JPH04236279A

JPH04236279A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH04236279A
Application number: JP1947991A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Ikeda; 池田　秀和; Kimihide Shiozawa; 塩沢　公英
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1991-01-18
Filing date: 1991-01-18
Publication date: 1992-08-25
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JP2754927B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、水性塗料組成物、特に缶外面用
水性塗料として有用な水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】顔料を含有する塗料が被膜を形成した際、
その塗膜に要求されるものとして隠蔽性、耐蝕性、グロ
ス、硬度等がある。しかしながら、従来の水溶性樹脂、
例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポ
リエステル樹脂等は、それ自体では上記の物性を満足す
るものではなかった。耐蝕性の優れた配合剤として、リ
ン酸化エポキシ樹脂が知られているが、リン酸化エポキ
シ樹脂は水性媒体に溶解しないため塗料成分が経時的に
分離して実用に適さないという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解消するためになされたものであり、塗膜の隠蔽性、
耐蝕性、グロス、硬度等の諸物性をバランスよく向上さ
せ、かつ、塗料の経時安定性を向上させた水性塗料組成
物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ当量
１７０〜４０００の芳香族エポキシ樹脂を該エポキシ樹
脂のグリシジル基の０．０１〜５０モル％をリン酸と反
応させたリン酸化エポキシ樹脂５〜４０重量％と、数平
均分子量５０００〜５００００、酸価３０〜２００のカ
ルボキシル基含有アクリル系樹脂６０〜９５重量％とを
反応せしめ、上記芳香族エポキシ樹脂のグリシジル基量
を基準としてグリシル基の少なくとも５０モル％を上記
アクリル系樹脂のカルボキシル基によって消費させた反
応生成物を塩基の存在下に水性媒体中に溶解させたアク
リル変性リン酸化エポキシ樹脂１００重量部とアミノ樹
脂０〜５０重量部とを被膜形成成分とすることを特徴と
する水性塗料組成物である。

【０００５】本発明の芳香族エポキシ樹脂としては、シ
ェル化学社からエピコートの商品名で市販されているビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合生成物を
代表的な樹脂として挙げることができる。芳香族エポキ
シ樹脂のエポキシ当量としては１７０〜４０００が好ま
しい。本発明のリン酸は、五酸価二リンを水和してでき
る酸を総称したものであり、例えば、過リン酸、メタリ
ン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。

【０００６】本発明のリン酸化エポキシ樹脂は、芳香族
エポキシ樹脂中のグリシジル基１モルに対して０．０１
〜５０％をリン酸と反応させて得られる。リン酸の反応
割合がグリシジル基の５０モル％を越えるとアクリル系
樹脂と反応しえないリン酸化エポキシ樹脂が多くなって
くるので、塗膜を形成した際、隠蔽性およびグロスの低
下を招く。リン酸化反応は、水可溶性溶剤中で行うこと
が好ましい。水可溶性溶剤としては、例えば、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコール類、イソブタノ
ール、ｎ−ブタノール等のアルコール類等がある。

【０００７】本発明のアクリル系樹脂は、酸価が３０以
上を有することが好ましい。アクリル系樹脂を構成する
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
コハク酸等のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸類、
炭素数が１〜１８までのアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル類、その他スチレン、ビニ
ルトルエン、アクリルアミド等のビニル基を含有する共
重合体性モノマーが挙げられる。これらのモノマーは２
種類以上混合して用いられ、常法により上述した水可溶
性溶剤中で重合開始剤を使って、ラジカル重合して得る
ことができる。

【０００８】アクリル系樹脂の分子量としては、数平均
分子量で５０００〜５００００であり、５０００より小
さいと塗膜の隠蔽性、耐水性、グロスが著しく低下し、
５００００より大きくなると水性化し難い。

【０００９】リン酸化エポキシ樹脂とアクリル系樹脂の
反応は、まず、リン酸化エポキシ樹脂５〜４０重量％と
アクリル系樹脂６０〜９５重量％の混合物を、全樹脂量
に対して約０．２重量部程度のアミン系触媒の存在下、
６０〜１００℃で０．５〜４時間程度加熱して得られる
。リン酸化エポキシ樹脂の使用量が４０重量％より多い
と得られる塗膜の隠蔽性およびグロスが低下する。反応
終点は酸価で追跡する。得られたアクリル変性リン酸化
エポキシ樹脂の酸価は３０以上であることが好ましい。アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂の酸価から中和塩基
量を算出して添加し、次いで水を加えて水性樹脂とする
。添加する塩基としては上述した有機アミンが好ましい
。添加するアミンの量は、反応に使用されなかったカル
ボキシル基を中和するのに十分量であって、大過剰であ
ってはならない。好ましくは、４０〜１００モル％の中
和が良く、中和量が少なすぎると水性化の際、粘度が高
くなり過ぎ、また多すぎると、塗料を加熱、硬化して得
られた塗膜が黄変し、耐水性が低下するので好ましくな
い。

