JPS60233112A - 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
水酸基含有ジエン系重合体の製造方法Info
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- JPS60233112A JPS60233112A JP8931784A JP8931784A JPS60233112A JP S60233112 A JPS60233112 A JP S60233112A JP 8931784 A JP8931784 A JP 8931784A JP 8931784 A JP8931784 A JP 8931784A JP S60233112 A JPS60233112 A JP S60233112A
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- hydrogen peroxide
- organic sulfur
- conjugated diene
- sulfur compound
- diene polymer
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水酸基含有ジエン系重合体の製造方法に関し、
詳しくは過酸化水素の使用量を低減せしめ、かつ収率の
向上した水酸基含有ジエン系重合体の製造方法に関する
。
詳しくは過酸化水素の使用量を低減せしめ、かつ収率の
向上した水酸基含有ジエン系重合体の製造方法に関する
。
過酸化水素を触媒として共役ジエンモノマーを重合せし
めて水酸基末端の液状ジエン系重合体を得ることは従来
より知られている。
めて水酸基末端の液状ジエン系重合体を得ることは従来
より知られている。
しかし、従来の方法では過酸化水素が重合の触媒として
および末端水酸基として消費される以外にも、水と酸素
に分解する副反応による消費が犬 ′きな割合を占め、
有効に利用されていなかった。
および末端水酸基として消費される以外にも、水と酸素
に分解する副反応による消費が犬 ′きな割合を占め、
有効に利用されていなかった。
そこで、本発明者らは比較的高価な過酸化水素を有効に
利用し、′ｉ！た重合体収率を向上させる方法について
鋭意研究した結果、反応系に特定の化合物を存在させる
ことにより、目的が達せられることを見い出し、その知
見に基づいて本発明を完成した。
利用し、′ｉ！た重合体収率を向上させる方法について
鋭意研究した結果、反応系に特定の化合物を存在させる
ことにより、目的が達せられることを見い出し、その知
見に基づいて本発明を完成した。
すなわち本発明は、共役ジエン系モノマーを液体反応媒
体中で過酸化水素を触媒として重合反応させて、水酸基
含有ジエン系重合体を製造するにあたり、重合反応を有
機硫黄化合物の存在下で行なうことを特徴とする水酸基
含有ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
体中で過酸化水素を触媒として重合反応させて、水酸基
含有ジエン系重合体を製造するにあたり、重合反応を有
機硫黄化合物の存在下で行なうことを特徴とする水酸基
含有ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の水酸基含有ジエン系重合体の製造に用いる共役
ジエン系モノマー゛としては炭素数４〜１２個のジオレ
フィン形不飽和の非置換−１２−置換−もしくは２，３
−置換−１，３−ジエンがある。
ジエン系モノマー゛としては炭素数４〜１２個のジオレ
フィン形不飽和の非置換−１２−置換−もしくは２，３
−置換−１，３−ジエンがある。
ここで置換基としてはアルキル基、アリール基。
ハロゲン、シアン基、ニトロ基などがある。具体的なモ
ノマーを例示すると、１，３−ブタジェン。
ノマーを例示すると、１，３−ブタジェン。
イソプレン、クロロプレン、２−シアノ−Ｌ３−ブタジ
ェン、２，３−ジメチル−Ｌ３−ブタジェンなどがある
。
ェン、２，３−ジメチル−Ｌ３−ブタジェンなどがある
。
本発明では、基本的には上記共役ジエンモノマーを単独
もしくは２種以上組合せて用いるが、必要に応じて共役
ジエンモノマーの一部をエチレン性不飽和モノマーで置
き換えることができ、炭素数２〜２２個のα−オレフィ
ン性付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクＩＪ レー
ト、 無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートなどがある。このモノオレフィン不飽和
モノマーは好ましくは０〜７５重量％の範囲で共役ジエ
ンモノマーと併用できる。
もしくは２種以上組合せて用いるが、必要に応じて共役
ジエンモノマーの一部をエチレン性不飽和モノマーで置
き換えることができ、炭素数２〜２２個のα−オレフィ
ン性付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクＩＪ レー
ト、 無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートなどがある。このモノオレフィン不飽和
モノマーは好ましくは０〜７５重量％の範囲で共役ジエ
ンモノマーと併用できる。
次に、共役ジエンモノマーの重合反応を行なう際の液体
反応媒体としては該ジエンモノマー、過酸化水素および
有機硫黄化合物に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい
。このような溶媒としてイソフロパノール、エタノール
、フロビルエーテル。
反応媒体としては該ジエンモノマー、過酸化水素および
有機硫黄化合物に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい
。このような溶媒としてイソフロパノール、エタノール
、フロビルエーテル。
テトラヒドロフラン、酢酸エチル、セロソルブ。
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノ−Ａｚ、
ｎ−７’０パノール、ブタノールなどあるいはこれらの
