JPS6368673A - 焼付塗料用水希釈性リン酸変性バインダーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焼付塗料用、とくに優れた装飾性を有する耐
食性の一回塗り用塗料調合に有用な水希釈性リン酸変性
バインダーに関するものである。本発明の水希釈性バイ
ンダーの主な特徴は、無機または有機塩基によって一部
もしくは全部が塩を形成して水希釈性となり、水希釈に
より粘度が連続的に低下するところにある。

これにより、これらバインダーによって調合された焼付
塗料に好ましい塗装性能が与えられる。

オーストリア特許第３２８，５８７号明細書により、ポ
リマー塩溶液と水不溶性塗膜形成ポリヒドロキシ化合物
を組合せると、水希釈時のバインダーの異常粘度変化を
克服できることが知られている。この原理により調合さ
れた焼付塗料は、その低粘性と、欠陥のない塗膜性能に
より優れた塗装性を有している。しかしながら、耐食性
については、次第に高まる要求度が満足されないでいる
。

腐食防止に関しては、リン酸基を含む硬化用触媒を用い
ることにより僅かであるが改善することができる。しか
し低分子量のリン酸化合物または遊離のリン酸を僅かで
も添加すると、塗膜面、とくに光沢性が低下する。

有機溶剤とともに塗布される塗料については、バインダ
ー分子内に出来るだけ多くのリン酸基を導入すべきこと
が文献で公知となっている。焼付塗料用バインダーにリ
ン酸基を導入することは、すでにオーストリア特許第３
５６．７８２号明細書に記載されており、この場合、水
酸基含有リン酸化合物はアミン樹脂によって置換されて
いる。

オーストリア特許第３７９，４０２号明細書にも、ポリ
エステル樹脂にリン酸を多量に導入することが記載され
ている。この場合の重縮合は溶液で行われている。

必要に応じリン酸基を含有することができる塗膜形成ポ
リヒドロキシ化合物と、塩形成基が一部リン酸基である
水溶性成分とを組合せると、装飾性と耐食性とを兼ね備
えた塗膜を生ずる塗料調合用水希釈性バインダーを製造
することができることを今や見出した。

驚くべきことには、オーストリア特許第３７９．４０２
号明細書の方法で得られるような比較的リン含有比率の
高い水溶性成分について、相溶性の良い混合物が得られ
ることが見出された。本発明によって製造されたリン酸
含有製品は、類似のカルボキシ基のみ含有する製品に較
べて、高温貯蔵安定性が優れていることが判明した。さ
らに、リン酸基は、アミノ樹脂系の架橋成分による架橋
反応に対し触媒作用を及ぼしている。

従って本発明は、ポリエステル樹脂をベースにした架橋
性焼付塗料用水希釈性リン酸変性バインダの製造法にお
いて、 （Ａ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、かつ５０
ないし６５０　ｍｇに０１１／ｇ　、好ましくは８０な
いし４００　ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水不溶
性塗膜形成ポリヒドロキシ化合物を１５ないし８０重量
％、好ましくは３５ないし６５重量％と、 （Ｂ）２０ないし１５０ｍｇに旧１７ｇ、好ましくは３
５ないし１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、該成分１
０００ｇに対しエステル形結合リン酸の形式のリンを少
なくとも０．１モル以上、好ましくは０．２ないし２．
０モル含有し、かつ非中和状態において水平抽出リンの
モル比率が少なくとも５０％以上、好ましくは少なくと
も７０％、および／または全酸基のエステル転換率（Ｐ
）が５０％以上、好ましくは７０％であって、存在する
酸官能基を少なくとも一部中和することにより水溶性に
なったポリエステル成分を８５ないし２０重量％、好ま
しくは６５ないし３５重量％とを 混合し、好ましくは、上記の両成分を一部縮合させ、か
つ架橋剤を添加して後、得られた樹脂混合物の酸官能基
を一部中和して水溶性にすることを特徴とするバインダ
ーの製造法に関するものである。

