JPS59147056A - 水系塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルエーテル化アミノ樹脂を含有してな
る水系塗料用組成物に関する。

近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製品等の被覆
用塗料に対して、最近、省力・省エネルギーの要求が強
い。さらに近年では塗料から発散する有機溶剤による大
気汚染を防止するため従来の溶剤を塗料から水溶性塗料
への移行が進みつつある。

アミン樹脂を硬化剤として含有する水系塗料において、
該アミン樹脂としては、水溶性の点でメチルエーテル化
メラミン樹脂が主に使用されている。しかし１代表的な
メチルエーテル化メラミン樹脂であるヘキサメトキシメ
チロールメラミンを使用した水系塗料では、可とり性の
良好な塗膜を得ることができるが、耐水性に劣るという
問題がある。また、残存メチロール基を多く含むメチル
エーテル化メラミン樹脂は。

塗料の安定性および塗膜の町とり性の問題がある。

一方、アルキルエーテル化ペンゾグアナミン樹脂は、水
溶性乃至水分散性を示さないため水系塗料に使用するの
が困難であった。

本発明は、このような問題点全解決するものテアリ、ア
ミン樹脂としてメラミンおよびベンゾグアナミンを原料
として得られるエーテル化アミン樹脂を使用し、塗膜の
耐水・性および町とう件の優れた水系塗料用ｎ組成物を
提供するものである。

すなわち１本発明は。

（Ａ＋　　メラミン１０〜５０重ｔ％およびベンゾグア
ナミン９０〜５０重ＩＰ、％がら構成されるアミン化合
物をホルムアルデヒドと付加、縮合およびメタノール、
エタノール若シくケプロパノールとエーテル化反応させ
て得られるアルキルエーテル化アミン樹脂であって、ト
リアジン環１個当り、メチロール基が１．５個以下であ
り、１分子中にトリアジン環を１個だけ有するもの（以
下、１核体という）の割合が４０重量係以トであるエー
テル化アミン樹脂５〜６０重量部 並びに （Ｂｌ　　水溶性または水分散性樹脂９５〜４０ｘ量部 を含有してなる水系塗料用組成物に関する。

本発明のエーテル化アミノ樹脂は、メラミンおよびベン
ゾグアナミンからなるアミン化合物をホルムアルデヒド
と付加、縮合およびメタノール、エタノール若シくはプ
ロパツールとエーテル化反応させて得られるエーテル化
アミン樹脂である。ここで、メラミンとペンゾグアナミ
ミは、前者／後者が重量比ＴＩＯ／９０〜５０１５０に
なるよう忙使用される。１０７　ｇ　□未満では、水溶
性が低下し、５ｏ１５ｏを越えると耐水性が低下する。

上記付加、縮合およびアルコールにょるエーテル化反応
は次のようにして行なわれる。すなわち、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、ホルムアルデヒドおよびアルコールを
混合して、アルカリ２性（好ましくはｐ）Ｉ９〜１１）
下に加熱してメチロール化反応させ、ついで、酸性（好
ましくｆｄｐＨ２〜４）下に加熱して、縮合およびエー
テル化反応させる方法、メラミン、ベンゾグアナミン、
ホルムアルデヒドおよびアルコール若しくは水を混合し
、アルカリ性下に加熱してメチロール化反応させ、得ら
れたアミン樹脂を単離し、これにアルコールを加え、て
、酸性下に加熱させる方法。メチルエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂、メタノール以外のアルコールを混合し、
酸性ドに力Ｕ熱してエーテル交換反応させる方法などが
ある。このような製造に当って。

メラミンおよびベンゾグアナミンの合計１モル好ましい
。

本発明のエーテル化アミノ樹脂は、トリアジン環１個当
り、メチロール基が１５以下である。

１．５を越えると水系塗料としたときに安定性が低下し
、相分離しやすくなる。一方、水溶化のためには、メチ
ロール基は０．５個以上であるのが好ましい。

また、トリアジン環１個当りのホルムアルデヒドの結合
数は２個以上が好ましい。

また１本発明のエーテル化アミノ樹脂は１核体を４０重
量％以トの割合で含むものである。

４０重量％未満では、水溶性が低下する。なお。

１核体の割合は、高速液体クロマトグラフィー分析にお
ける面積比である。

本発明の水溶性または水分散性樹脂は、偽）成分と加熱
反応するものであれば、特に制限はないが１例えば、水
溶性または水分散性アルキド樹脂、水溶性または水分散
性アクリル樹脂等のアルキド樹脂ま念はアクリル樹脂等
の中和物などがある。

