JPS6313455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を
含有してなる水系塗料用樹脂組成物に関する。 近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製品
等の被覆用塗料に対して、最近、省力・省エネル
ギーの要求が強い。さらに近年では塗料から発散
する有機溶剤による大気汚染を防止するために、
従来の溶剤型塗料から水溶性塗料への移行が進み
つつある。 アミノ樹脂を硬化剤として含有する水系塗料に
おいて、該アミノ樹脂としては、水溶性の点でメ
チルエーテル化メラミン樹脂が主に使用されてい
る。しかし、代表的なメチルエーテル化メラミン
樹脂であるヘキサメトキシメチロールメラミンを
使用した水系塗料では、可とう性の良好な塗膜を
得ることができるが、耐水性に劣るという問題が
ある。また、残存メチロール基を多く含むメチル
エーテル化メラミン樹脂は、塗料の安定性および
塗膜の可とう性に問題がある。 一方、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂は、水溶性乃至水分散性を示さないため水系塗
料に使用するのが困難であつた。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、アミノ樹脂としてエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂を使用し、塗膜の耐水性および可とう性
の優れた水系塗料用樹脂組成物を提供するもので
ある。 すなわち、本発明は、 (A) メタノールおよびエチレングリコールでエー
テル化されたベンゾグアナミン樹脂であつて、
ベンゾグアナミン核１個当り、エチレングリコ
ールが0.5〜3.5個結合してなるエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂５〜50重量部 並びに (B) 水溶性または水分散性樹脂95〜50重量部 を含有してなる水系塗料用樹脂組成物に関する。 本発明のエーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、
メタノールとエチレングリコールによりエーテル
化されたものであり、しかも、エーテル化反応に
より結合されたエチレングリコールがベンゾグア
ナミン核１個当り、0.5〜3.5個である。エチレン
グリコールの結合数が、ベンゾグアナミン核１個
当り、0.5個未満では水溶性が劣る。また、3.5個
を越えると、硬化性が劣り、塗膜性能が低下しや
すくなる。好ましくは、結合されたエチレングリ
コールはベンゾグアナミン核１個当り0.8〜３個
である。 エーテル化反応により結合したメタノールは、
ベンゾグアナミン核１個当り、0.3〜3.5が好まし
い。結合メタノールの数が少なすぎると硬化性が
劣り、多すぎると水溶性が劣る。 エーテル化反応により結合されたメタノールお
よびエチレングリコールの総数は、ベンゾグアナ
ミン核１個当り、４個以下であるが、多くの場
合、ベンゾグアナミン樹脂は一部縮合したもので
あるので、４個より少ない。 本発明において、エーテル化ベンゾグアナミン
樹脂は、１分子中にベンゾグアナミン核１個だけ
有するもの（以下、１核体という）が80重量％以
下および２核体以上を20重量％以上含有するの
が、塗膜性能上好ましい。これらの割合は、高速
液体クロマトグラフイー（HLC）分析によるク
ロマトグラムの面積比より求めたものである。 また、本発明のエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂において、結合ホルムアルデヒドの数はベンゾ
グアナミン核１個当り、1.5〜4.0個が好ましい。 本発明のエーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、
各種の方法で製造できる。例えば、ベンゾグアナ
ミン、ホルムアルデヒド、メタノールおよびエチ
レングリコールを混合して、アルカリ性（好まし
くはPH９〜11）下に加熱してメチロール化反応さ
せ、ついで、酸性（好ましくはPH２〜４）下に加
熱して、縮合およびエーテル化反応させる法、ベ
ンゾグアナミン、ホルムアルデヒドおよびメタノ
ール若しくは水を混合し、アルカリ性下に加熱し
てメチロール化反応させ、得られたベンゾグアナ
ミン樹脂を単離し、これに、メタノールおよびエ
チレングリコールを加えて、酸性下に加熱反応さ
せる方法、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂、メタノールおよびエチレングリコールを混合
し、酸性下に、加熱してエーテル交換反応させる
方法などがある。このような製造に当つて、ベン
ゾグアナミン１モルに対して、ホルムアルデヒド
1.8〜10モル、メタノール５〜15モルおよびエチ
レングリコール５〜15モルの割合で使用するのが
好ましい。 本発明の水溶性または水分散性樹脂は、(A)成分
のエーテル化ベンゾグアナミン樹脂と反応するも
のであれば、特に制限はないが、例えば、水溶性
または水分散性アルキド樹脂、水溶性または水分
散性アクリル樹脂等のアルキド樹脂またはアクリ
ル樹脂の中和物などがある。 上記アルキド樹脂は、例えば、多価カルボン
酸、多価アルコールおよび必要に応じて、油もし
くはこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキ
ツト樹脂である。多価カルボン酸としてはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメリツト酸、ピロメ
リツト酸などがある。これらは、酸無水物、メチ
ルエステル等のエステル形成性誘導体の形で使用
してもよい。多価アルコールとしてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトールなどがある。油としては桐油、亜
麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒ
マシ油、ヤシ油、トール油等がある。アルキド樹
脂の製造は、公知の方法により行なうことがで
き、油を使用するとは、油と多価アルコールを水
酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下200
〜260℃で反応させたのち、多塩基酸、残りの多
価アルコールを加えて180〜250℃で反応させる方
法、油を使用しないときは、原料を混合して180
〜250℃で反応させる方法等がある。 またアクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキ
シ基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体お
よびその他の不飽和単量体を共重合させて得られ
るものである。その他の不飽和単量体としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルな
どのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族不飽和単量体などがある。上記共重合は、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイドなどのラジカル触媒の存在下
に、130〜160℃に加熱して行なうことができる。 上記アルキド樹脂およびアクリル樹脂は、酸価
20〜100および水酸基価15〜200になるように調製
されるのが好ましい。酸価が小さすぎると中和後
に、水溶性または水分散性が劣り、酸価が大きす
ぎると塗膜特性が低下しやすい。また、水酸基価
が小さすぎると硬化性が劣り、大きすぎると塗膜
の耐水性が劣る。 このようなアルキド樹脂およびアクリル樹脂を
水溶性または水分散性とするには、樹脂の酸基を
アンモニアまたはアミンの如き揮発性塩基で中和
すればよくここで好適なアミンとしては、例えば
モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エチ
ルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルア
ミン、モルホリン、ピペリジンの如く第１級、第
２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミンが使用
できる。アンモニアおよびアミンは、酸基１当量
に対して0.3〜1.2モル使用するのが好ましい。 本発明において、(A)成分のエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂および(B)成分の水溶性または水分散
性樹脂は、(A)／(B)が重量比で５／95〜50／50にな
るように配合される。この範囲以外では、塗膜性
能が劣りやすい。 また、本発明の水系塗料用樹脂組成物には、塩
酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒を
添加してもよい。使用量は(A)成分に対して１重量
％以下が好ましい。 本発明の水系塗料用樹脂組成物は、ブチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコー
ル、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オー
ル、イソプロパノール、メタノール等の水溶性溶
剤と水の混合溶剤により、適当な固形分にして使
用される。水溶性有機溶剤は水に対して40重量％
以上使用するのが好ましく、特に50重量％以上使
用するのが好ましい。 本発明の水系塗料用樹脂組成物は、目的に応じ
て、顔料、その他の添加剤を添加してもよい。 また、塗装方法としては、スプレー塗装、ロー
ルコーターによる塗装、デイツピング等が採用で
きる。 次に、本発明に関する製造例および実施例を示
す。以下部および％は、それぞれ重量部および重
量％を示す。 製造例 １ かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラ
スコに、80％パラホルムアルデヒド（水分を20％
含む）225ｇ、メタノール320ｇ、30％水酸化ナト
リウム１ｇを秤り取り、35〜40℃でパラホルムア
ルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン187
ｇを加え、60℃、１時間付加反応を行なう。その
後エチレングリコール620ｇ、70％硝酸でPH２〜
３に調整後60℃にて２時間反応させた。反応終了
後再び30％NaOHで反応液をアルカリ性にして
減圧濃縮をする。エチレングリコール556ｇ留出
した。この時加熱残分は98％以上、未反応エチレ
ングリコールの残在はHLC分析により確認され
なかつた。この時の生成量は約450ｇであつた。 製造例 ２ 80％パラホルムアルデヒド262.5部、水30％水
酸化ナトリウム水溶液１部を35〜40℃で溶解後、
ベンゾグアナミン187部を加え、60℃で２時間反
応させた。この後、水洗、ロ過および乾燥して、
メチロール化ベンゾグアナミン（結合HCHOは
ベンゾグアナミン１個に対して3.8個）を得た。 このメチロール化ベンゾグアナミン307ｇ、メ
タノール320ｇおよびエチレングリコール620ｇを
加え更に70％硝酸でPH２〜３に調整後60℃、１時
間反応させた。反応終了後30％水酸化ナトリウム
で反応液ををアルカリ性にした後、減圧濃縮をす
る。エチレングリコールが545ｇ留出した。この
時加熱残分は98％以上、未反応エチレングリコー
ルの残在はHLC分析により確認できなかつた。
生成量は約470ｇであつた。 製造例 ３ 製造例２と同様にして合成したメチロール化ベ
ンゾグアナミン307ｇ、メタノール160ｇおよびエ
チレングリコール930ｇを加え更に70％硝酸でPH
２〜３に調整後、60℃、1.5時間反応させた。反
応終了後30％水酸化ナトリウムで反応液をアルカ
リ性にした後、減圧濃縮する。この時の加熱残分
は98％以上、エチレングリコールの残在はなかつ
た。生成量は約520ｇであつた。 以上のようにして得られたエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂のベンゾグアナミン核１個に対する
結合ホルムアルデヒド数、結合エチレングリコー
ル数および結合メタノール数並びに１核体の割合
を分析した結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例１〜３および比較例１ 製造例のエーテル化ベンゾグアナミン樹脂およ
び水酸基価27.5の水溶性アクリル樹脂（日立化成
工業株式会社商品名、ヒタロイド7121、固形分50
％、溶媒水／イソプロパノール）およびチタン白
を表２に示す配合で混合し、ロール混練した後シ
ンナー（組成：ブチルセロソルブ／水＝50／50）
を添加しフオードカツプ＃４で20秒（25℃）にな
るように粘度調整後、膜厚が30〜40μになるよう
にスプレー塗装し、塗膜板（ボンデライト＃144）
に吹きつけ室温で約20分間放置した後に、160℃
で20分間焼きつけた。得られた塗膜の性能を表３
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明に係る水系塗料用樹脂組成物は、エーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂としてエチレングリコ
ールおよびメタノールでエーテル化されたものを
使用して得られ、かつ、塗膜の耐水性および耐か
とう性に優れるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メタノールおよびエチレングリコールで
   エーテル化されたベンゾグアナミン樹脂であつ
   て、ベンゾグアナミン核１個当り、エチレング
   リコールが0.5〜3.5個結合してなるエーテル化
   ベンゾグアナミン樹脂５〜50重量部 並びに (B) 水溶性または水分散性樹脂95〜50重量部 を含有してなる水系塗料用樹脂組成物。