本発明はさらに成分（Ａ）と成分（Ｂ）とか・ら得られ
たバインダーを、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ブロッ
クドポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂からなる群
から選ばれた架橋成分と組合せて、焼付塗料用バインダ
ーとして使用することに関するものである。

本発明に使用された成分（＾）は、酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、水酸基価が５０〜６５０　ｍｇＫＯＨ／ｇ
、好ましくは８０〜４００　ｍｇＫＯＨ／ｇの水不溶性
塗膜形成ポリヒドロキシ化合物である。

これらは、ポリオール、ポリカルボン酸、および必要に
応じてモノカルボン酸またはジイソシアナートから既知
の方法によって重縮合して得られた化合物である。原料
ならびに製法は、例えばエリアス（Ｅｌｉａｓ）　　ｒ
高分子（ｈｌａｋｒｏｍｏｌｅｋｔｉｌｅ）　」フイテ
イヒ＋ヴエルフ（Ｈ”６ｔｈｉｇ＋Ｗｅｐｆ）　、バー
ゼル−Ａイデルベルグ（Ｄａｓｅｌ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅ
ｒｇ）　（１９７１）のような文献に記載されている。

成分（Ａ）は必要によりリン酸単位を含有していてもよ
い。この場合、リン酸単位は実質的に化学結合していな
ければならない。さらに、この成分は、塩基を添加した
後でも水に溶解してはならない。

本発明のバインダー混合物において高分子乳化剤として
働く成分（Ｂ）は、架橋後は塗料の塗膜成分となるもの
である。酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好まし
くは３５〜１２０　ｍｇＫ（Ｅ／ｇであって、その酸基
を部分中和することにより水溶性になる。

本発明の範囲内においては、全てのバインダーもしくは
バインダー混合物の水希釈性が、樹脂の酸基と塩基とに
よる塩生成にもとすいているものを「水可溶性」とみな
している。従って、水中での分子分散系は、透明に溶解
していることも、不透明ないし濁っていることもあり得
る。

酸官能基は、一部リン酸基であって、この場合成分（Ｂ
）は、該成分１１００（Ｉに対して少なくとも０．１モ
ル、好ましくは０．２〜２．０モルのリンに相当するエ
ステル形結合すン酸基ヲ有している。リン酸は、中和さ
れていない状態で水に抽出されないモル比率が少なくと
も５０％、好ましくは少なくとも７０％、および／また
は全酸基エステル転換率（Ｐ）が５０％以上、好ましく
は７０％以上になるよう分子結合状に導入されていなけ
ればならない。

製造法は、当業者がリン酸を含有しないポリエステルの
製造法として知られているものと同様の一般的原理に従
って行われる（エリアスの上記文献参照のこと）。この
製造法としては、好ましくはリン酸エステルおよび／ま
たはリン酸の存在下で、ポリオール、ポリカルボン酸の
ようなポリエステル製造で通常使用される原料をポリエ
ステル化する方法が採用される。

低分子の水溶性リン酸化合物は、乳化作用を有せず、顔
料化した焼付塗料になった場合、光沢や可撓性が失われ
るという障害が生ずるため、リン酸は出来る限り結合し
ていることが木質的に重要である。従って、ポリエステ
ル樹脂中のリン酸結合が十分に行われていることを保証
しているオーストリア特許第３７９，４０２号明細書の
方法によって樹脂を製造することが好ましい。

リン酸基の導入に当っては、ポリリン酸、例えば分子中
に３個以上のリン原子を有し、Ｐ−ｏ−ｐ結合を有する
一般弐〇　ｎ＋２Ｐｎ０３ｎ＋１のポリリン酸を使用す
るのが好ましい。通常、これらの酸は、工業的にＰ２Ｏ
，。含有量が約７０％ないし約９０％の間の混合物とし
て市販されている。、相溶性の理由から、ポリリン酸（
Ｐ２０５８４％）または五酸化リンと１価または多価ア
ルコールとの反応で得られたモノおよびジエステルの工
業用の混合物を利用するのが好ましい。これらエステル
混合物は場合によっては遊離のリン酸を含有しているこ
とがある。この種のエステル混合物はポリリン酸をアル
コール分解する成分（Ｂ）の製造の際にも得ることがで
きる。