混合物をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み
（モノマー、過酸化水素および溶媒）の５〜９０重量％
、好ましくは３０〜７０重量％である。
ｎ−７’０パノール、ブタノールなどあるいはこれらの
混合物をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み
（モノマー、過酸化水素および溶媒）の５〜９０重量％
、好ましくは３０〜７０重量％である。
３−
また、触媒として作用する過酸化水素は通常、３０〜８
０％水溶液として用い、いずれにしても過酸化水素とし
て共役ジエンモノマーの５重量％以上、通常は５〜６０
重量％を存在させることが必要である。
０％水溶液として用い、いずれにしても過酸化水素とし
て共役ジエンモノマーの５重量％以上、通常は５〜６０
重量％を存在させることが必要である。
これに対して従来法では過酸化水素は共役ジエンモノマ
ーに対して１０重量％以上、１０〜８０重量％程度使用
する必要があったが、本発明では上記範囲の量を用いれ
ば充分である。
ーに対して１０重量％以上、１０〜８０重量％程度使用
する必要があったが、本発明では上記範囲の量を用いれ
ば充分である。
本発明においては、有機硫黄化合物の存在下で重合体の
製造をすることを特徴としている。この有機硫黄化合物
は過酸化水素の助触媒としての役割を果し、過酸化水素
の副反応へ、の消費を防止し。
製造をすることを特徴としている。この有機硫黄化合物
は過酸化水素の助触媒としての役割を果し、過酸化水素
の副反応へ、の消費を防止し。
重合反応を効率良く行なうものである。ここで、有機硫
黄化合物としては硫黄原子を含む有機化合物であれば特
に制限なく種々のものを用いることができるが、好適な
化合物として０−スルホベンズイミド、可溶性０−スル
ホベンズイミド、ジフェニルスルホン、ラウリルメルカ
プタン、ｎ−７”チルメルカプタン、アミルメルカプタ
ン、スルホ ４− ラン、スルホレン、ジチオリン酸０，０′−ジエチル、
ベンゾチオフェン、硫化アリル、硫化ｎ−ブチル、ブタ
ンチオール、Ｌ４−ブチンチオール。
黄化合物としては硫黄原子を含む有機化合物であれば特
に制限なく種々のものを用いることができるが、好適な
化合物として０−スルホベンズイミド、可溶性０−スル
ホベンズイミド、ジフェニルスルホン、ラウリルメルカ
プタン、ｎ−７”チルメルカプタン、アミルメルカプタ
ン、スルホ ４− ラン、スルホレン、ジチオリン酸０，０′−ジエチル、
ベンゾチオフェン、硫化アリル、硫化ｎ−ブチル、ブタ
ンチオール、Ｌ４−ブチンチオール。
ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
この有機硫黄化合物の使用量は特に制限はないカ、通常
はジエンモノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％である。
はジエンモノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％である。
０．０１重量％未満では助触媒として充分に機能せず、
また１０重量％を越えて使用しても、過酸化水素の使用
量を低減させる効果は向上しない。
また１０重量％を越えて使用しても、過酸化水素の使用
量を低減させる効果は向上しない。
本発明の共役ジエン系モノマーの重合反応は上記各成分
を配合し、温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５
０℃、圧力５〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧
にて１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間反応
させれば良い。′反応終了後、通常の手順に従って反応
媒体等を除去し、水酸基含有ジエン系重合体が得られる
。
を配合し、温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５
０℃、圧力５〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧
にて１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間反応
させれば良い。′反応終了後、通常の手順に従って反応
媒体等を除去し、水酸基含有ジエン系重合体が得られる
。
本発明の方法によれば、水酸基含有ジエン系重合体が収
率良く製造でき、しかも過酸化水素の使用量を低減する
ことができる。
率良く製造でき、しかも過酸化水素の使用量を低減する
ことができる。
したがって、本発明は水酸基含有ジエン系重合体の製造
方法として極めて有用である。
方法として極めて有用である。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１〜６
ステンレス製３〇−振盪式オートクレープにイソプロピ
ルアルコール１００重量部、５０％過酸化水素水１０重
量部および第１表に掲げる有機硫黄化合物を仕込み、冷
却しながらオートクレーブ内の空気を脱気した。次いで
、Ｌ３−ブタジェン１００重量部を添加し、１３０℃に
昇温した。その後、６０分間５５ストロ一ク／分で振盪
攪拌して重合反応を行なった。
ルアルコール１００重量部、５０％過酸化水素水１０重
量部および第１表に掲げる有機硫黄化合物を仕込み、冷
却しながらオートクレーブ内の空気を脱気した。次いで
、Ｌ３−ブタジェン１００重量部を添加し、１３０℃に
昇温した。その後、６０分間５５ストロ一ク／分で振盪
攪拌して重合反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブから反応液を取り出し、イ
ソプロピルアルコール、トルエンおよび水の混合液（混
合体積比１：２：５）を加えて油層と水層に分離した。
ソプロピルアルコール、トルエンおよび水の混合液（混
合体積比１：２：５）を加えて油層と水層に分離した。
次に、油層をエバポレーターにて予備脱気し、さらに１
