CN102341416B - 导电性糊剂用粘合剂树脂、导电性糊剂及太阳能电池元件 - Google Patents

导电性糊剂用粘合剂树脂、导电性糊剂及太阳能电池元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种导电性糊剂用粘合剂树脂，其可以形成导电性粉末的分散性高、长宽比高的配线，且可以得到在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。另外，本发明的目的在于提供一种使用该导电性糊剂用粘合剂树脂制造的导电性糊剂及太阳能电池元件。所述导电性糊剂用粘合剂树脂由聚合物形成，所述聚合物具有由来自(甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链、且在ω位具有下述通式(1)表示的磷酸系成分。，通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1及R2分别表示氢原子、碳数1～13的烃基、碳数1～13的含羟基化合物基或碳数1～13的含酯键化合物基。

Description

导电性糊剂用粘合剂树脂、导电性糊剂及太阳能电池元件
技术领域
本发明涉及一种导电性糊剂用粘合剂树脂，其可以形成导电性粉末的分散性高、长宽比高的配线、且可以得到在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。另外，本发明涉及一种使用该导电性糊剂用粘合剂树脂制造的导电性糊剂及太阳能电池元件。
背景技术
作为形成太阳能电池元件等的电极、配线等的方法，广泛使用有以下方法：例如，在半导体基板的表面或背面分别层叠必要的各种层后，将导电性糊剂印刷在这些层上并使其干燥，在规定的温度下进行烧成。这种方法中所使用的导电性糊剂通过在将成为粘合剂树脂的树脂成分溶解于有机溶剂而得到的载色剂组合物中，使具有导电性的金属粉末(导电性粉末)分散来制造。
目前，作为导电性糊剂中所使用的粘合剂树脂，使用有乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂。例如，在专利文献1中公开有一种太阳能电池受光面电极用糊剂，其含有比表面积为0.20～0.60m2/g的银粒子、玻璃粉、树脂粘合剂及稀释剂，作为树脂粘合剂，可以使用乙基纤维素。
但是，使用有纤维素系树脂的导电性糊剂存在以下问题：由于在烧成工序中的纤维素系树脂的热分解性不充分，因此，在所得的配线中残留碳成分，导电性粉末对基板的粘接强度降低，在配线中容易产生剥离。
为了解决该问题，作为粘合剂树脂，可以使用热分解性较好的丙烯酸系树脂。例如，在专利文献2中公开有一种方法，其使用含有规定的丙烯酸系树脂的外部电极用导电性糊剂制造陶瓷电子零件。
但是，就使用有丙烯酸系树脂的导电性糊剂而言，导电性粉末的分散性差，粘度不均匀，例如，形成太阳能电池元件的配线时，在印刷时糊剂下垂或洇，导致所得的配线的长宽比变小。所谓长宽比，为配线的截面高度与截面宽度的比(截面高度/截面宽度)，长宽比变小时，太阳能电池元件的采光率变差而使能量转换效率降低。
为了使导电性粉末的分散性提高，已知有通常添加磷酸系分散剂或使用具有磷酸系侧链的树脂。例如，在专利文献3中公开有一种导电性树脂及由该导电性树脂构成的导电性金属糊剂用粘合剂，所述导电性树脂由规定的含膦酸酯基(甲基)丙烯酰胺系聚合物构成。
但是，存在以下问题：配合磷酸系分散剂或具有磷酸系侧链的树脂时，即使在使用有热分解性较好的丙烯酸系树脂的导电性糊剂中，烧成后的残留碳成分也增加，对配线的性能产生影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-235082号公报
专利文献2：日本专利第4096661号公报
专利文献3：日本专利第4248551号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种导电性糊剂用粘合剂树脂，其可以形成导电性粉末的分散性高、长宽比高的配线、且可以得到在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。另外，本发明的目的在于提供一种使用该导电性糊剂用粘合剂树脂制造的导电性糊剂及太阳能电池元件。
用于解决问题的手段
本发明提供一种导电性糊剂用粘合剂树脂，其由聚合物形成，所述聚合物具有由来自甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链、且在ω位具有下述通式(1)所示的磷酸系成分。
[化1]
通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1及R2分别表示氢原子、碳数1～13的烃基、碳数1～13的含羟基化合物基或碳数1～13的含酯键化合物基。
下面，对本发明进行详述。
本发明人等发现通过使用导电性糊剂用粘合剂树脂，可以得到导电性粉末的分散性高、且在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂，所述导电性糊剂用粘合剂树脂由聚合物形成，所述聚合物具有由来自(甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链、且在ω位具有上述通式(1)所示的磷酸系成分。本发明人等发现这样的导电性糊剂的印刷性优异，可以形成长宽比高的配线，以至完成了本发明。
本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂包含聚合物，所述聚合物具有由来自(甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链、且在ω位具有下述通式(1)所示的磷酸系成分。
[化2]
Figure BDA0000087390450000031
