JPS63172774A - 水希釈性塗料バインダーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発ＩＪＩの詳細な説明 本発明は、有機溶剤を僅かな量しか含有しない低公害性
焼付塗料の調合のための水希釈性塗料バインダーの製造
法に関するものである０本発明のバインダーは、（Ａ）
　塗膜形成用ポリカルボキシ化合物（ＰＣ成分）として
中和により水溶性となる重縮合樹脂、重合樹脂または重
付加樹脂と、（Ｂ）゛ヒドロキシル基を有し、通常の加
工条件下では、水に不溶性のエポキシ樹脂アダク）　（
Ｐ）Ｉ成分）との部分的綜合生成物である。

米国特許第３．９８０．７８９号、カナダ特許第１．０
３２．８７９号または１１本特許第１，２０９，２４３
号により、中和により水溶性となる塗膜形成ポリカルボ
キシ化合物と、ポリエステル、ポリウレタンまたは共重
合体をベースとする水不溶性ポリヒドロキシ化合物との
組合せはすでに知られている。

かかる塗料バインダーは、塩の形成によって水希釈性と
なる従来の塗料バインダーが水希駅に際し異常な粘度変
化を示すのに対し、全く異常な粘度挙動を示さないとい
うい明らかに優れた性質を有している。

米国特許第４，４３１，７８０号またはカナダ特許第１
．１８２，２３２号には、必要な特性を有する中間生成
物（ＰＣ成分およびＰＨ酸成分をとくに選択使用したバ
インダー製造法を記載している。かくして得られたバイ
ンダーは、空気乾燥塗料の調合に利用することができる
。

かかるバインダーを用いることによって補助有機溶剤量
が少量でも塗料の調合が容易かつ単純に行うことができ
る。得られた塗膜は優れた装飾性能を有している。しか
しながら、これらバインダーをベースとした焼付ブライ
マーや一回塗り塗料の耐食性は、とくに耐食性顔料を添
加しない限・す、ますます要求度が高まりつつある耐食
性に対応することができなくなって来ている。

とくにレオロジー性の優れたかかるバインダーについて
、適切に選択されたグループのＰＣ成分と、エポキシ樹
脂アミンアダクトをベースとするＰＨ酸成分を部分縮合
して組合せることにより、上記のような欠点を克服しう
ることが見出された。

すなわち本発明は、塗膜形成水希釈性ポリカルボキシ化
合物（ｐｃ成分）と、塗膜形成水不溶性ポリヒドロキシ
化合物（ＰＨ酸成分との組合せをベースとし、アンモニ
アまたはアミンによる部分的または全体的な塩形成によ
り水希釈性となる焼付コーティング組成物のための低有
機溶剤バインダーの製造法において、 （Ａ）　　（Ａａ）不飽和油および／または不飽和脂肪
酸へのマレイン酸（無水物）の付加生成物の１種または
複数種であって、その無水物基が水および／またはモノ
アルコールによって開裂され、その酸価が５０ないし４
００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固有粘度が４．５ないし８
．０　ｍｇ／ｇ　（２０℃でＮ、Ｎジメチルホルムアミ
ド（１）ＭＦ）中で測定）である付加生成物および／ま
たは、 （Ａｂ）１００ないし２００ｍｇ　ＫＯ）ｌ／ｇの酸価
を有し、かつ４．５ないし８１ｍ１ｔ／ｇの固有粘度（
２０℃でＤＭＦ中で測定）を有する共重合体の１種また
は複数種を１０ないし９０重量％、好ましくは２０ない
し５０重量％と、 （Ｂ）　　５０ないし３００薦ｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル価を有し、かつ（２０℃でＤＭＦ中で測定して）
３ないし１２層交／ｇ、好ましくはｌＯ−ないし１１ｍ
Ｊｌ／ｇの固有粘度を有する、製造条件下では実際的に
水不溶性のエポキシ樹脂アミンアダクトを８０ないし１
０重量％、好ましくは８０ないし５０重量％とを、８０
ないし１４０℃で縮合し、（２０℃でＤＭＦ中で測定し
て）１４ないし１９　ｍ文／ｇの固有粘度とすることを
特徴とするバインダーの製造法に関するものである。

さらに本発明は、かくして得られた塗料用バインダーを
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿！樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂またはグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕ
ｒｉｌ）樹脂のような通常の架橋成分と組合せて、水希
釈性塗料の調合に使用する方法に関するものである。