【００１０】リン酸化エポキシ樹脂とアクリル系樹脂と
の触媒に使用されるアミンおよび中和に使用されるアミ
ンとしては、モノエチルアミン、ジメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン類、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のヒドロキシルアミン類、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類等が挙げ
られ、これらは１種または２種以上の混合物として使用
される。

【００１１】本発明の水性塗料組成物は、アクリル変性
リン酸化エポキシ樹脂の水性塗料としても加熱すること
によって樹脂を硬化させることができるが、さらに塗膜
の耐水性を向上させる目的で、メラミン樹脂またはベン
ゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂を配合することができ
る。本発明の水性塗料組成物は、ロールコートあるいは
スプレーコート等の公知の塗装方法により金属板に塗装
し、１２０〜２４０℃で加熱、硬化することができる。

【００１２】本発明の水性塗料組成物は、チタン白等の
顔料その他の充填剤、消泡剤、潤滑剤、レベリング剤等
を配合することができる。以下実施例により本発明を説
明する。例中、部および％は重量に基づくものである。

【００１３】製造例１（アクリル系樹脂の製造）撹拌機
、温度計を付した反応器にブチルセロソルブ４４４部と
イソプロパノール１９０部を入れ１０５℃に昇温し、そ
こへエチルアクリレート４１３部、ブチルアクリレート
３３０部、スチレン２４７部、メチルメタアクリレート
１６５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３０部
、アクリル酸１６５部、パーブチルＯ（重合開始剤：日
本油脂社製商品名）９９部の混合物を４時間かけて滴下
した。反応温度は１０５〜１１０℃に設定した。かくし
て生成したアクリル樹脂（Ａ）にＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール（以下ＤＭＡＥと略す）１６３部を加えて
中和し、脱イオン水５００部を加えてアクリル樹脂（Ｂ
）とした。アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１．０
８万であった。

【００１４】製造例２（リン酸化エポキシ樹脂の製造）
ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート１００１　　
９９８部をブチルセロソルブ４３０部に８０℃で溶解し
てエポキシ樹脂（Ｃ）とした。このエポキシ樹脂（Ｃ）
にリン酸７．４部を加え、１３０℃で４時間反応させ得
られたリン酸化エポキシ樹脂を（Ｄ）を得た。このリン
酸化エポキシ樹脂（Ｄ）は、グリシジル基の０．０４モ
ル％がリン酸と結合している。

【００１５】製造例３（アクリル変性リン酸化エポキシ
樹脂の製造）アクリル樹脂（Ａ）４００部とリン酸化エ
ポキシ樹脂（Ｄ）１０５部〔（Ａ）／（Ｄ）固形分比＝
８／２〕とＤＭＡＥ１．１部を反応器に入れ、８０℃に
加熱した。酸価が３１付近で変化しない時点で加熱を止
めた。これにＤＭＡＥ２５部を入れて中和し、脱イオン
水を８４部入れ、アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂（
Ｅ）を得た。このアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂（
Ｅ）のグリシジル基は原料エポキシ樹脂中のグリシジル
基の８４．６％が消費されている。

【００１６】製造例４（アクリル系樹脂の製造）ビニル
モノマーとして、エチルアクリレート５７８部、ブチル
アクリレート３３０部、スチレン２４６部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３３０部、アクリル酸１６５部
の混合物を使用した以外は、製造例１と同様に合成して
アクリル樹脂（Ｆ）を得た。アクリル樹脂（Ｆ）数平均
分子量は１．１２万であった。

【００１７】製造例５（アクリル変性リン酸化エポキシ
樹脂の合成）アクリル樹脂（Ｆ）４００部とリン酸化エ
ポキシ樹脂（Ｄ）１０５部〔（Ｆ）／（Ｄ）固形分比＝
８／２〕とＤＭＡＥ１．１部を反応器に入れ、製造例３
と同様に合成した反応生成物に、ＤＭＡＥ２５部と脱イ
オン水８４部を入れアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂
（Ｇ）を得た。