上述通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1及R2分别表示氢原子、碳数1～13的烃基、碳数1～13的含羟基化合物基或碳数1～13的含酯键化合物基。
需要说明的是，本说明书中，将存在于聚合物的ω位的上述通式(1)表示的磷酸系成分简称为ω位的磷酸系成分。另外，本说明书中，将长链烷基的最初的碳原子部分称为α位，与此相对，将最末尾的碳原子部分称为ω位。即，ω位是指构成树脂的聚合物主链中的最末端部分。
本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂具有由来自(甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链，从而与纤维素系树脂相比，热分解性优异，可以使用本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂制造在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。
上述(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上并用。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的任意一种，优选甲基丙烯酸酯。
另外，一般而言，包含具有由来自(甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链的聚合物的树脂虽然与纤维素系树脂相比热分解性优异，但是，难以使导电性粉末良好地分散。与此相对，本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂通过在聚合物的ω位具有上述通式(1)表示的磷酸系成分，可以使导电性粉末良好地分散，可以使用本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂制造印刷性优异、可以形成长宽比高的配线的导电性糊剂。
进而，在本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂中，上述通式(1)表示的磷酸系成分存在的部位为聚合物的ω位，因此，即使导入磷酸系成分，也可以维持优异的热分解性，可以使用本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂制造在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。
在本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂中，在聚合物中具有上述ω位的磷酸系成分之外的磷酸系成分的情况下，该ω位的磷酸系成分以外的磷酸系成分的含量优选相对聚合物总体小于5重量％。上述ω位的磷酸系成分以外的磷酸系成分的含量为5重量％以上时，有时导电性糊剂用粘合剂树脂的热分解性降低，不能制造在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。
制造本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的方法没有特别限定，例如可以举出将包含上述(甲基)丙烯酸酯单体及具有磷酸系成分和硫醇基的化合物的单体混合物进行聚合而得到聚合物的方法。
上述聚合方法没有特别限定，可以使用用于通常的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的方法，例如可以举出：自由基聚合法、活性自由基聚合法、活性自由基聚合法(iniferter polymerization method)、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等。
在上述单体混合物中，除上述(甲基)丙烯酸酯单体之外，为了在所得的聚合物的ω位导入上述通式(1)表示的磷酸系成分，可添加具有磷酸系成分和硫醇基的化合物。
上述具有磷酸系成分和硫醇基的化合物作为链转移剂起作用，仅导入于聚合物末端而不导入于聚合物中或聚合物的侧链。因此，仅在所得的聚合物的ω位导入上述通式(1)表示的磷酸系成分。需要说明的是，可以通过利用荧光X射线分析法分析磷原子的有无来确认在聚合物中导入上述通式(1)表示的磷酸系成分。
上述具有磷酸系成分和硫醇基的化合物没有特别限定，例如可以举出：下述通式(2)表示的硫代磷酸酯、下述通式(3)或(4)表示的磷酸酯等。
[化3]
Figure BDA0000087390450000051
上述通式(2)中，X表示氧原子或硫原子，R3及R4分别表示氢原子、碳数1～13的烃基、碳数1～13的含羟基化合物基或碳数1～13的含酯键化合物基。
[化4]
Figure BDA0000087390450000052
上述通式(3)中，R5、R6及R7分别表示氢原子、碳数1～13的烃基、碳数1～13的含羟基化合物基或碳数1～13的含酯键化合物基。
[化5]
上述通式(4)中，R8、R9及R10分别表示氢原子、碳数1～13的烃基、碳数1～13的含羟基化合物基或碳数1～13的含酯键化合物基。
上述通式(2)表示的硫代磷酸酯没有特别限定，例如可以举出：硫代磷酸双(2-乙基己基)酯、硫代磷酸二乙酯、硫代磷酸二甲酯、二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯、二硫代磷酸二乙酯、二硫代磷酸二甲酯等。
上述通式(3)表示的磷酸酯没有特别限定，可列举例如：巯基乙酸单磷酸酯、巯基乙酸单二甲基磷酸酯、巯基乙酸单二乙基磷酸酯、巯基乙酸单二乙基己基磷酸酯等。
上述通式(4)表示的磷酸酯没有特别限定，例如可以举出：硫代丙酸单磷酸酯、硫代丙酸单二甲基磷酸酯、硫代丙酸单二乙基磷酸酯、硫代丙酸单二乙基己基磷酸酯等。