同成分は特許請求の範囲に記載された比率で混合して混
合物を得ることができる。この際、成分（Ａ）と成分（
Ｂ）は、中和されていなくても、中和された状態で一部
縮合されていてもよい。ただし成分を中和した場合、水
希釈性は勿論損なわれてはならない。

樹脂を水溶性塩にするために酸基を無機塩基または有機
塩基で部分的に中和する。この場合、第二級または第三
級脂肪族アミンまたはアルカノールアミンのような有機
窒素塩基を使用するのが好ましい。例として、トリエチ
ルアミン、ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン等が挙げられる。

焼付塗料の調合に対して、バインダーに有機補助溶剤を
加えることができる。この場合その添加量はできる限り
少なくする必要がある。有機補助溶剤の好ましい例とし
ては、アルコール類、グリコールモノエーテル類または
グリコールジエーテル類が挙げられる。

本発明によって製造された塗装材料は、通常の焼付塗料
の架橋剤の存在下で高温下で架橋が行われる。この場合
、補助溶剤量を低く抑えるために、架橋剤が水に対して
少なくとも成程度の許容度を有していることが望ましい
。

架橋剤としては、市販のアミン樹脂、すなわち、尿素、
メラミンおよびベンゾグアナミンとホルムアルデヒドの
縮合物が用いられる。これらは多くの場合アルコールに
よってエーテル化されている。さらにフェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物、ブロックトポリインシアナートま
たはエポキシ樹脂も使用することができる。これら製品
の選択基準は当業者にとって公知の問題である。

本発明による製品は、従来製品に比べて耐食性が改善さ
れており、さらに光沢、のび、耐候性のような袋筒性能
が優れ、可撓性も優れているため工業用の一回塗り塗料
として特に適している。本製品から下塗り用塗料、充填
剤入り塗料、上塗り用塗料も当然調合可能である。

本発明による製品は、透明ワニスまたは着色塗料として
適用できる。顔料、充填剤、添加剤および補助溶剤の選
択は当業者にとって知られており、詳細な説明は不要で
ある。

下記に記載する実施例は本発明を単に説明するものであ
り、本発明の範囲を何等制限するものではない。特記し
ない限り、部および百分率は重量部および重量％を表わ
す。

１、　＼゛谷、ポｌヒドロキシ　Δ　　ＰＨの設り 旭皮兄へ盈ＩＪ これら成分は共沸剤としてトルエンを使用し、共沸法で
通常の合成樹脂反応器によって製造できる（例えば、ヴ
インナッカーキイッヒラ−（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−に’
ｊｉｃｈｌｅｒ）　　；化学技術（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）、　Ｃ，ハンザ−出版社（Ｃ
，Ｈａｎｓｅｒ−ｖｅｒｌａｇ）　、　ミュンヒエン（
Ｍｊｉｎｃｈｅｎ）（１９７２）参照のこと）。

Ａ　　　　　　　　Ｂ 成分（部） Ｌ、Ｓ−ヘキサンジオール　　　　　　　　３７シクロ
ヘキサンジメタノール　　　　　　１４，５ペンタエリ
トリトール　　　　　　　　　　４．５　　　１３６ト
ール油脂肪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
６８脱水ひまし油脂肪酸　　　　　　　　　　　５．５
イソノナン酸　　　　　　　　　　　　　　　１．０　
　　３２イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　１
２．５　　　１２６無水トリメリド酸　　　　　　　　
　　　　２５．５反応温度（℃±５℃）　　　　　　　
　　　　２０５　　　　２３０酸価（ｍｇに０１−１／
ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　４極
限粘度（ｍＩＬ／ｇ、ＤＭＦ／２０℃）　　　　　　　
　１０．３　　　１０．３流出時間（ＤＩＮ　５３２１
１）　　　　　　　　　　　９０　　　　１００（ブチ
ルグリコールの５０９６液、秒）水酸基価（ＤＩＮ　５
３２４０）　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　２１９
　　　　２２３２．１ン　　　−ボｉエステル　　の１
１部告本発明に使用されるリン酸ポリエステル（ＰＰ成
分）は、実施例１に記載したものと同様の合成樹脂反応
器で、次のようにして製造する。