上記アルキド樹脂は９例えば、多価カルボン酸、多価ア
ルコールおよび必要に応じて油もしくはこれらの脂肪酸
を反応させて得られるアルキド樹脂である。

多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸。

マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸。

セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがあ
る。これらは、その酸無水物、メチルエステル等のエス
テル形成性誘導体でもよい。

多価アルコールとしてはエチレングリコール。

ジエチレングリコール　ｌ　ジエチレンｆ　１７　コー
ル、プロピレングリコール、シフ・ロビレングリコール
、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、
１，６−へキサンジオール、トリメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールフロパン＋）リメチロール
エタン、ペンタエリスリトールなどがある。油としては
桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラヮ油。

ヒマシ油、ヤシ油、トール油などがある。

アルキド樹脂の製造は、公知の方法により行なうことが
でき、油を使用するとは、油と多価アルコールを水酸化
リチウム等のエステル交換触媒の在存下２００〜２６０
℃で反応させたのち、多塩基酸、残りの多価アルコール
を加えて１８０〜２５０℃で反応させる方法、油を使用
しないときは、原料を混合して１８０〜２５０℃で反応
させる方法等がある。

またアクリル樹脂は、　　　　　　　　　　アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するα、
β−エチレン性不飽和単量体およびその他の不飽和単量
体を共重合させて得られるものである。その他の不飽和
単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリルｆｆ１ｎ　−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ルなどのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ノア
ルキルエステル、撃清ヒアクリルアミド、メタクリルア
ミド−庭びＮ−メチロールアクリルアミド。

Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドなどのアクリルアミド誘導体、又１アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、Ｗ
酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエス
テル、！スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族不飽和単量体などがある。

上記共重合は、アゾビスイソブチロニトリル。

ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキフ サイド、少メンヒドロパーオキサイドなどのラジカル触
媒の存在下に、１３０〜１６０°Ｃに加熱して行なうこ
とができる。

上記アルキド樹脂およびアクリル樹脂は、酸価２０〜１
００および水酸基価１５〜２００になるように調整され
るのが好ましい。酸価が小さすぎると中和後に、水溶性
または水分散性が劣り、酸価が大きすぎると塗膜特性が
低下しゃすい。また、水酸基価が小さすぎると硬化性が
劣り、太きすぎると塗膜の耐水性が劣る。

このようなアルキド樹脂およびアクリル樹脂を水溶性ま
たは水分散性とするときには、樹脂の酸基をアンモニア
またはアミンの如き揮発性塩基で中和すればよく、ここ
で好適なアミンとしては１例えばモノプロピルアミン、
モツプチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン。

トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノール
アミン、エチルモノエタノールアミン。

モノシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジンの
如く第１級、第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミ
ンが使用できる。アンモニアおよびアミンは、酸基１当
量に対して０．３〜１．２モル使用するのが好ましい。

本発明において、（Ａ）成分のエーテル化アミン樹脂お
よび（Ｂ）成分の水溶性または水分散性樹脂は、　（Ａ
）／（Ｂ）が重量比で５／９５〜６０／４０になるよう
に配合される。この範囲以外では、塗膜性能が劣りやす
い。

また９本発明の水系塗料用目粗酸物には。

塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒を添加
してもよい。使用量は（Ａ）成分に対して１重ｔチ以下
が好ましい。

本発明の水系塗料用ｍ組成物は、ブチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ジアセトンアルコール、３−メトキシ
−３−メチルブタン−１−オール、インプロパツール、
メタノール等の水溶性溶剤と水の混合溶剤により、適当
な固形分にして使用される。水溶性有機、溶剤は水に対
本発明の水系塗料用！組成物は、目的に応じて、顔料、
その他の添加剤を添加してもよい。

また、塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコータ
−による塗装、ディッピング等が採用できる。

次に１本発明に関する製造例および実施例を示ｒ０以丁
２部および％は、それぞれ重量部および重−計チを示す
。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラス：７ニ
、　３０　％バラホルムアルデヒ）”１００ｙ−。

メタノール３９０Ｆおよび３０チ水酸化ナトリウム水溶
液０．７　ｍｌを秤り取り、３５〜４０°Ｃでパラホル
ムアルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１４０
．３？およびメラミン３１．５Ｐｉ加え６５℃　１時間
付加反応を行なう。その後、シュウ酸１．２５？を加え
、酸性条件下で６０°Ｃにて２時間反応させた。反応終
了後、再び３０％水酸化ナトリウム水溶液で反応液をア
ルカリ性にして。