这些具有磷酸系成分和硫醇基的化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在上述单体混合物中，上述具有磷酸系成分和硫醇基的化合物的含量没有特别限定，相对于上述(甲基)丙烯酸酯单体100重量份的优选的下限为0.01重量份，优选的上限为30重量份。上述具有磷酸系成分和硫醇基的化合物的含量小于0.01重量份时，有时对所得的导电性糊剂用粘合剂树脂而言，不能使导电性粉末良好地分散，有时不能制造可以形成长宽比高的配线的导电性糊剂。上述具有磷酸系成分和硫醇基的化合物的含量超过30重量份时，有时不能使用所得的导电性糊剂用粘合剂树脂制造在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。
上述单体混合物优选含有聚合引发剂。
上述聚合引发剂没有特别限定，可以使用用于通常的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的聚合引发剂，例如可以举出：AIBN等偶氮系聚合引发剂或过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物系聚合引发剂等。
在上述单体混合物中，上述聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述(甲基)丙烯酸酯单体100重量份的优选的下限为0.01重量份，优选的上限为30重量份。上述聚合引发剂的含量小于0.01重量份时，有时作为引发剂的量不足，没有引起聚合反应。上述聚合引发剂的含量超过30重量份时，有时引发剂的残渣变多，对在烧成后残留的碳成分产生不良影响。
本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选的下限为10℃，优选的上限为80℃。上述玻璃化转变温度小于10℃时，有时导电性糊剂用粘合剂树脂过软，不能支撑后述的银粉等导电性粉末，不能制造可以形成长宽比高的配线的导电性糊剂。上述玻璃化转变温度超过80℃时，有时导电性糊剂用粘合剂树脂变硬，对导电性糊剂的印刷性产生不良影响。
本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的数均分子量没有特别限定，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量的优选的下限为5000，优选的上限为3万。上述数均分子量小于5000时，有时导电性糊剂用粘合剂树脂过软，不能支撑后述的银粉等导电性粉末，不能制造可以形成长宽比高的配线的导电性糊剂。上述数均分子量大于3万时，有时导电性糊剂用粘合剂树脂的胶粘性过强，在做成糊剂时，出现拉丝或脱版的不良情况等，对导电性糊剂的印刷性产生不良影响。
需要说明的是，作为利用凝胶渗透色谱法测定聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，例如可以举出SHOKO公司制column LF-804等。
本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的以10℃/分钟的升温速度加热至600℃时的残留碳成分优选为1重量％以下。上述残留碳成分大于1重量％时，有时不能使用导电性糊剂用粘合剂树脂制造在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。
需要说明的是，上述残留碳成分可以通过在烧成后使用碳-硫分析装置(EMIA-820)分析来测定。
本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的用途没有特别限定，通过与导电性粉末、有机溶剂等其它成分进行混合，可以用作用于形成太阳能电池元件、陶瓷电子零件等的电极、导电层、导电性配线等的导电性糊剂。其中，优选用作用于形成太阳能电池元件的导电层或导电性配线的导电性糊剂。
含有本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂、导电性粉末及有机溶剂的导电性糊剂也是本发明之一。
在本发明的导电性糊剂中，本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的含量没有特别限定，优选在可印刷的范围内为少量，相对于导电性糊剂总体的优选的下限为1重量％，优选的上限为20重量％。本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的含量小于1重量％时，有时所得的导电性糊剂中的导电性粉末的分散性降低。本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂的含量大于20重量％时，有时在烧成所得的导电性糊剂后残留的碳成分增加，对使用导电性糊剂而形成的配线的性能产生影响。
本发明的导电性糊剂含有导电性粉末。
上述导电性粉末为赋予糊剂导电性的成分。上述导电性粉末没有特别限定，可以使用通常使用的导电性粉末，例如可以举出：银粉末、铜粉末、镍粉末及它们的氧化物、碳氧化物、醋酸化物等。其中，优选银粉末。这些导电性粉末可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在本发明的导电性糊剂中，上述导电性粉末的含量没有特别限定，相对于导电性糊剂总体的优选的下限为10重量％，优选的上限为95重量％。上述导电性粉末的含量小于10重量％时，有时所得的导电性糊剂的印刷性降低，不能形成长宽比高的配线。上述导电性粉末的含量大于95重量％时，有时难以糊剂化。
本发明的导电性糊剂含有有机溶剂。
就上述有机溶剂而言，1气压下的沸点的优选的下限为150℃，优选的上限为350℃。通过满足这样的范围，从而抑制印刷时的有机溶剂的挥发，导电性糊剂的粘度稳定且提高印刷性，可以形成长宽比高的配线。