驚くべきことには、カチオン成分（Ｂ）の使用により、
とくに未処理の鋼に対し、耐食性さらに耐けん化性およ
び耐薬品性が本質的に改善された。

塗膜形成ポリカルボキシ化合物（Ａ成分）は、いわば高
分子乳化剤であって、コーティングが架橋されることに
より、塗膜に対する必須の構成成分となるものである。

本発明において、ポリカルボキシ化合物（ＰＣ成分）の
原料として適しているものは、米国特許第３，９６０，
７８９号において一般に使用されているような樹脂であ
る。本発明において成分（Ｂ）と組合せて使用して、上
記のような結果を得るための成分（Ａ）としては、２０
℃でＤＭＦ中で測定した固有粘度が４．５ないし９．Ｏ
ｍＪｔ／ｇ　　である必要がある。

本発明においてとくに適したものは、乾性油、これら乾
性油のベースとなっている脂肪酸およびこれら脂肪酸と
他の多価アルコールとのヒドロキシル基を含有していな
いエステルへの無水マレイン酸の付加生成物である。低
分子ブタジェン重合体またはイソプレン重合体、さらに
これらの混合重合体のような液状ポリジエンへの無水マ
レイン酸の付加生成物もまた成分（Ａ）として適してい
る。本発明の製造法においては、かかる付加生成物は使
用に先立ち、無水物基は水、−価アルコールまたはグリ
コールモノエーテルで加水分解される。

さらに、適当量のメタクリル酸またはマレイン酸を導入
することにより水溶性に必要な１００ないし２００ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇの酸価な有する共重合体もまたＰＣ成分と
して適している。この共単量体としては、通常（メタ）
アクリレート、芳香族ビニル化合物および当業者にとっ
て知られているその他の単量体が挙げられる。

マレイン酸付加生成物および共重合体の調製は既知の方
法で行われ、さらに説明する必要はない。このことは、
また付加生成物の無水物構造の分裂に対しても同じこと
がいえる。

本発明のポリヒドロキシ化合物の成分（Ｂ）としては、
エポキシ化合物と第２級または第１級アミンとの反応生
成物、すなわちいわゆるエポキシ−アミンアダクトが使
用される。

これら生成物の原料としては、二価アルコールまたはジ
フェノールをベースとするエポキシ当量が約１９０ない
し２，０００の南限のジェポキシ樹脂が挙げられる。と
くにビスフェノールＡをベースとしたジェポキシ樹脂が
適している。その他エポキン樹脂として適したものは重
版のノボラック−エポキシ樹脂である。グリシジルエー
テル、グリシジルエステル、またはオレフィンオキシド
のようなモノエポキシ化合物も、必要により官能性の高
いエポキシ化合物と程合して使用することができる。ア
ミンとの反応に先立ち、ジェポキシ樹脂は種々の方法で
変性することができる０例えばジオール、ジフェノール
、ジカルボン酸、ラクトンジオール、シアミンまたは第
１級モノアミンとの反応で鎖延長を行うことができる。

好ましいアミンは第２級フルカノールアミン単独または
第２級アルキルアミンと混合したもので、とくにジアル
カ／°−ルアミンが適している。

エポキシ−アミンアダクトの固有粘度を必安な値にする
ためには、高分子ｔのエポキシ樹脂を使用するか、エポ
キシ−アミンアダクトをジまたはポリイソリアナートの
反応により分子量を高めるかのいずれかの方法が行われ
る。

本発明において成分（Ｂ）として使用する生成物は、２
０℃でＤＭＦ中で測定してＳないし１２ａ＋ｆｉ／ｇの
固有粘度を有するものである。さらにこれら生成物は、
アミノ付加反応に際して生じたヒドロキシル基、アルカ
ノールアミンのヒドロキシル基、場合により鎖延長剤か
らのヒドロキシル基から由来するヒドロキシル価が５０
ないし３００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇでなければならない。

好ましいエポキシ−アミンアダクトは、ジェポキシ樹脂
とジアルカノールアミンからなるものであって、固有粘
度で表わされる所望の分子量は、トリレンジイソシアナ
ート、インホロジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートまたはジイソシアナートプレポリマー例え
ばトリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナート
の３：１アダクトのようなジイソシアナートと適当に反
応させて調節することができる。