ｎ＋＋ｎＨＰ、８０℃で３０分間脱気して水酸基含有ポ
リブタジェンを得た。
ｎ＋＋ｎＨＰ、８０℃で３０分間脱気して水酸基含有ポ
リブタジェンを得た。
この重合体の収率を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、有機硫黄化合物を使用しなかったこ
と以外は実施例１と同様にして行ない水酸基含有ポリブ
タジェンを得た。結果を第１表に示す。
と以外は実施例１と同様にして行ない水酸基含有ポリブ
タジェンを得た。結果を第１表に示す。
Claims (3)
- （１）共役ジエン系モノマーを液体反応媒体中で過酸化
水素を触媒として重合反応させて水酸基含有ジエン系重
合体を製造するにあたり、重合反応を有機硫黄化合物の
存在下で行なうことを特徴とする水酸基含有ジエン系重
合体の製造方法。 - （２）有機硫黄化合物の使用量が共役ジエン系モノマー
に対して０．０１〜１０重量％である特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 - （３） 有機硫黄化合物が０−スルホベンズイミド。 可溶性ｏ−スルホベンズイミド、ジフェニルスルホン、
ラウリルメルカプタン、スルホランおよびジチオリン酸
０．σ−ジエチルのいずれかである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8931784A JPS60233112A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8931784A JPS60233112A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233112A true JPS60233112A (ja) | 1985-11-19 |
| JPS6361324B2 JPS6361324B2 (ja) | 1988-11-29 |
Family
ID=13967283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8931784A Granted JPS60233112A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233112A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2812293A1 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-02-01 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee |
| WO2011001908A1 (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | 積水化学工業株式会社 | 導電性ペースト用バインダー樹脂、導電性ペースト及び太陽電池素子 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6228964A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 記録円盤再生装置 |
| JPS6258614A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-14 | Daido Steel Co Ltd | 砒素化ガリウムエピタキシヤルウエハ及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-05-07 JP JP8931784A patent/JPS60233112A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6228964A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 記録円盤再生装置 |
| JPS6258614A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-14 | Daido Steel Co Ltd | 砒素化ガリウムエピタキシヤルウエハ及びその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2812293A1 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-02-01 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee |
| WO2002010223A3 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-04-11 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee |
| US7247688B2 (en) | 2000-07-28 | 2007-07-24 | Rhodia Chimie | Method for synthesis of block polymers by controlled free radical polymerization |
| WO2011001908A1 (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | 積水化学工業株式会社 | 導電性ペースト用バインダー樹脂、導電性ペースト及び太陽電池素子 |
| CN102341416A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-02-01 | 积水化学工业株式会社 | 导电性糊剂用粘合剂树脂、导电性糊剂及太阳能电池元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6361324B2 (ja) | 1988-11-29 |
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