上述沸点的下限为150℃、上限为350℃的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：二醇系溶剂、二醇系酯溶剂、卡必醇系溶剂、萜品醇系溶剂等。
上述二醇系溶剂没有特别限定，例如可以举出：乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、丙二醇、苯基丙二醇、三丙二醇、苄氧基乙醇等。
上述二醇系酯溶剂没有特别限定，可列举例如：乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇十二烷基醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇十二烷基醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇乙基甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单正丁醚醋酸酯、二乙二醇单异丁醚醋酸酯、二乙二醇单己醚醋酸酯、二乙二醇单油酸酯醋酸酯、二乙二醇单苯醚醋酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、三乙二醇二醋酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单十八烷基酯、三乙二醇单苄醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单丙醚醋酸酯、二丙二醇单丁醚醋酸酯、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚醋酸酯、四乙二醇、四乙二醇十二烷基醚、四乙二醇单辛醚、四乙二醇单甲醚、五乙二醇十二烷基醚、七乙二醇十二烷基醚、六乙二醇十二烷基醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单苄醚、丙二醇单苯醚等。
上述卡必醇系溶剂没有特别限定，可列举例如：八乙二醇单十二烷基醚丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯等。
上述萜品醇系溶剂没有特别限定，例如可以举出：萜品醇、萜品醇醋酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇醋酸酯等。
另外，作为上述沸点的下限为150℃、上限为350℃的有机溶剂，例如也可以使用：2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、醋酸苄酯、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、甲酚、苯基醋酸甲酯、苯基醋酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苄醇等。
这些沸点的下限为150℃、上限为350℃的有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在本发明的导电性糊剂中，上述有机溶剂的含量没有特别限定，相对于导电性糊剂总体的优选的下限为5重量％，优选的上限为90重量％。上述有机溶剂的含量偏离上述范围时，有时所得的导电性糊剂的印刷性降低，不能形成长宽比高的配线。
本发明的导电性糊剂可以含有玻璃粉。
通过添加上述玻璃粉，可以提高对导电性糊剂进行印刷、烧成而形成配线时的密合性。特别是在太阳能电池元件的制造中，在半导体层上形成抗反射层后，使用本发明的导电性糊剂形成配线的情况下，通过添加上述玻璃粉，良好地进行物理粘接的基础上，通过上述导电性粉末和上述玻璃粉的相互作用侵蚀抗反射层，从而可以良好地进行配线和半导体层的电接触。
上述玻璃粉没有特别限定，可以使用用于通常的导电性糊剂的玻璃粉，例如可以举出硼硅酸玻璃粉等。另外，作为上述玻璃粉，也可以使用软化温度为300℃以上且烧成温度以下的硼硅酸铅玻璃粉。作为上述烧成温度，例如可以举出800℃。
在本发明的导电性糊剂中，上述玻璃粉的含量没有特别限定，相对于导电性糊剂总体的优选的下限为0.1重量％，优选的上限为20重量％。上述玻璃粉的含量小于0.1重量％时，有时例如在使用所得的导电性糊剂形成太阳能电池元件的配线的情况下，不能侵蚀抗反射层，导电性降低。上述玻璃粉的含量大于20重量％时，有时所得的导电性糊剂中的导电性粉末的比例减少，由此形成的配线等的导电性降低。
本发明的导电性糊剂可以包含具有增粘效果的材料。
上述具有增粘效果的材料没有特别限定，例如可以举出：脂肪酸酰胺、蓖麻油等增粘剂或丙烯酸微粒、乙基纤维素等树脂。
上述具有增粘效果的材料的含量的优选的上限相对于导电性糊剂总体为3重量％。上述具有增粘效果的材料的含量大于3重量％时，有时在烧成后残留的碳成分增多，导电性变差。
本发明的导电性糊剂可以含有表面调整剂。
上述表面调整剂的种类没有特别限定，例如可以举出：2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-(羟甲基)-2-乙基-1，3-丙二醇等具有羟基的高极性有机化合物。
上述表面调整剂的含量的优选的上限相对于导电性糊剂总体为30重量％。上述表面调整剂的含量大于30重量％时，有时干燥速度变慢，因此，在干燥工序中糊剂流动，印刷干燥后的长宽比变低。
本发明的导电性糊剂只要为在烧成后残留的碳成分不增加的程度，就可以含有除上述具有增粘效果的材料及表面调整剂之外的表面活性剂等分散剂、邻苯二甲酸酯等增塑剂等目前作为导电性糊剂的添加剂已知的各种添加剂。
本发明的导电性糊剂的制造方法没有特别限定，可以举出：将本发明的导电性糊剂用粘合剂树脂、上述导电性粉末、上述有机溶剂及根据需要添加的其它成分通过目前公知的搅拌方法进行搅拌的方法。
上述搅拌方法没有特别限定，例如可以举出：使用三辊的方法、使用珠磨机的方法等。