ＰＨ酸成分変性する他の方法としては、さらにヒドロキ
シル基を含有する重縮合生成物または重付加生成物の存
在下でエポキシ−アミンアダクトとジまたはポリイソリ
アナートとを反応させる方法である。変性成分としては
、変性または非変性ポリエステル、アクリル共重合体ま
たは他のエポ子シーアミンアタクトで、それら固有粘度
（ＢＭＦ／２０℃）か約８ｍＲ／ｇ以下のものが挙げら
れる。このような方法により、エポキシ−アミンアダク
トの固有粘度や最終生成物の特性にも影習が生ずる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、８０ないし１４０℃で部
分縮合して、２０℃でＤＭＦ中で測定した固有粘度が１
４ないし１９＋ｒｌ／ｇとする。当然のことながら、縮
合により生成物の溶解状態が限度を超えないよう柱、α
しなければならない。使用する成分（Ａ）と成分（Ｂ）
のそれぞれの固有粘度の比、すなわち固有粘度（Ｂ）／
固有粘度（Ａ）が１．４ないし２．７の範囲にある場合
がとくに有利であることが明らかになった。

エポキシ−アミンアダクトの製造法も部分縮合ちまた、
打機溶剤、好ましくはグリコールモノエーテルまたはク
リコールジエーテルまたはケトンのような水溶性溶剤の
存在下で行うのが有利である。

本バインダーは、アンモニアまたは水酸化アルカリ、ま
たは好ましくは有機アミンのような塩基でカルボキシル
基を少なくとも部分中和すると、水によりほぼ無制限に
希釈することができる。希釈により得ら九た透明溶液も
しくは不透明液は通常の希釈範囲であれば優れた貯蔵安
定性を示す。

本バインダーにより、耐食性のブライマーまたは一回塗
り塗料を調合することができる。本発明により得られた
製品の特別な使用分野としては、例えば自動車工業にお
いてプライマーサーフエーサ−（ｐｒｉｍｅｒ　５ｕｒ
ｆａｃｅｒ）として使用されてイル中間塗装が挙げられ
る。これら製品はまた特別な耐食性顔料を使用すること
なく良好な耐久性を有している。

各種使用目的のｈめの塗料の調合、調合法および加工法
は当業者にとって既知であり、■門の文献により知るこ
とができる。

下記の実施例は、本発明を説明するためのちのであり、
未発−明の範囲を何等限定するものではない。部および
百分率は特記しない限り重量部および重量％を表わす。

適当な反応容器中で、脱水ヒマシ油（［ＩＧＯ）　１６
５部とアマニ油１３５部の混合物を２５０℃、１時間で
エステル交換させる。１７０℃に冷却後、無水マレイン
酸１００部を加え、２１０℃で反応させて遊離のマレイ
ン酸が検出されなくなる迄反応を続ける。付加生成物を
９０℃に冷却し、水３０部とトリエチルアミン３部の混
合物を加えて、酸価が約２００ｍｇ　ＫＯＨ７ｇになる
まで加水分解させる。ついで反応物をメトキシプロパツ
ールで希釈し、固形分を８０％にする。

皮ｎ■ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量的４７５
）４７５部をジエチレングリコールジメチルエーテル（
ＤＧＭ）１００部に溶解する。８０℃で、ジェタノール
アミン１０５部とＤＧＭ４５部の混合物を加え、反応内
容物をほぼ完全に反応させる。メチルエチルケトンを添
加して固形分を６５％とし、トリレンジイソシアナート
約４０部を少量づつ加えて固形粘度を１０　ａｔ／ｇ（
ＤＭＦ／２０℃で測定）まで上昇させる。

ついで溶剤を真空除去し、固形分を８ｏｚとする。

本発明による組合せ（ＣＩ） 成分（ＡＩ）２５部と成分（Ｂｌ）　１００部とを混合
する。

１００℃で固有粘度が１８　ｔｒＩＬ／ｇ（ＤＮＦ／２
０℃で測定）になるまで部分縮合させる。縮合物の酸価
は約４２ｍｇ　ＫＤＨ／ｇである。冷却後、ジメチルエ
タノ−ルア、８７６部で中和し、脱イオン水で希釈して
固形分を３５％にする。

