DE1645354A1

DE1645354A1 - Kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid bei niedrigen Temperaturen

Info

Publication number: DE1645354A1
Application number: DE19661645354
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Borsini; Magagnin Luigi Ciligot; Luciano Lodi; Francesco Visani
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-06-08
Publication date: 1970-09-24
Also published as: US3546192A; SE339996B; LU51305A1; NL6608231A; BE682528A; NO122678B; CH465239A; DK114930B; IL25916A; GB1146717A; ES328362A1

Description

Dr. Walter Beil L7.Juni 1966 Alfred Hoeppener

Dr. Hans Joachim Wolff 16453^4

Dr. Hans Chr. BeU

Rechtsanwälte Frankfurt a. M. - Höchst Ad«lonatnfie 58 - TeL 312649

Unsere Kr. 12 .742

öocieta Edison
Mailand / Italien ™

Kontinuierliches Verfahren zum Polymerisier :·η Ton Vinylchlorid

bei niedrigen Temperaturen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Tieftemperaturpolymerisation des Monomeren.} sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur kontirraierlicnen Abtrennung und Gewinnung der Komponenten des Reaktionsgemiscües.

Es iafc begannt, dass man Vinylchlorid in der Masse bei Eaumtemperatur oder höherer. Temperaturen kontinuierlich polymerisieren kann.

Es iük auch bekam t, dass die Polymerisation von Vinylchlorid 'bei niedrigen Temperaturen (bei oder unterhalb der Sieletempe-'ratur des Monomeren un.ter atmosphärischem Druck) zu einem Polymeren führt, welches erneblich. bessere chemische und physikalische Eigenschaften hat als die bei Raumtemperatur-oder höheren Temperaturen erhaltenen Polymeren; diese verbesserten Eigenschaften, die hauptsächlich auf einem höheren Kristallinität3-

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grad im Polymerer beruher, erlauoen lie Ver.ver iun'i" sclcnar mjren zur Hera tellur ^ vor Faserr., Film er., ur.l andei'3 η Hochqualifizierten iTegenstanier. mit Höchst wür.Swüiersv/erten Eigenschaften, axe dar.en der bei Raum- ur.l höheren Temperaturen erhalt ji.en Polymer or: überleben sind.

Ea ist tfeitirhin bekamst, da.ja die Po Iy₁₁. e:'i ^ a ti ο r\ vcn Virylcnloril in Masse aucu bei risdri/yar Teiüparcturen Kontimiierlich durchgeführt werden kann, d.U. in einer soldier. ',Yeide, dass inn3rualb des Polymeri^utiorsgefässes ixe Konzentrationen ar Polymerem und an Katalysätorsyatem praktisch konstant gehalten werden; liesas Ven'cu-rer. ,viid so durcagefünrt, dass mar ™ kontinuierlich einen Teil ies ReaktionsgemiscLes (Polymeres +

Monomered - Kataiysatorsystern) abzient und kontinuierlich eine entspreacerie i/Ien^e an ^οϊ:ογ..--γθ.. und Katalys-itor in len Its-iktcr einführt.

Der teohmaoiie und .virtscr.iitlicne Vorteil eirer Yinylciiloriii-ol/nicirisation ir> kontirui ϊχ-liouem Yerfanren lie^t auf ler Mari; eir cjolcr.ös Yerfatirer nat gegenüber einem diskontinuierlichen Verfahren len Vorteil, dass die Polymer!satiorsbediiigun;/en (d.h. ReaktionsgeaGn/'n.ndigkeit, Ui^v/arilun^s^rad us.v. ) streng konstant gehalt an und iair.it auch korsOarte Eigeriricnaf ten der Polyiüdren erzielt werden können. Ein .veiterer Vorteil besteht darin, dass das nicntumgeaetzte Monomere üontinuierlicn im Kreislauf gefönrt P werden kann, nacndem d^s Polymere abgetrennt worden ist. Schliess-

lich wird bei einem kontinuierlichen Verfanran die Aiiage besser ausgenützt, da die Leerlaufzeiten zwischen zwei Polymerisationscyclen //egfallen.

