂の希釈溶剤の組成：ガスクロマトグラフ

【００３４】製造例１ 実施例で使用する（Ａ）の中のビニル共重合樹脂の製造
例を示す。スチレン８０部、メチルメタアクリレート２
０部、エチルアクリレート３０部、β−ヒドロキシメチ
ルアクリレート１０部、メタアクリル酸１０部（上記合
計１００部）とベンゾイルパーオキサイド０．５部を１
００℃に加熱されたエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル６７部の溶剤中へ４時間を要して滴下し、さ
らに同じ温度で３時間保ってビニル共重合樹脂を得た。
得られた樹脂の加熱残分は６０％で樹脂酸価は４０であ
った。

【００３５】製造例２ 実施例で使用する（Ａ）の中のポスエステル樹脂の製造
例を示す。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素導入
管を備えた四つ口フラスコにイソフタル酸２７０部、ア
ジピン酸１２０部、ネオペンチルグリコール２８５部、
トリメチロールプロパン６０部を仕込み窒素気流中で２
３０℃に加熱し、水を系外に除去しながら、約５時間反
応させポリエステル樹脂を得た。この樹脂をエチレング
リコールモノブチルエーテルで加熱残分が６０％になる
ように希釈して、樹脂酸価３０のポリエステル樹脂を得
た。

【００３６】製造例３ 実施例で使用する樹脂（Ａ）の中のアルキッド樹脂の製
造例を示す。製造例２で用いた装置に亜麻仁油２６０
部、グリセリン６０部、ペントール３５部、無水フタル
酸１４５部を仕込み窒素気流中で２３０℃に加熱し、水
を系外に除去しながら、約５時間反応させアルキッド樹
脂を得た。この樹脂をエチレングリコールモノブチルエ
ーテルで加熱残分が６０％になるように希釈して、樹脂
酸価３０のアルキッド樹脂を得た。

【００３７】製造例４ 実施例で使用する（Ｂ）の代表例としてメラミンと水溶
性アルコールの反応によるアミノ樹脂の製造例を示す。
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒド８０％含有）２２５部、メラミン１２６部、エタノ
ール４６０部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水
溶液を加え、反応液のｐＨを５．０に調整した。その
後、加熱し反応液の還流温度条件下で４時間反応を継続
した後５０℃迄冷却し水酸化ナトリウムの１０％水溶液
を加え系内のｐＨを７．０に調整した。更に、減圧下で
系内の温度を５０℃以下に保ちながら樹脂の不揮発分が
６０％になるように過剰のエタノールを系外へ除去し
た。得られたメラミン樹脂のメチロール基はメラミン１
モルに対して２．１モルであった。又樹脂の希釈溶剤の
組成はエタノール／水＝７０／３０（重量％）であっ
た。

【００３８】製造例５ 実施例で使用するアミノ樹脂（Ｂ）の代表例としてメラ
ミンと疎水性アルコールとの反応による製造例を示す。
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒド８０％含有）２２５部、メラミン１２６部、ｎ−ブ
タノール７４０部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０
％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整した。そ
の後、加熱し反応液の還流温度条件下で水を系外へ除去
しながら４時間反応を継続した後７０℃迄冷却し水酸化
ナトリウムの１０％水溶液を加え系内のＰＨを７．０に
調整した。更に、減圧下で系内の温度を７０℃以下に保
ちながら樹脂の不揮発分が９０％になるように過剰のブ
タノールを系外へ除去した後、エチレングリコールイソ
プロピルエーテルで樹脂の不揮発分が６０％になるよう
に希釈した。得られたメラミン樹脂のメチロール基はメ
ラミン１モルに対して１．９モルであった。又樹脂の希
釈溶剤の組成はエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル／ｎ−ブタノール＝８４／１６であった。

【００３９】製造例６ 実施例で使用するアミノ樹脂（Ｂ）の代表例としてメラ
ミンとエチレングリコール誘導体との反応による製造例
を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物
回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホル
ムアルデヒド８０％含有）２２５部、メラミン１２６
部、エチレングリコールモノメチルエーテル７６０部を
加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液を加え、反
応液のＰＨを５．０に調整した。その後、加熱し反応液
の温度を９０℃に保ち４時間反応を継続した後７０℃迄
冷却し減圧下で系内の温度を７０℃以下に保ちながら樹
脂の不揮発分が６０％になるように過剰のエチレングリ
コールモノメチルエーテルを系外へ除去した。得られた
メラミン樹脂のメチロール基はメラミン１モルに対して
２．０モルであった。又樹脂の希釈溶剤の組成はエチレ
ングリコールモノメチルエーテル／水＝９０／１０（重
量％）であった。