適占な反応容器内で、トリエチレングリコール１５０部
、トリメチロールプロパン１３４部および無水フタル酸
１４８部の混合物を２２０℃に加熱し、この温度で酸価
が約３■ｇ　ＫＯＨ／ｇになるまでエステル化する。　
ＤＩＮ５３２１１／２０℃（ブチルグリコールの７０％
溶液中で）による粘度が７５ないし１２５秒の範囲内に
入る。

成分（８２−２）　：第２反応 ジェタノールアミ７１０５部、成分（８２−１）１１８
部およびジグリコールジメチルエーテル７４部の混合物
に、８０℃でビスフェールＡエポキシ樹脂（エポキシ当
量的４７５）４７５部とジグリコールジメチルエーテル
１１９部とからなる溶液５９４部を少量づつ添加し、は
ぼ全部のオキシラン基が反応するまで反応を続ける。

ついでカージュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅ　（商標、シ
ェルオイル製、ｃｑ−ｃｚの第三級モノカルボン酸、エ
ポキシ当量２４０−２５０　）を添加し、温度を１８０
℃に上げて遊離のエポキシ基が検出されなくなるまでこ
の温度に保つ。

７０℃でメチルエチルケトンにより固形分を８６％に調
節し、トリレンジイソシアナート約４５部を少量づつ添
加して、固有粘度を約１０．３　ｍ文／ｇ（［］ＭＦ／
２０℃で測定）に上昇させ、溶剤を真空除去して固形分
を８０％にする。

本発明による組合せ（Ｃ２） 成分（ＡＩ）２５部と成分（Ｂ２−２）１００部とを混
合する。約１０５℃で固有粘度が約１７麿文／ｇ（ＤＭ
Ｆ／２０℃で測定）になるまで部分縮合を行う。

縮合物の酸価は約４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである。９０℃
に冷却後、反応物をジメチルエタノールアミン６部で中
和し、脱イオン水で希釈して固形分を３５％にする。

適当な反応容器にイソプロパツール１００　ｉ’ｆｌｌ
を仕込み、還流温度まで加熱して、アクリル酸２５部、
メタクリル酸メチル３７．５部、アクリル酸ｎ−ブチル
３７．５部、　ｔｅｒｔ、　　ドデシルメルカプタン０
．５部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなる
混合物を４時間以内に添加する。つづいて反応が完全に
終るまでこの温度に保つ、酸価は１９０露ｇ　ＫＯＨ／
ｇ、固有粘度（ＤＭＦ／２０℃で測定）は約８層文／ｇ
、固形分は５０％である。

本発明による組合せ（Ｃ３） 成分（Ａ３）８０部、成分（８１）７５部およびジグリ
コールジメチルエーテル１７部を混合する。　１２０〜
１２５℃で〔加熱中に成分（Ａ３）からイソプロパツー
ル４０部が油出する〕固有粘度（ＤＭＦ／２０℃で測定
）が約１９　ｍ交／ｇになるまで部分縮合を行なう、９
０℃に冷却後　反応内容物をジメチルエタノールアミン
９部で中和し、脱イオン水で希釈して固形分を３０％に
する。

顔料化塗料（０１）〜（Ｄ３） 既知の方法で、パールミルにより顔料ペーストを調製す
る。

比」Ｌ例 本国特許第３，９６０，７８９号の実施例１による７５
％バインダー１３４部（成分Ａ　：　ＤＣＯ−アマニ油
付加物、成分Ｂニトリエチレングリコール、無水フタル
酸およびトリメチロールプロパンを１２０℃で１時間縮
合したポリエステル）、エチレングリコールモツプチル
エーテル８８部、酸化チタン（ルチル型）１６７部、ｆ
＆酸バリウム８４部およびカーボンブラック０．５部に
より顔料ペーストを調製する。この顔料ペーストに、７
５％樹脂１５８部、ヘキサメトキシメチルメラミン（１
００％）３３部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル４１Ｎ５および脱イオン水２０９部を加えて塗料とす
る。塗料の固形分は約５５％、ｐＨは約８　［１［Ｎ　
５３２１１／２０℃による流出時間は約３０秒である。