Um jedoch bessere Polymere durch Tieftemperaturpolymerisatxon erhalten zu können, ist es sehr wichtig, die Reaktionstemperatür, konstant und auf einer vorbestimmten Höhe zu halten, nicxit nur "'· ehrend der Polymerisation selbst, sondern auch während der an-. schliessenden Abtrennung der Polymeren aus dem Reaktionsgemisch. Wenn nämlich in .dieser Stufe die Temperatur-des Reaktionsgemisclies, in welchem immer noch Monomaren neben aktivem Katalysator enthalten sind, über den vorbestimmten Wert ansteigt, und sei es nur

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für relativ kurze Zeit, dann können die Eigenjoüaften des Endprodukts (dea Polymeren) erheblich verändert .verden. Es ist bekannt, dass die Polymerisationsgescmwindi^keit beträchtlich mit der Temperatur ansteigt, so dass die oei höherer Temperatur gebildete Menge an Polymeren mit iementsprechend uoierv/ünsohten Eigenachaften reoht hoch sein karn.

Um diese sülr-verwiegenaen "achteile. auszu3Cüulten, werden zahlreiche Verfahren zur Abtrennung der Komponenten aus der Reaktionamaase vorgeschlagen, wobei diese Abtrennung bei beträchtlich tieferen als der Reaktionstemperatur vorgenommen werden soll

Gamäsa einem dieser besannten Verfahren «vird z.B. die Reaktiorsmaasa zunächst auf eine um etwa 2O⁰C unter der Polymerisationstemperatur liegenIe Temperatur abgekühlt und dann, immer noch bei tiefer Temperatur, zentrifugiert. Das derart abgetrennte Monomere, welches zur Verhinderung oder Verlangsamung einer Polymerisation weiter gekühlt wird, wird dann in das Po lynieri sation sgefäsa zurückgeleitet.

3)aa Polymere mit einea: Restgehalt an absorbiertem Monomerem wird weiteren Trernungsbehandlungen unterworfer., beispielsweise kann daa Polymer/Monomär/Katalysator-Geiniaeh tiit einem Kittel gewasohen werden, welches ein Lösungsmittel für das Monomere und der Katalysator iat und auf niedrige Temperature!:¹ abgekühlt worden ist, oder das Monomere kann durch Erwärmen des Gemisches mit

warmem Wasser auf 60⁰C in Gegenwart von Sauerstoff (um den roch ,

anwesenden Katalysator su deaaktivieren) abgedampft werden.

Diese Abtrennungsverfahren sind offensichtlich recht kompliaiert, schwierig durahzuführen und erfordern aufwendige Apparaturen uni Methoden. Ausoerdem ist die Qualität der erhaltenen Polymeren eicht iuftiedeaiiteller.d» besonders wenn diese zur Herstellung tob synthetischen Fasern ver.ter.iet »verden sollen.

Das Ziel dieser Erfindung iat daher ein kontinuierliches Verfanren zum Polymerisieren von Vinylchlorid bei tiefen Temperaturen, bei welche» die Abtrennung und Gewirr.ung der Komponenten des Reaktionsgemi sches nach Methoden durchgef ünrt wird, die die vorste-

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hend genannten Faciiteile nicht aufweisen. Gemäss der vorliegenden Erfindung wurd-3 gefunden, dass es möglich ist, die Abtrennung und vollkommene Gev<rinnung der Komponenten des Reaktionsgeinisch.es vom überschüssigen Monomeren kontinuierlich nach solchen «iathoden durchzuführen, die gegenüber bekannten Methoden stark vereinfacht sind, wodurch Polymere mit verbesserten Eigeri3Criaften erhalten werden, die besonders für die Faserherstellung hiiireiahend !ijuali fixiert sind.

Insbesondere besteht das erfindungsgemässe Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung der Komponenten des Reaktionsgemisches (Polymeres + Monomeres - Katalysator + andere Zusätze) bei der Vinylcnloridpolymerisation, bei· Temperaturen unter dem Monomerensiedepunkt, bei atmosphärischem Druck und bei Verwendung eines Katalysators auf der Grundlage organischer Borverbindungen, wobei ir n.egerwart von Substanzen gearbeitet wird, die in der Lage sind, der Reaktiorsmasse ein hohes Mass an FIiessvermögen zu erteiler und wobei ausserdem hohe Umwandlungsgrade erzielt werden, darin, dass can dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 10 und 30^cU mit passer in Berührung bringt, welches eine d^.s Wascher des Polymeren srleichterrie Substanz enthält, das fl&oromere scnnell durch Verdampfen entfernt, zugleich das Polymere au3 der mit der .väsarigen wasehlösung in Berührung gebrachten Reaktionamaese entfernt, aua lern, abgetrennten Monomeren die letzten Katalysatorspuren durch Behandeln mit diese verunreinigunger, zurückhaltenden Substanzen eliminiert, dieses Monomere wieder kondensiert und ^cnliesslich wieder in das Polymerisationsgefäss zurückleitet;

