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Polymerisationsverfahren
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
Es ist bekannt, gewisse Peroxyverbindungen, einschliesslich Diacylperoxyde, als Katalysatoren oder Initiatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu verwenden. Als für diesen Zweck besonders brauchbare Diacylperoxyde wurden Diacetyl-, Dilauroyl- und Dibenzoylperoxyde befunden.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation einer Verbindung, die die Gruppe > C = CH2 enthält, wobei höchstens eine der freien Bindungen durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart
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von 125 min bei 80 C und hat ausserdem im Vergleich zu Acetyl-, Benzoyl- und Lauroylperoxyd, die bisher allgemein verwendet wurden, gewisse Vorteile, wie z. B. den, dass es unter normalen Bedingungen flüssig ist und in dem zu polymerisierenden Monomeren eine grössere Löslichkeit aufweist. Diese Verbindung ist daher leichter zu handhaben und leichter im Monomeren dispergierbar, überdies ist sie im wesentlichen vollkommen geruchlos.
3, 5, 5- Trimethylhexanoylperoxyd kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren aus 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure (letztere kann ihrerseits aus 3, 5, 5-Trimethylhexanol oder 3, 5, 5-Trimethylhexanal, nach dem bekannten Oxohydroformylierungsverfahren erhalten, hergestellt werden), beispielsweise durch Umwandlung der Säure in ihr Chlorid und Umsetzung des letzteren mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer Base, hergestellt werden.
Monomere, die in vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert oder miteinander mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylchlorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylphthalimid, Acrylmonomere, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat und Acrylnitril, Styrol, Diallylester, Vinylidenchlorid und Diene, wie z. B. Butadien. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Form eines herkömmlichen Polymerisationsverfahrens für das jeweilige Monomere durchgeführt werden, beispielsweise als Masse, Lösung, in granulierter Form oder als Emulsion, wobei der herkömmliche Katalysator durch 3, 5, 5- Trimethylhexanoylperoxyd ersetzt wird. Gewöhnlich werden Polymerisationstemperaturen zwischen 25 und 100 C angewandt.
Der Druck kann über einen weiten Bereich von beispielsweise 1 atü bis mehrere atü, wie z. B. 25 atü, in Übereinstimmung mit der herkömmlichen Arbeitsweise bei den betreffenden Monomeren, schwanken. Der erfindungsgemässe Katalysator wird gewöhnlich in Mengen von 0, 01 bis 2, 0 Gew.-%, bezogen auf das monomere Material, angewandt. Er kann gegebenenfalls zusammen mit einem Aktivator, d. i. eine Verbindung, die die Zersetzung der Peroxyde beschleunigt, beispielsweise ein Reduziermittel in den bekannten Redoxysystemen, verwendet werden.
Andere herkömmliche Zusatzstoffe, wie z. B. Kettenübertragungsmittel, Pigmente, Weichmacher usw., können ebenfalls zugegen sein.
Vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen die Teile Gewichtsteile sind, ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Der in jedem Beispiel verwendete Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt :
Einem auf 00 C abgekühlten Gemisch von 17 Volumina 3, 5, 5-Trimethylhexanoylchlorid von 8 Volumina 100 Vol.-% igem WasserstoHperoxyd wurden unter konstantem Rühren und Kühlen 8 Volumina Pyridin in kleinen Anteilen zugesetzt. Nach beendigtem Zusatz wurde das Gemisch 1 h lang bei 00 C gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser und mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Äther verdünnt und über wasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet. Der nach Entfernung des Äthers verbleibende Rest (11 Volumina) war eine Flüssigkeit mit einem Brechungsindex (n) 1, 4382
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Beispiel 1 : 100 Teile eines Acrylnitrils wurden mit 1 Teil 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd, zu- gegen als 1% w/v-Lösung in Weisssprit, vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 700 C erhitzt.
Nach 15 min war das Gemisch zu einem weissen Polymeren erhärtet.
Beispiel 2 : 100 Teile Methylacrylat wurden mit 1 Teil 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd, zugegen als 1% w/v-Lösung in Weisssprit, vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 800 C erhitzt. Nach
2 h war das Gemisch zu einem farblosen, glasartigen Polymeren erhärtet.
Beispiel 3 : 100 Teile Styrol wurden mit 0, 3 Teilen 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd, zugegen als 3% w/v-Lösung in Weisssprit, vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 800 C erhitzt. Nach 3 h war das Gemisch zu einem farblosen, glasartigen Polymeren erhärtet.
Beispiel 4 : In einen rostfreien Stahlautoklaven mit Rührwerk wurden 240 Teile Wasser, 0, 42 Teile
Gelatine und 0, 24 Teile 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und über die darin enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt. Sodann wurden 120 Teile Vinylchlorid zugesetzt und der Kessel auf eine Temperatur von 50 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Rührer wurde mit 720 Upm angetrieben. Nach 16 h wurde das restliche Monomere abgeblasen und das suspendierte Polymere von der wässerigen Phase abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurde eine 87% ige Umwandlung des Monomeren erzielt.
Beispiel 5 : 0, 1 Teil 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd wurde in 100 Teilen Methylmethacrylat gelöst. Das Gemisch wurde so lange auf 40 C erhitzt, bis sich ein harter Block bildete, worauf die Temperatur auf 110 C erhöht und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, um die Polymerisation des Monomeren abzuschliessen. Das resultierende Produkt war ein hartes, transparentes Polymeres mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 122 C.
Beispiel 6 : 159 Teile Acrylnitril wurden mit 0, 20 Teilen 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd, zugegen als 0, 025% wfv-Lösung in Toluol, vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 70 C erhitzt.
Nach 1, 25 h wurde das Gemisch in Methanol geschüttet. Der feste Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 52 Teile Polyacrylnitril erhalten.
Zum Vergleich wurde das Beispiel 6 wiederholt, wobei der verwendete Katalysator durch eine gleiche Menge Lauroylperoxyd ersetzt und die Reaktionszeit bei 70 C auf 4, 5 h ausgedehnt wurde. Die Ausbeute an Polymerem betrug nur 3, 2 Teile.
Beispiel 7 : 94 Teile Methylmethacrylat wurden mit 0, 2 Teilen 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd, zugegen als 0, 02% wfv-Lösung in Toluol, vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 80 C erhitzt. Nach 2 h wurde das Gemisch in Methanol geschüttet. Der feste Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 46, 4 Teile Polymethylmethacrylat erhalten.
Beispiel 8 : 90 Teile Styrol wurden mit 0, 02 Teilen 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd, zugegen als 0, 02% wfv-Lösung in Toluol, vermischt und in einer Stickstoff atmosphäre auf 80 C erhitzt. Nach 2, 5 h wurde das Gemisch in Methanol geschüttet. Der feste Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 29, 6 Teile Polystyrol erhalten.
Zum Vergleich wurde das Beispiel 8 wiederholt, wobei der verwendete Katalysator durch eine gleiche Menge Lauroylperoxyd ersetzt wurde. Die Ausbeute an Polymerem betrug nur 15 Teile.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation einer die Gruppe > C = CH2 enthaltenden Verbindung, in welcher höchstens eine der freien Bindungen durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist, insbesondere von Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge von 3, 5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd durchgeführt wird.