１止Δ止Ｉ亙ｊ 調合した各塗料を未処理鋼板にスプレィ塗装し、１２０
℃、１４０℃および１６１）℃でそわぞれ焼き付けた。

乾燥塗膜の厚さは２５ないし３０μｍである。評価結果
を次表に掲げる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗膜形成水希釈性ポリカルボキシ化合物（ＰＣ成分
   ）と、塗膜形成水不溶性ポリヒドロキシ化合物（ＰＨ成
   分）との組合せをベースとし、アンモニアまたはアミン
   による部分的または全体的な塩形成により水希釈性とな
   る焼付コーティング組成物のための低有機溶剤バインダ
   ーの製造法において、 （Ａ）（Ａａ）不飽和油および／または不飽和脂肪酸へ
   のマレイン酸（無水物）の付加生成物の１種または複数
   種であって、その無水物基が水および／またはモノアル
   コールによって開裂され、その酸価が５０ないし４００
   ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固有粘度が４．５ないし８．０
   ｍｇ／ｇ（２０℃でＮ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭ
   Ｆ）中で測定）である付加生成物および／または、 （Ａｂ）１００ないし２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有
   し、かつ１．５ないし８ｍｌ／ｇの固有粘度（２０℃で
   ＤＭＦ中で測定）を有する共重合体の１種または複数種
   、の１０ないし９０重量％、好ましくは２０ないし５０
   重量％と、 （Ｂ）５０ないし３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル
   価を有し、かつ９ないし１２ｍｌ／ｇ、好ましくは１０
   ないし１１ｍｌ／ｇの固有粘度（２０℃でＤＭＦ中で測
   定）を有する、製造条件下ではほぼ水不溶性のエポキシ
   樹脂アミンアダクトを９０ないし１０重量％、好ましく
   は８０ないし５０重量％とを、８０ないし１４０℃で縮
   合し、１４ないし１９ｍｌ／ｇの固有粘度（２０℃でＤ
   ＭＦ中で測定）とすることを特徴とするバインダーの製
   造法。 ２、ビスフェノールＡタイプのジエポキシ樹脂と、第２
   級アミン、好ましくはジアルカノールアミンとの反応生
   成物を、エポキシ樹脂アミンアダクトとして使用する特
   許請求の範囲第１項に記載のバインダーの製造法。 ３、アミンと反応させるに先立ち、エポキシ樹脂を二官
   能基カルボキシ化合物またはヒドロキシ化合物による鎖
   延長によって変性する特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載のバインダーの製造法。 ４、エポキシ樹脂アミンアダクトとジまたはポリイソリ
   アナートとを、必要によりさらにヒドロキシル基を含有
   する重縮合樹脂または重付加樹脂の存在のもとで反応さ
   せて分子サイズを目標の大きさに増加させることにより
   所期の固有粘度を得る特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載のバインダーの製造法。 ５、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のそれぞれの固有
   粘度の比、すなわち固有粘度（Ｂ）／固有粘度（Ａ）が
   １．４ないし２．７の範囲になるような組合せにする特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のバ
   インダーの製造法。 ６、（Ａ）（Ａａ）不飽和油および／または不飽和脂肪
   酸へのマレイン酸（無水物）の付加生成物の１種または
   複数種であって、その無水物基が水および／またはモノ
   アルコールによって開裂され、その酸価が５０ないし４
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固有粘度が４．５ないし８
   ．０ｍｇ／ｇ（２０℃でＮ，Ｎジメチルホルムアミド（
   ＤＭＦ）中で測定）である付加生成物および／または、 （Ａｂ）１００ないし２００ｍｌＫＯＨ／ｇの酸価を有
   し、かつ４．５ないし８ｍｌ／ｇの固有粘度（２０℃で
   ＤＭＦ中で測定）を有する共重合体の１種または複数種
   の１０ないし９０重量％、好ましくは２０ないし５０重
   量％と、 （Ｂ）５０ないし３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル
   価を有し、かつ９ないし１２ｍｌ／ｇ、好ましくは１０
   ないし１１ｍｌ／ｇの固有粘度（２０℃でＤＭＦ中で測
   定）を有する、製造条件下ではほぼ水不溶性のエポキシ
   樹脂アミンアダクトを９０ないし１０重量％、好ましく
   は８０ないし５０重量％を、８０ないし１４０℃で縮合
   し、１４ないし１９ｍｌ／ｇの固有粘度（２０℃でＤＭ
   Ｆ中で測定）としたバインダーを、水希釈性塗料、とく
   にプライマー、一回塗料およびプライマーサーフェーサ
   ーの調合のために架橋剤としてフェノール樹脂および／
   またはアミノ樹脂と組合せるバインダーの使用法。