本发明的导电性糊剂的用途没有特别限定，可以用作用于形成太阳能电池元件、陶瓷电子零件等的电极、导电层、导电性配线等的导电性糊剂。其中，只要使用本发明的导电性糊剂就可以形成长宽比高的配线，可以得到采光率高且能量转换效率优异的太阳能电池元件方面，因此，优选用作用于形成太阳能电池元件的表面、即受光面的导电层或导电性配线的导电性糊剂。
具有将本发明的导电性糊剂烧成而形成的导电层或导电性配线的太阳能电池元件也是本发明之一。
根据本发明，可以提供一种导电性糊剂用粘合剂树脂，其可以形成导电性粉末的分散性高、长宽比高的配线、且可以得到在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。另外，根据本发明，可以提供一种使用该导电性糊剂用粘合剂树脂制造的导电性糊剂及太阳能电池元件。
具体实施方式
下面，列举实施例，对本发明的方式进行更详细地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)导电性糊剂用粘合剂树脂(甲基丙烯酸树脂)的制造
在备有搅拌机、冷凝器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可拆式烧瓶中，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)50重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)50重量份、二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制、“PoslexDT-8”)3重量份和作为有机溶剂的醋酸丁酯100重量份进行混合，得到单体混合液。
通过将所得的单体混合液使用氮气鼓泡20分钟除去溶存氧后，将可拆式烧瓶体系内用氮气取代，边搅拌边升温至热水浴沸腾。接着，加入将作为聚合引发剂的二酰基过氧化物(日油公司制、“パ一ロ一ル355”)用醋酸丁酯稀释成的溶液。另外，在聚合中多次添加含有聚合引发剂的醋酸丁酯溶液。相对(甲基)丙烯酸酯单体100重量份，添加总量为3重量份的聚合引发剂。
聚合开始7小时后，冷却至室温，使聚合结束。由此得到导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液。对所得的树脂，使用SHOKO公司制columnLF-804作为色谱柱，利用凝胶渗透色谱法进行分析，结果聚苯乙烯换算的数均分子量为15000。
(2)导电性糊剂的制造
将所得的导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液进行干燥后，将该导电性糊剂用粘合剂树脂6重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)80重量份、玻璃粉3重量份和作为有机溶剂的萜品醇11重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例2)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用二硫代磷酸二乙酯(和光纯药工业公司制)代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例3)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用二硫代磷酸二丙酯(和光纯药工业公司制)代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例4)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用甲基丙烯酸异丁酯80重量份及甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制、“Light Ester041MA”)20重量份代替甲基丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸异丁酯50重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例5)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，将二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯的添加量从3重量份变为0.01重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例6)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，将二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯的添加量从3重量份变为30重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例7)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸异丁酯60重量份及甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯25重量份代替甲基丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸异丁酯50重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例8)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用甲基丙烯酸甲酯70重量份及甲基丙烯酸异丁酯30重量份代替甲基丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸异丁酯50重量份，使用二硫代磷酸二乙酯代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂。将该导电性糊剂用粘合剂树脂3重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉3重量份和作为有机溶剂的Texanol 9重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例9)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用二硫代磷酸二乙酯(和光纯药工业公司制)代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂。将该导电性糊剂用粘合剂树脂3重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉4重量份、作为有机溶剂的丁基卡必醇醋酸酯7重量份和脂肪酸酰胺(楠本化成公司制、“ディスパロン6300”)1重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例10)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用甲基丙烯酸甲酯40重量份及甲基丙烯酸异丁酯60重量份代替甲基丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸异丁酯50重量份，使用二硫代磷酸二乙酯代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂。将该导电性糊剂用粘合剂树脂5重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)83重量份、玻璃粉3重量份、作为有机溶剂的丁基卡必醇醋酸酯8重量份和蓖麻油(楠本化成公司制、“ディスパロン308”)1重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例11)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用甲基丙烯酸甲酯40重量份及甲基丙烯酸异丁酯60重量份代替甲基丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸异丁酯50重量份，使用二硫代磷酸二乙酯代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂。将该导电性糊剂用粘合剂树脂4重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉2重量份、作为有机溶剂的Texanol 7重量份和丙烯酸微粒(テクポリマ一MBX-5)2重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例12)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用甲基丙烯酸甲酯10重量份及甲基丙烯酸异丁酯90重量份代替甲基丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸异丁酯50重量份，使用二硫代磷酸二乙酯2重量份代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯3重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂。将该导电性糊剂用粘合剂树脂4重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)84重量份、玻璃粉3重量份、作为有机溶剂的苄醇8重量份和乙基纤维素树脂(Dow Chemical公司制、“STD-10”)1重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例13)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用甲基丙烯酸异丁酯100重量份代替甲基丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸异丁酯50重量份，使用二硫代磷酸二乙酯代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂。将该导电性糊剂用粘合剂树脂2重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)86重量份、玻璃粉4重量份、作为有机溶剂的Texanol 5重量份和2，2-二甲基-1，3-丙二醇3重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例14)
将在实施例1中得到的导电性糊剂用粘合剂树脂3重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉3重量份、作为有机溶剂的苯基丙二醇7重量份和2-(羟甲基)-2-乙基-1，3-丙二醇2重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(比较例1)
在导电性糊剂的制造中，使用乙基纤维素(Dow Chemical公司制、“STD-10”)4重量份代替制造的导电性糊剂用粘合剂树脂(甲基丙烯酸树脂)，将萜品醇的添加量从11重量份变为13重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂。