【００４０】製造例７ 実施例で使用するアミノ樹脂（Ｂ）の代表例としてメラ
ミンとジエチレングリコール誘導体との反応による製造
例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成
物回収装置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホ
ルムアルデヒド８０％含有）２２５部、メラミン１２６
部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１２００
部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液を加
え、反応液のＰＨを５．０に調整した。その後、加熱し
反応液の温度を１００℃に保ち４時間反応を継続した後
８０℃迄冷却し減圧下で系内の温度を８０℃以下に保ち
ながら樹脂の不揮発分が６０％になるように過剰のジエ
チレングリコールモノメチルエーテルを系外へ除去し
た。得られたメラミン樹脂のメチロール基はメラミン１
モルに対して２．２モルであった。又樹脂の希釈溶剤の
組成はエチレングリコールモノメチルエーテル／水＝９
８／２（重量％）であった。

【００４１】比較製造例１ 本発明における（Ａ）の中のビニル共重合樹脂につい
て、樹脂酸価が１０以下の樹脂の製造例を示す。スチレ
ン３０部、メチルメタアクリレート２０部、エチルアク
リレート３８部、β−ヒドロキシメチルアクリレート１
０部、メタアクリル酸２部（上記合計１００部）とベン
ゾイルパーオキサイド０．５部を１００℃に加熱された
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル６７部の
溶剤中へ４時間を要して滴下し、さらに同じ温度で３時
間保ってビニル共重合樹脂を得た。得られた樹脂の加熱
残分は６０％で樹脂酸価は８であった。

【００４２】比較製造例２ 本発明における（Ａ）の中のビニル共重合樹脂につい
て、希釈溶剤組成中３０重量％以上の疎水性溶剤を含有
した樹脂の製造例を示す。スチレン３０部、メチルメタ
アクリレート２０部、エチルアクリレート３０部、β−
ヒドロキシメチルアクリレート１０部、メタアクリル酸
１０部（上記合計１００部）とベンゾイルパーオキサイ
ド０．５部を１００℃に加熱されたエチレングリコール
モノイソプロピルエーテル４０部とキシレン２７部の混
合溶剤中へ４時間を要して滴下し、さらに同じ温度で３
時間保ってビニル共重合樹脂を得た。 得られた樹脂の
加熱残分は６０％で樹脂酸価は４０であった。

【００４３】比較製造例３ 本発明におけるアミノ樹脂（Ｂ）としてメラミンとエチ
レングリコールモノメチルエーテルとを反応させて、メ
チロール基含有がメラミン１モルに対して０．５モル未
満の樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管
及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルム
アルデヒド（ホルムアルデヒド８０％含有）２２５部、
メラミン１２６部、エチレングリコールモノメチルエー
テル７６０部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水
溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整した。その
後、加熱し反応液の温度を９０℃に保ち１０時間反応を
継続した後７０℃迄冷却し減圧下で系内の温度を７０℃
以下に保ちながら樹脂の不揮発分が６０％になるように
過剰のエチレングリコールモノメチルエーテルを系外へ
除去した。得られたメラミン樹脂のメチロール基はメラ
ミン１モルに対して０．２モルであった。又樹脂の希釈
溶剤の組成はエチレングリコールモノメチルエーテル／
水＝９０／１０（重量％）であった。

【００４４】比較製造例４ 本発明における（Ｂ）としてメラミンとエチレングリコ
ールモノメチルエーテルとを反応させて、メチロール基
含有がメラミン１モルに対して３．５モル以上のアミノ
樹脂の製造例を示す。温度計、攪拌機、還流冷却管及び
溶剤副生成物回収装置を備えた反応器にパラホルムアル
デヒド（ホルムアルデヒド８０％含有）２２５部、メラ
ミン１２６部、エチレングリコールモノメチルエーテル
７６０部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液
を加え、反応液のＰＨを５．０に調整した。その後、加
熱し反応液の温度を９０℃に保ち１．５時間反応を継続
した後７０℃迄冷却し減圧下で系内の温度を７０℃以下
に保ちながら樹脂の不揮発分が６０％になるように過剰
のエチレングリコールモノメチルエーテルを系外へ除去
した。得られたメラミン樹脂のメチロール基はメラミン
１モルに対して３．７モルであった。又樹脂の希釈溶剤
の組成はエチレングリコールモノメチルエーテル／水＝
９０／１０（重量％）であった。