【００１８】製造例６（アクリル変性リン酸エポキシ樹
脂の合成）アクリル樹脂（Ｆ）４００部とリン酸化エポ
キシ樹脂（Ｄ）４４部〔（Ｆ）／（Ｄ）固形分比＝９／
１〕とＤＭＡＥ０．９部を反応器に入れ、製造例３と同
様に合成した反応生成物にＤＭＡＥ２１．４部、脱イオ
ン水５０部を加えてアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂
（Ｈ）を得た。

【００１９】製造例７（アクリル系樹脂の製造）ブチル
セロソルブ６６８．４部とイソプロピルアルコール２８
６．４部を反応器に入れ、パーブチルＯ１３２部を製造
例４と同じ組成のモノマー混合物に入れて使用した以外
は製造例１と同様に合成してアクリル樹脂（Ｉ）を得た
。アクリル樹脂（Ｉ）　　の数平均分子量は４９００で
あった。

【００２０】製造例８（アクリル変性リン酸化エポキシ
樹脂の製造）アクリル樹脂（Ｉ）４００部とリン酸化エ
ポキシ樹脂（Ｄ）８５．７部とＤＭＡＥ０．６部を反応
器に入れ、製造例３と同様に合成し、反応生成物にＤＭ
ＡＥ２１．４部と脱イオン水５０部を入れてアクリル変
性リン酸化エポキシ樹脂（Ｊ）を得た。

【００２１】実施例１アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂（Ｅ）７２．９部に
二酸化チタン（石原産業社製商品名Ｒ−９３０）１２０
部を三本ロールで練肉し、これに上記樹脂（Ｅ）１３５
．４部とブチルセロソルブ８．５部と脱イオン水６３．
１部を加えて固形分６０％の塗料とした。得られた塗料
を電気メッキブリキ板にロールコートで塗装した。この塗板をガスオーブンで２００℃−１２分間加熱し、
塗装パネルを作成した。

【００２２】比較例１リン酸化エポキシ樹脂（Ｄ）６０部と実施例１で使用し
た二酸化チタン１２０部とを用いて実施例１と同様して
顔料ペーストを作成し、これに上記樹脂（Ｄ）１１１．
４部とブチルセロソルブ８．６部と脱イオン水１００部
を加えて塗料とした。得られた塗料は実施例１と同操作
により塗装パネルを作成した。

【００２３】比較例２アクリル樹脂（Ｂ）７２．５部と実施例１で使用した二
酸化チタン１２０部を用いて実施例１と同様して顔料ペ
ーストを作成し、これに上記樹脂（Ｂ）１１４．０部と
リン酸化エポキシ樹脂（Ｄ）１７．１部とブチルセロソ
ルブ９部と脱イオン水６７．４部を加えて塗料とした。得られた塗料は実施例１と同操作により塗装パネルを作
成した。

【００２４】比較例３アクリル樹脂（Ｂ）７２．５部と実施例１で使用した二
酸化チタン１２０部を用いて実施例１と同様にして顔料
ペーストを作成し、これに上記樹脂（Ｂ）９３．３部と
リン酸化エポキシ樹脂（Ｄ）３４．３部と脱イオン水７
１部を加えて塗料とした。得られた塗料は実施例１と同
操作により塗装パネルを作成した。

【００２５】比較例３アクリル樹脂（Ｂ）７２．５部と実施例１で使用した二
酸化チタン１２０部を用いて実施例１と同様にして顔料
ペーストを作成し、これに上記樹脂（Ｂ）７２．５部と
エポキシ樹脂（Ｃ）３４．３部とリン酸０．７部と脱イ
オン水７０．３部を加えて塗料とした。得られた塗料は
実施例１と同操作により塗装パネルを作成した。

【００２６】実施例２アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂（Ｇ）７２．９部と
実施例１で使用した二酸化チタン１２０部を用いて実施
例１と同様にして顔料ペーストを作成し、これに上記樹
脂（Ｇ）１１４．６部とメラミン樹脂（三井サイアナミ
ド社製商品名サイメル３０３）１５．５部とｐ−トルエ
ンスルホン酸０．７部とブチルセロソルブ８．５部と脱
イオン水６３．１部を加えて塗料とした。得られた塗料
は実施例１と同操作により塗装パネルを作成した。