(比较例2)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用十二烷基硫醇0.5重量份代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯3重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(比较例3)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，将甲基丙烯酸甲酯的添加量从50重量份变为44重量份，进一步添加下述式(5)表示的磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(Unichemical公司制、“PhosmerM”)6重量份，使用十二烷基硫醇0.5重量份代替二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯3重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
[化6]
(比较例4)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，使用十二烷基硫醇0.5重量份取代二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯3重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂。
另外，在导电性糊剂的制造中，将萜品醇的添加量从11重量份变为10重量份，进一步添加磷酸系分散剂(Byk-Chemie公司制、“BYK-111”)1重量份，除此之外，与实施例1同样地得到导电性糊剂。
(实施例15)
(1)导电性糊剂用粘合剂树脂(甲基丙烯酸树脂)的制造
在备有搅拌机、冷凝器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可拆式烧瓶中，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)50重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)50重量份、二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制、“PoslexDT-8”)0.5重量份和作为有机溶剂的醋酸丁酯50重量份进行混合，得到单体混合液。
将所得的单体混合液通过使用氮气鼓泡20分钟除去溶存氧后，将可拆式烧瓶体系内用氮气取代，边搅拌边升温至热水浴沸腾。加入将作为聚合引发剂的二酰基过氧化物(日油公司制、“パ一ロ一ル355”)用醋酸丁酯稀释成的溶液。另外，在聚合中多次添加含有聚合引发剂的醋酸丁酯溶液。相对(甲基)丙烯酸酯单体100重量份，添加总量为3重量份的聚合引发剂。
聚合开始7小时后，冷却至室温，使聚合结束。由此得到导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液。对所得的树脂，使用SHOKO公司制column“LF-804”作为色谱柱，利用凝胶渗透色谱法进行分析，结果聚苯乙烯换算的数均分子量为3万。
(2)导电性糊剂的制造
将所得的导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液进行干燥后，将该导电性糊剂用粘合剂树脂6重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)80重量份、玻璃粉3重量份和作为有机溶剂的萜品醇11重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例16)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，将二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯的添加量从0.5重量份变为20重量份，将醋酸丁酯的添加量从50重量份变为200重量份，除此之外，与实施例15同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例17)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，将醋酸丁酯的添加量从50重量份变为20重量份，除此之外，与实施例15同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例18)
在导电性糊剂用粘合剂树脂的制造中，将二硫代磷酸双(2-乙基己基)酯的添加量从0.5重量份变为20重量份，将醋酸丁酯的添加量从50重量份变更为400重量份，除此之外，与实施例15同样地得到导电性糊剂用粘合剂树脂及导电性糊剂。
(实施例19)
使在实施例15中得到的导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液干燥后，将该导电性糊剂用粘合剂树脂3重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉3重量份和作为有机溶剂的萜品醇9重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例20)
使在实施例16中得到的导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液干燥后，将该导电性糊剂用粘合剂树脂4重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉3重量份和作为有机溶剂的萜品醇8重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例21)