【００４５】比較製造例５ 本発明におけるアミノ樹脂（Ｂ）としてメラミンとブタ
ノールとを反応させて、希釈溶剤組成中に疎水性溶剤が
３０重量％を含有する樹脂の製造例を示す。温度計、攪
拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反
応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド８０％
含有）２２５部、メラミン１２６部、ｎ−ブタノール７
４０部を加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液を
加え、反応液のＰＨを５．０に調整した。その後、加熱
し反応液の還流温度条件下で水を系外へ除去しながら４
時間反応を継続した後７０℃迄冷却し水酸化ナトリウム
の１０％水溶液を加え系内のＰＨを７．０に調整した。
更に、減圧下で系内の温度を７０℃以下に保ちながら樹
脂の不揮発分が７０％になるように過剰のブタノールを
系外へ除去した後、エチレングリコールイソプロピルエ
ーテルで樹脂の不揮発分が６０％になるように希釈し
た。得られたメラミン樹脂のメチロール基はメラミン１
モルに対して１．９モルであった。又樹脂の希釈溶剤の
組成はエチレングリコールモノイソプロピルエーテル／
ｎ−ブタノール＝５０／５０（重量％）であった。

【００４６】実施例 １〜９ 製造例１，２，３，４，５，６，７で得られた樹脂を表
１に示す配合比に従って水性熱硬化塗料を作成した。

【００４７】比較例 １〜６ 比較製造例１，２，３，４，５で得られた樹脂を表１に
示す配合比に従って水性熱硬化塗料を作成した。

【００４８】次に実施例、比較例で得られた水性熱硬化
塗料を水により希釈し、，粘度測定用フォード・カップ
試験で、溶液がカップの穴より全量落下するまでの秒数
を２５秒（２５℃）になるように調整した。その後、ス
プレーにて燐酸亜鉛処理鋼板に焼付後の塗膜厚みが３０
μになるように塗装し、温度１４０℃、焼付け時間２０
分間加熱して塗装板を形成させた。形成された塗膜の物
性評価結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明により得られる水性熱硬化塗料組
成物は水希釈性を有し、希釈後の塗料の貯蔵安定性に優
れ、更に耐水性、硬度、光沢、加工性等の塗膜物性に関
しても良好な性能を示すものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 167/06 ＰＬＢ 8933−4Ｊ (72)発明者 中島 竜信 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 渡辺 亜希人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）の樹脂溶液を固形分換算３０〜
   ９０重量％含み、下記（Ｂ）の樹脂溶液を固形分換算７
   ０〜１０重量％含み、（Ａ）記載の樹脂中のカルボキシ
   ル基が塩基性化合物によって中和された水性熱硬化塗料
   組成物。 （Ａ）(1) カルボキシル基を含有するビニル単量体およ
   び、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチロールアミド
   基またはアルコキシメチロールアミド基を一種以上含有
   するビニル単量体と他のビニル単量体を共重合せしめた
   ビニル共重合樹脂、又は(2) ヒドロキシル基、及びカル
   ボキシル基を含有するアルキッド樹脂あるいはポリエス
   テル樹脂、からなる酸価１０以上の樹脂が、水溶解性基
   を有する希釈溶剤に溶解された樹脂溶液で、該希釈溶剤
   が樹脂溶液の揮発分中７０重量％以上存在する樹脂溶
   液。 （Ｂ）(1) 尿素、メラミン、ベンゾグアナミンあるいは
   他のトリアジン化合物のアミノ化合物、(2) ホルムアル
   デヒド、および(3) 下記式で表されるアルコール又はグ
   リコールエーテル化合物 Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＨ （ｎ≧２） Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｏ（ＣＨ₃)_m ＯＨ （ｎ≧１，ｍ＝２〜
   ３） Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ （ｎ≧１）、 の反応生成物であり、アミノ化合物１モル当りメチロー
   ル基を０．５モル以上３．５モル以下含有するアミノホ
   ルムアルデヒド樹脂が水溶解性を有する希釈溶剤に溶解
   された樹脂溶液で、該希釈溶剤が樹脂溶液の揮発分中６
   ０重量％以上存在する樹脂溶液。
2. 【請求項２】（Ａ）の樹脂溶液が、（Ａ）の(1) 及び
   (2) の樹脂の混合樹脂溶液あるいは変成樹脂溶液である
   請求項１記載の水性熱硬化塗料組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）および（Ｂ）の水溶解性基を有する
   希釈溶剤がアルコール又はグリコールエーテルである請
   求項１記載の水性熱硬化塗料組成物。