旦」こ１−別」工：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
１１部、ネオペンチルグリコール（ＮＰを溶融し、１２
０〜１４０℃でリン酸（ｐｓ８４）　　（Ｐ４０１０含
有量８４％）１８部を添加する。温度を２００℃に上昇
させ、酸価が１００ｍｇＫＯＢ／ｇ　、極限粘度が９．
２ｍＪ２７ｇになるまで共沸下でエステル下を行なう。

最終値に達して後、固形含有量が８５％になるようジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＤＭ）で希釈
する。

Ｃｐ、ｍ／Ｃｐ、合計＝７１％（非抽出分）ρ＝８３％
　　　　　　（エステル転換率）ムム東光ユニｊ： ＰＰ成分１と同様に、ＰＰ成分２〜５をっぎのようにし
て製造する。

ＰＰ　　　　　２　　３　　４　　５　　ＰＣ（３）成
分（部） ＴＭＰ　　　　　　Ｉ＋　　　　１１　　　１１　　３
５　　　４ＯＮＰＧ　　　　　　６０　　　　’７１　
　　５９　　６２　　　３８ＡＤＩ　　　　　　１０　
　　　ｔｏ　　　　＋３　　−　　　１０ＣＯＮ５００
１　　−　　　　　　　−　　　５０　　　−ＴＨＰＳ
Ａ　　　　　３６　　　７２　　　８４　　−　　　１
＋３ＰＳ八（２１−１０９− ＰＳ８４　　　　１８　　　１３．５　　３　　　９　
　　−リン酸モル／ｋｇ　　　　　　１．８０　　０．
９９　　０．２２　０．４３　−酸価（ｍｇに０１１７
ｇ）　　　　　８７．３　　７２．２　　８５．６　８
３　　　９９．３極限粘度（ｍＪＺ／ｇ）　　　　　９
．２　　７．２　　８．０　　４．６　　７．４［：ｐ
、ｍ／Ｃｐ、合計（！ｋ）　　　　７４　　　　Ｂ７　
　　５２　　３６　　　−＋１（！ｊｉ）　　　　　　
　　　　８５　　　８７　　　８３　　８０　　　７９
（１）工業用共役リルン酸 （２）〇−無水フタル酸 （３）ポリカルボキシ成分（比較例） ］ｏｃｙｎ：　　ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル！ｆ−透明になる迄行なう。

耐食性の一回塗り塗料および上塗り塗料用のバインダー
として本発明の合成樹脂を使用する場合の、代表的で模
範的な例として、白色塗料の例を挙げた。

！！ＪＬＬａ（本発明の合成樹脂による例）実施例２の
固形分３５％の樹脂１２８部、脱イオン水３３部、ルチ
ル形酸化チタン顔料１００部および当業者にとフて公知
となっている適用量のガラスピーズまたは石英球を使用
してペーストとし、２０分間分散させる。

分散したペーストに、実施例２の固形分３５％の樹脂１
１４部、ヘキサメトキシメチルメラミン系の９８〜１０
０％のメラミン樹脂１５部、水６部、市販のレベリング
剤およびクレータリング防止剤（例えばアジトールＸＬ
（Ａｄｄｉｔｏｌ　ＸＬ）　２０４　）　１部、および
ジェタノールアミン３部を添加して固形分を約５０％に
調節する。