使在实施例17中得到的导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液干燥后，将该导电性糊剂用粘合剂树脂3重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉3重量份和作为有机溶剂的萜品醇9重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
(实施例22)
使在实施例18中得到的导电性糊剂用粘合剂树脂的醋酸丁酯溶液干燥后，将该导电性糊剂用粘合剂树脂4重量份、作为导电性粉末的银粉(平均粒径1.0μm)85重量份、玻璃粉3重量份和作为有机溶剂的萜品醇8重量份进行混合，用高速搅拌机和三辊进行混炼，得到导电性糊剂。
将在各实施例及比较例中得到的导电性糊剂用粘合剂树脂的单体组成、玻璃化转变温度及数均分子量示于表1、2。另外，将在各实施例及比较例中得到的导电性糊剂的组成示于表3、4。
(评价)
对在实施例及比较例中得到的导电性糊剂进行以下评价。将结果示于表3、4。
(1)分散性
将在实施例及比较例中得到的导电性糊剂放置24小时后，使用竹串搅拌导电性糊剂，由此确认导电性粉末的分散或沉淀状态，按以下的基准进行评价。
◎：导电粉末分散，在底部未发现沉淀。
○：导电粉末沉淀，但可以使其再分散。
×：导电粉末沉淀并固化，不能使其再分散。
(2)印刷性
使用在实施例及比较例中得到的导电性糊剂，用印刷机进行线/间隔为100μm/150μm的线图案的丝网印刷，将得到的线图案的状态按以下的基准进行评价。
○：引出正确的线。
△：线不发生断线或不与相邻的线接触，但在线宽上存在不均。
×：线断线或与相邻的线接触。
(3)印刷线长宽比评价
使用在实施例及比较例中得到的导电性糊剂，用印刷机在玻璃基板上进行线/间隔为100μm/150μm的线图案的丝网印刷，用激光显微镜测定所得的线图案的线高和线宽，按以下的基准进行评价。
○：线宽为120μm以下，且线高为20μm以上。
△：线宽为120μm以下，且线高的平均值为20μm以上，但在线高上存在不均，存在小于20μm的部分。
×：线宽大于120μm或线高的平均值小于20μm。
(4)烧成评价
按照实施例及比较例所示的组成，将作为粘合剂树脂的所制造的导电性糊剂用粘合剂树脂(甲基丙烯酸树脂)或乙基纤维素(STD10)、作为有机溶剂的萜品醇、和磷酸系分散剂(Byk-Chemie公司制、“BYK-111”)进行混合，制造载色剂，将得到的载色剂在150℃下干燥2小时，得到树脂。用TG-DTA测定所得的树脂，按以下的基准进行评价。
○：加热至600℃时，残留碳成分为1重量％以下。
×：加热至600℃时，残留碳成分大于1重量％。
Figure BDA0000087390450000191
Figure BDA0000087390450000201
Figure BDA0000087390450000211
Figure BDA0000087390450000221
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供一种导电性糊剂用粘合剂树脂，其可以形成导电性粉末的分散性高、长宽比高的配线，且可以得到在烧成后残留的碳成分少的导电性糊剂。另外，根据本发明，可以提供一种使用该导电性糊剂用粘合剂树脂制造的导电性糊剂及太阳能电池元件。

Claims (11)

1.一种导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
所述导电性糊剂用粘合剂树脂由聚合物形成，
所述聚合物具有由来自(甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链，且在ω位具有下述通式(1)所示的磷酸系成分，
Figure FDA0000474728820000011
通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1及R2分别表示氢原子、碳数1～13的烃基、碳数1～13的含羟基化合物基或碳数1～13的含酯键化合物基。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
数均分子量为5000～3万。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
玻璃化转变温度为10～80℃。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
以10℃/分钟的升温速度加热至600℃时的残留碳成分为1重量％以下。
5.根据权利要求3所述的导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
以10℃/分钟的升温速度加热至600℃时的残留碳成分为1重量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
ω位的磷酸系成分以外的磷酸系成分的含量相对于聚合物总体为小于5重量％。
7.根据权利要求3所述的导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
ω位的磷酸系成分以外的磷酸系成分的含量相对于聚合物总体为小于5重量％。
8.根据权利要求4所述的导电性糊剂用粘合剂树脂，其特征在于，
ω位的磷酸系成分以外的磷酸系成分的含量相对于聚合物总体为小于5重量％。
9.一种导电性糊剂，其含有权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的导电性糊剂用粘合剂树脂、导电性粉末及有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的导电性糊剂，其特征在于，
导电性粉末为银粉末。
11.一种太阳能电池元件，其特征在于，
具有将权利要求9或10所述的导电性糊剂烧成得到的导电层或导电性配线。
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