DE805720C - Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat - Google Patents

Description

Zur Durchführung der Polymerisation von Vinylverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, verwendet man im allgemeinen Peroxyde als Katalysatoren.

Je nachdem es sich um Blockpolymerisation, um Polymerisation in einem Lösungsmittel oder um Polymerisation in wäßriger Emulsion handelt, verwendet man im allgemeinen verschiedene Peroxyde. In den beiden erstgenannten Fällen verwendet man hauptsächlich organische Peroxyde, die in dem Monomeren oder in dem Gemisch von Monomerem und Lösungsmittel löslich sind. In dem drittgenannten Fall muß der angewandte Katalysator wasserlöslich sein; häufig besteht er aus einem Peroxyd einer anorganischen Verbindung; seine Löslichkeit in der monomeren Verbindung ist alsdann gleich Null.

Bis heute hat man noch kein Peroxyd gefunden, das eine bemerkenswerte Löslichkeit in allen möglichen Phasen hat und infolgedessen allgemein für alle obengenannten Polymerisationsarten verwendet werden kann.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß das durch Oxydation von 2-Methyltetrahydrofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltene Peroxyd, in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren, sowohl in Wasser wie auch in Methylmethacrylat gut löslich ist und infolgedessen für die verschiedenen Polymerisationsarten verwendet werden kann.

Es ist bekannt, daß man ganz allgemein Peroxydlösungen in Tetrahydrofuran oder seinen Homologen leicht dadurch herstellen kann, indem man diese Verbindungen mit Luft oder einem sauerstoff-

haltigen Gas vermischt. Diese Vermischung kann in Abwesenheit jeden Katalysators erfolgen; vorzugsweise jedoch geschieht sie in Anwesenheit von Kobaltsalzen oder Salzen von Metallen der gleichen Gruppe, die die Peroxydation -beschleunigen. Man kann das Peroxyd auch dadurch erhalten, daß man Tetrahydrofuranverbindungen mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, behandelt. In dieser Beziehung ist zu beachten, daß

ίο 2-Methyltetrahydrofuran sich leichter peroxydiert als Tetrahydrofuran, und daß es sich leicht und in größerer Menge, nämlich aus Furfurol, herstellen läßt als das Tetrahydrofuran selbst, das aus Butylen-i, 4-glykol hergestellt wird.

Wenn die Einwirkung des oxydierenden Gases beendet ist, erhält man eine Lösung des Peroxyds in 2-Methyltetrahydrofuran, deren Konzentration durch das Volumen an Sauerstoff ausgedrückt wird. Es ist ratsam, die Peroxydkonzentration nicht zu

ao weit zu treiben; man bricht im allgemeinen die Peroxydation ab, wenn das 2-Methyltetrahydrofuran 10 bis 30 Volumen Sauerstoff enthält. Dies bedeutet, daß ein Volumen Peroxydlösung, wenn in saurem Medium mit Jodkalium behandelt, eine

as 10 bis 30 Sauerstoffvolumen entsprechende Jodmenge frei macht.

Im allgemeinen kann man das Peroxyd des 2-Methyltetrahydrofuran in reinem Zustand verwenden, nachdem man es aus der nichtoxydierten Verbindung isoliert hat, z. B., nachdem man diese durch Abdampfen entfernt hat. Wie man gefunden hat, ist es jedoch einfacher, die Lösung des Peroxyds in einem Überschuß von 2-Methyltetrahydrofuran zu verwenden, und zwar entweder unmittelbar oder nach vorausgehender Konzentration, z. B. durch Verdampfung an der Luft oder in einem schwachen Vakuum. Außerdem ist die Verwendung einer solchen Lösung an Stelle des reinen Peroxyds insofern vorteilhafter als sie zugleich weniger heftig und vollständiger wirkt.

Als Blockpolymerisationskatalysator für Methylmethacrylat hat sich das Peroxyd des 2-Methyltetrahydrofurans als besonders vorteilhaft erwiesen, da es zu weniger ausgeprägten Temperaturerhöhungen führt. Diese Eigenschaft ist z. B. im Falle der Herstellung von Gegenständen aus Methylpolymethacrylat wertvoll. Unter dem Einfluß der durch die Polymerisation des Methacrylats, z. B. unter Einwirkung von Benzoylperoxyd, hervorgerufenen scharfen Temperaturerhöhung gibt nämlich das Monomere Dampfblasen ab, die in dem Augenblick in der polymerisierten Masse eingeschlossen bleiben, in welchem sie eine viskose Konsistenz annimmt, und es entstehen daher Gegenstände, die nicht völlig klar sind. Im Falle des 2-Methyltetrahydrofuranperoxyds jedoch ist die Polymerisation langsamer, die Temperaturerhöhung weniger ausgeprägt, und das erhaltene Polymere ist völlig klar und blasenfrei, was die Herstellung optischer Gläser aus reinem Polymethacrylat gestattet.

Beispiel

50 g Methylmethacrylat werden mit 0,15 g einer 20 Volumen Sauerstoff enthaltenden Lösung von 2-Methyltetrahydrofuranperoxyd versetzt. Am Rückflußkühler wird 3 Minuten lang zum Sieden und dann in einem Thermostaten auf yo° erhitzt. Man läßt 12 Stunden stehen und beobachtet dann in dem Methylacrylat eine plötzliche Temperatursteigerung, die 8o° erreicht und dann wieder auf die Temperatur des Thermostaten zurückgeht. Nach weiterem Stehenlassen während 1 Stunde ist die Polymerisation beendet; das Polymerisat zeigt sich in Form einer völlig klaren Masse.

Zum Vergleich wird angegeben, daß eine Dosis von 0,01 g Benzoylperoxyd in der gleichen Methacrylatmenge bei gleicher Behandlung nach 5 Stunden eine Temperatursteigerung auf 95⁰ hervorruft und daß das erhaltene Polymere Blasen enthält, die wahrscheinlich auf die Verdampfung eines Teiles des Monomeren im Augenblick der Temperaturerhöhung zurückzuführen sind.

Im Falle der Emulsionspolymerisation ist der Katalysator dank seiner Löslichkeit in beiden Phasen vorhanden, und die Polymerisation ist langsamer; diese Tatsache gestattet im allgemeinen die Erlangung von polymeren Produkten, die von denen verschieden sind, die bei Verwendung eines in nur einer der Phasen löslichen Peroxyds erhalten werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2-Methyltetrahydrofuranperoxyd als Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PerOxyd in Form einer Lösung in einem Überschuß des 2-Methyltetrahydrofurans verwendet wird, aus dem es entstanden ist.

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