Die Anwesenheit einer* in konstanter Konzentration vorliegenden Substanz, die in der Lage ist, der Reaktionsmasse selbst bei hohen Umwandlungsgraden ein gutes Fliessveraögen zu erteilen, erweist sich als besonders vorteilhaft, zxaaaßl sie eine leichte kontinuierliche Überführung des Reaktionsgern!sches aus dem Polymer! sationsgefäss in die Abtrenn- und Waschanlage ohne Bildung unerwünschter Ablagerungen in d:η Rührleitungen erlaubt. Die Merkmale und Ver-ahrersmassrahmen bei der Verwendung dieser Sub—

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stanzen wurden bereits in z^rei früheren Patentanmeldungen der gleichen Anmedjierin beschrieben.

"Es wurde überraschend gefunden, dass dieses Verfahren, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren, besonders vorteilhaft ist, sowohl was die Abtrennung des Polymeren vom nichtumgesetzten Monomeren, als auch was die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren anbetrifft.

Die Zugabe geringer Mengen an Substanzen, die das Waschen des im Reaktionsgeinisch enthaltenen Polymeren fördern, zum wasch./asser führt zu Polymereneigenscnaften, die denen weit überlegen sind, die bei Verwendung von reinem Wasser erhalten werden.

Beispielsweise wird die Farbe des Polymeren in Pulverform sehr positiv beeinflusst, Zur gleichen Zeit werden Aussehen, Stabilität und Farbe der Polymerlösungen in solchen Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Fasern geeignet sind, stark verbessert, verglichen mit den in herkömmlicher Weise hergestellten Polymeren.

Die zur Förderung des waschens der Polymeren erfindungsgemäss verwendbaren Substanzen können aus einer grossen Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Als besonders geeignet haben sich Alkali- und Erdalkali-nydroxyde, wasserlösliche Alkali- und Erdx alkalisalze und allgemein solche Substanzen erwiesen, die in der Lage sind, den pH-\'/ert der Waschlösung auf 8 oder darüber zu erhöhen. In gleichem Masse geeignet sind solche Substanzen, bei denen eine saure Gruppe mit oberflächenaktivem Charakter und damit mit Netzvermögen an das Alkali- oder Erdalkalimetall gebunden ist.

Sehr günstige Resultate werden insbesondere bei Verwendung von Hatriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumlaurat in Konzentrationen von 0,5 bis 10 g/l in wässriger Lösung

erzielt.

Es wird angenommen, dass bei Verwendung eines Boralkyl-Katalysators die dem Wasser zugesetzten basischen Substanzen die Ablösung der Katalysator-Zersetzungsprodukte vom Polymeren erleichtern} man weiss, dass die Oxydationsprodukte der Boralkylverbindungen in

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alkalischem wässrigem Medium löslicn sind.

Ebenso überraschend wurde gefunden, dass die Qualität der erhaltenen Produkte stark durch die Verfahrensma3Snahmen beeinflusst wird, durch die die Waschlösung mit dem aus lern Reaktor kommenden cemi^ch (Polymeres + lonome.-es) in Berünrung georacht wird. Es ist nämlich erforderlich, dass eine dünne und homogene Dispersion des Polymeren in der Waschlösung gewährleistet ist, damit unter allen Umstanden die Bildung von Klumjjen oder Krusten und schäumen aus auf der Oberfläche des Wassers schwimmendem Polymeren und Mor,onierem vermieden wird; desgleicnen ist es erforderlich, dass eine mögliehst rasche Verdampfung des Monomeren sich er "res teilt ist.

• o^v

Die vorstenend beschriebene Behandlung des Polymerisationsgemisches mit Wasser kann in gewisser Hinsicht als ein Polymerisationsabbruch durch direkten Entzug des Monomeren aus der Reaktionsumgebung angesehen werden.