ＤＩＮ　　５３２１１による２０℃における流出時間は
約１００秒で、ｐＨ（ガラス電極）は約８．５である。

エアースプレィガン塗装のために塗料を脱イオン水で約
３０秒に希釈した。それにより固形分は約４８％になる
。

Ｕ勇Ｊ（比較例） 塗装例Ａと同様にして、比較例の固形分４３％の樹脂１
０４．２部説イオン水５２．５、ルチル形酸化チタン顔
料１００部をビーズを使用してペーストとし、２０分間
分散させる。

分散したペーストに、比較例の固形分４３％の樹脂９２
．８部、ヘキサメトキシメチルメラミン系の９８〜１０
０％の樹脂１５部、水３１．２部、市販のレベリング剤
およびクレータリング防止剤（例えばＡｄｄｉｔｏｌ　
ＸＬ２０４）　１部、およびジェタノールアミン３部を
添加し、固形分を約５０％に調節する。

ＤＩＮ　　５３２１１による２０℃での流出時間は約３
０秒で、ｐ）ｌ（ガラス電極）は約８．９である。

塗料の塗膜性能を次表に掲げる。

表　　　　塗料の主な塗膜性能（１） （１）塗膜の乾燥厚さ　　３０μｍ （２）試験時間　１４４時間、　基材：未処理鋼板３０
％水性希釈物の安定性試験 実施例２のバインダーを希釈したものは６０℃で１週間
放置しても異常がなかったが、比較例のバインダーを希
釈したものは同一期間で二層に分離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル樹脂をベースにした架橋性焼付塗料用
   水希釈性リン酸変性バインダーの製造法において、 （Ａ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、かつ５０
   ないし６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０ないし４
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水不溶性塗膜形
   成ポリヒドロキシ化合物を１５ないし８０重量％、好ま
   しくは３５ないし ６５重量％と、 （Ｂ）２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３
   ５ないし１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、該成分１
   ０００ｇに対しエステル形結合リン酸の形式のリンを少
   なくとも０．１モル以 上、好ましくは０．２ないし２．０モル含有し、かつ非
   中和状態において水不抽出リンのモル比率が少なくとも
   ５０％以上、好ましくは少なくとも７０％、および／ま
   たは全酸基のエステル転換率（Ｐ）が５０％以上、好ま
   しくは７０％であって、存在する全酸官能基を少なくと
   も一部中和することにより水溶性になったポリエステル
   成分を８５ないし２０重量％、好ましくは６５ないし３
   ５重量％とを 混合し、好ましくは、上記の両成分を一部縮合させ、か
   つ架橋剤を添加した後、得られた樹脂混合物の酸官能基
   を一部中和して水希釈性にすることを特徴とするバイン
   ダーの製造法。 ２、前記の成分（Ａ）がリン酸単位を含有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のバインダーの
   製造法。 ３、（Ａ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、かつ
   ５０ないし６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０ない
   し４００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する水不溶性塗膜
   形成ポリヒドロキシ化合物を１５ないし８０重量％、好
   ましくは３５ないし６５重量％と、 （Ｂ）２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは
   ３５ないし１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、該成分
   １０００ｇに対しエステル形結合リン酸の形式のリンを
   少なくとも０．１モル以上、好ましくは０．２ないし２
   ．０モル含有し、かつ非中和状態において水不抽出リン
   のモル比率が少なくとも５０％以上、好ましくは少なく
   とも７０％、および／または全酸基のエステル転換率（
   Ｐ）が５０％以上、好ましくは７０％であって、存在す
   る全酸官能基を少なくとも一部中和することにより水溶
   性になったポリエステル成分を８５ないし２０重量％、
   好ましくは６５ないし３５重量％とを混合し、好ましく
   は、該成分を一部縮合させ、かつ架橋剤を添加して後、
   得られた樹脂混合物の酸官能基を一部中和して水溶性に
   したポリエステルをベースとする水希釈性リン酸変性バ
   インダーを、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ブロックド
   ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂からなる群から
   選ばれた架橋成分と組合わせて焼付塗料用バインダーと
   して使用する方法。