ブチルセロソルブ５０９−を加え減圧下で濃縮した。

この時加熱残分け８０先生成量は約３４０？であった。

製造例２ 製造例１と同様の装置で８０係バラホルムアルデヒド１
００５’、メタノール１５０　ｙ−、エタノール２３０
Ｐ、３０１水酸化ナトリウム水溶液０．７ｍｌを秤り取
り、３５〜４０℃でパラホルムアルデヒドを溶解させた
後、ベンゾグアナミン１４０．３２およびメラミン３１
．５ｙ−ヲ加え、６５°Ｃ１時間付加反応させた。その
後、シュウ酸１．２５７’ｉ加え、酸性条件下で６０℃
　２時間反応させた。

反応終了後、再び３０％水酸化ナトリウム水溶液で反応
液をアルカリ性にして、ブチルセロソルブ５０１を加え
減圧下で濃縮した。この時の加熱残分け８３％、生成量
は約３６０？であった。

以−ヒの製造例で得られたエーテルアミン樹脂について
、トリーｒジン環１個当りのメチロール基およびアルキ
ルエーテル基の数並びに・、１核体の含有殴について１
分析１〜た結果を表１に示す。

表１　分析結果 １）ヨード法による。

２）酸処理ヨード法による。

３）ＨＬＣ分析のクロマトグラムより面積比により求め
た。１核体の溶出時間は約２８分。

２核休は約２６．５分および３核休以上は約２５．５分
以下である。なお、ＨＬＣ分析の測定条件は９次のとお
りである。

〔測定条件〕

カ　ラ　ムコ３種の多孔性スチレン−ジビニルベンゼン
系樹脂粒子〔日立化 成工業■商品名ＧＥＬＫＯＧＬ− Ａ　１１０．　Ａｌ２ＯおよびＡ１４０（理論段数１７
０００段／本）〕 ヲツメタ内径８ｇ、長さ５０Ｃｒｒ１゜カラム３本を直
列につなげたも の。

溶　　媒：ＴＨＦ 流　　　　ｔ：　１．　Ｏｍｌ１分 温　　　度：常温 サンプル濃度：　１０−、ＯｍＱ／　５ゴ注入量：５０
μｌ 検　出　器：示差屈折計 実施例１〜２および比較例１〜２ 製造例のエーテル化アミン樹脂、水酸基価２７．５の水
溶性アクリル樹脂（日立−化成工業株式会社商品名、ヒ
タロイド７１２１．固形分５０％、溶媒：水／イソプロ
パツール）およびチタン白を表２に示す配合で混合し、
ロール混練した後、シンナー（組成ブチルセロソルブ／
水＝５０１５０　）を添加し、フォードカップ≠４で２
０秒（２５°Ｃ）になるように粘度調整後、膜厚が３０
〜４０μになるようにスプレー塗装し塗膜板（ボンプラ
イドナ１４４１に吹きつけ室温で約２０分間放置した後
１６０℃で２０分間焼きつけた。得られた塗膜の性能を
表３に示す。

＊１）日立化成工業株式会社商品名、メラン５２３＊２
）日立化成工業株式会社商品名、フラン６２３塗膜性能
の試験方法は、つぎの通りである。

（１）光　　　沢：６０度鏡面反射率で測定した。

（２）鉛筆硬度二三菱鉛筆ユニで判定した。

（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１喘間
隔で１００個のマス目を 切り、セロ・・ンテープで引き はがしたときの残ったマス目 の数で判定した。

（４）エリクセン値：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じ
て試験した。

１〃 （５）衝　撃　値：デュポン式衝撃器／−５００７・に
より、センチメートルで判 定した。

（６）耐沸水性：沸とう水に１時開浸漬した後。

とり出して塗膜の状態を肉眼 で判定した。

○　変化なし Δ　やや浸される ×　激しく浸される 本発明に係る水系塗料用組成物は、メラミンおよびベン
ゾグアナミンを特徴とする特定のアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂を含有し、塗膜の耐水性および町とう性が優れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ＞　　メラミン１０〜５０重１１％およびベン
   ゾグアナミン９０〜５０重量％から構成されルアミン化
   合物をホルムアルデヒドと付加。 縮合およびメタノール、エタノール若シクはプロパツー
   ルとエーテル化反応させて得られるアルキルエーテル化
   アミン樹脂であって、トリアジン環１個当り、メチロー
   ル基が１．５個以下であり、１分子中にトリアジン環を
   １個だけ有するものの割合が４０重量％以−ヒであるエ
   ーテル化アミノ樹脂５〜６０重量部 並びに （Ｂｌ　　水溶性または水分散性樹脂９５〜４０重量部 を含有してなる水系塗料用組成物。