【００２７】実施例３アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂（Ｇ）７２．９部と
実施例１で使用した二酸化チタン１２０部を用いて実施
例１と同様にして顔料ペーストを作成し、これに上記樹
脂（Ｇ）１１４．６部と実施例２で使用したメラミン樹
脂１５．５部とｐ−トルエンスルホン酸０．７部とブチ
ルセロソルブ１０．２部と脱イオン水６６．１部を加え
て塗料とした。得られた塗料は実施例１と同操作により
塗装パネルを作成した。

【００２８】実施例４実施例３と同様にして顔料ペーストを作成し、これに上
記樹脂（Ｇ）９３．８部と実施例２で使用したメラミン
樹脂３１．０部とｐ−トルエンスルホン酸０．７部とブ
チルセロソルブ１１．９部と脱イオン水６９．８部を加
えて塗料とした。得られた塗料は実施例１と同操作によ
り塗装パネルを作成した。

【００２９】実施例５アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂（Ｈ）７２．９部と
実施例１で使用した二酸化チタン１２０部を用いて実施
例１と同様にして顔料ペーストを作成し、これに上記樹
脂（Ｈ）９３．８部と実施例２で使用したメラミン樹脂
３１．０部とｐ−トルエンスルホン酸０．７部とブチル
セロソルブ１１．９部と脱イオン水６９．８部を加えて
塗料とした。得られた塗料は実施例１と同操作により塗
装パネルを作成した。

【００３０】実施例６アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂（Ｈ）７０．３部と
実施例１で使用した二酸化チタン１２０部を用いて実施
例１と同様にして顔料ペーストを作成し、これに上記樹
脂（Ｈ）１１０．４部と実施例２で使用したメラミン樹
脂１４．２部とブチルセロソルブ２．８部と脱イオン水
９１．７部を加えて塗料とした。得られた塗料は実施例
１と同操作により塗装パネルを作成した。

【００３１】各例で得られた塗装パネルを物性評価に供
し、結果を表１に示した。表１において数値は樹脂固形
分である。なお、試験方法は以下のとおりである。（１）隠蔽性塗装パネルを目視で判定し三段階評価した。 ○・・・現行品と同等；△・・・現行品より多少劣る；
×・・・現行品にかなり劣る。（２）グロス塗装パネルを目視で判定し三段階評価した。 ○・・・現行品と同等；△・・・現行品より多少劣る；
×・・・現行品にかなり劣る（３）硬度ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により測定。（４）耐衝撃性デュポン式、撃芯径１／２インチ、荷重５００ｇ、高さ
４０ｃｍで行ない塗膜の状態を観察し三段階評価を行っ
た。 ○・・・変化なし；△・・・多少ヒビが入る；×・・・
全体にヒビが入る（５）耐水性塗装パネルを沸騰水中に３０分間浸漬した後の塗膜の白
化状態を三段階評価した。 ○・・・変化なし；△・・・部分的にうっすらと白化す
る；×・・・部分的又は全体的に濃く白化する（６）塗
料経時安定性塗料を６０℃で２４時間加熱した後、フォードカップＮ
ｏ４で粘度を測定した。 ○・・・増粘しない；△・・・１０秒前後増粘する；×
・・・２０秒以上増粘する

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物はアクリル系樹
脂により塗料の水溶性、塗膜隠蔽性およびグロスを諸性
能を確保し、リン酸化エポキシ樹脂により塗膜の被塗装
物への密着性、耐蝕性および硬度を向上させるものであ
る。本発明のアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂の水性
樹脂にアミノ樹脂を配合した水性塗料組成物は、さらに
、塗膜の耐水性にも優れる。さらに本発明の水性塗料組
成物はリン酸化エポキシ樹脂のエポキシ基がアクリル系
樹脂のカルボキシル基によりエステル化されているので
塗料の経時安定性に優れるという特徴がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エポキシ当量１７０〜４０００の芳香
族エポキシ樹脂を該エポキシ樹脂のグリシジル基の０．
０１〜５０モル％をリン酸と反応させたリン酸化エポキ
シ樹脂５〜４０重量％と、数平均分子量５０００〜５０
０００、酸価３０〜２００のカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂６０〜９５重量％とを反応せしめ、上記芳香族
エポキシ樹脂のグリシジル基量を基準としてグリシル基
の少なくとも５０モル％を上記アクリル系樹脂のカルボ
キシル基によって消費させた反応生成物を塩基の存在下
に水性媒体中に溶解させたアクリル変性リン酸化エポキ
シ樹脂１００重量部とアミノ樹脂０〜５０重量部とを被
膜形成成分とすることを特徴とする水性塗料組成物。