Die schnelle Dispergierung des Polymeren in der alkalischen Lösung, sobald die letztere in Berührung mit lern vom Reaktor kommenden Gemisch kommt, gestattet die sofortige Verdampfung des Vinylchlorids, zusanunen mit anderen flüchtigen Substanzen. Die Verdampfung beruht auf einem schnellen Wärmeübergang zwisehen dem Waschwasser und dam Reaktionsgemisch, da das erstere eine bedeutend höhere Temperatur als das Reaktionsgemisch im Polymerisationsgefäss hat.

Die Bildung von Polymerfraktionen, die aus den 7/eiter oben genannten Gründen schädlicn sind, bei höheren Temperaturen als der Polymerx3ationstemperatur, wird daher vermieden.

Der Verteilungsgrad des Polymeren und damit die Möglichkeit eines besonders wirksamen Waschens desselben mit der Flüssigkeit hängt mit der Pluidität, der Fliessfähigkeit der Reaktionsmasse zusammen, welche auch schon aus Gründen hoher Umwandlungswerte dank, der Verwendung der weiter oben genannten Fliessverbesserungsmittel auf einem hohen wert gehalten wird.

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Es wurde überraschen gefunden, dass die Qualität des erhaltenen ■Produktes nicht nur durch der. Verteilungsgrad des Polymeren in der Y/aschlösun^, sondern auch durch die Kontaktaeit des Polymeren mit dem in dieser Lösung enthaltenen Monomeren und Katalysator beeinflusst wird.

Wenn nämlich das Polymere, selbst wenn es gut verteilt und benetzt ist, relativ lange in der Trennanlage im Zustand einer Suspension in der alkalisciien Losung gehalten wird, so dass die Abtremung nicht allein durch Einwirkung der alkalischen Lösung, sondern durch Einwirkung der Polymersuspension in der alkali au L en Lösung auf das Reaktionsjeiuiscn bewirkt wird, dam werden die Eigenschaften des Polymeren und besonders seine Beständigkeit gegen Abbau teilweise verschlechtert.

Es wird angenomicer., dass daa in der alkalisahen Lösung suspensierte nasse Polymere, wenn es is Berührung ¹^it dem Gemiach aus Poly — merem und Monomerem kommt, die Verdampfung des Monomerei: niciit in der gleichen raeanen und vollkommenen weise bewirkt wie eine alkalische Lösung, die kein suspensiertes Polymeres enthält; dieser Zustand führt bei Raumtemperatur oder leicht höheren Temperaturen zur Bildung geringer Polyiaerfraktionen, die aus den weiter oben erläuterten Grünlen leienter abbaufähig sind.

Ea wird weiterhin angenommen, dass d-xs in der alkalischer Lösung auspensierte und durch diese ber.etate Polymere geringe Mengen ar Monoiiierem unä an Katalysator absorbieren und damit seibat der Ort für die Bildung von Polymeren werden kann.

ar

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird insbesondere das Gemisch (Polymeres + Monomeres), sobald es in las Abtrenngefass eingeführt wird, im oberen Teil dieses Gefässes von einem Strom oder Strati alkalischer Wasaiilösung getroffen, die die verstehend angegebene Temperatur und Zusammensetzung hat; im unteren Teil des Abtrenngefässes, das mit einem starken Rührer ausgerüstet ist, wird die Polymersusponsion kurze Zeit in der alkalischen Lösung gehalten, wobei die Suspension kontinuierlich entnommen und zu einer Zentrifuge transportiert wird.

Nach Abtrennen dee Polymeren wird die alkalische Lösung in das

Abtrenngefäß zurückpeleitet.

Wird auf diese Weise verfahren, dann wird die Kontaktzeit dar PoIy-

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mersuspension in der alkalisehen Lösung in Gegenwart des Monomeren - letzteres in gasförmigem oder flüssigem Zustand - stark reduziert; bei Kontaktzeiten von wenigen Minuten, jedoch nicht mehr als 10 Minuten, werden Polymere mit völlig zufriedenstellender Eigar..-jcjhafte..A erhalten.

In deiL erfinJur^· ,gemässen Verfairen wird, wie bereits erwähnt, das Virylchloridmonomere, zusammen mit der während der Polymerisation zugesetzten Plie^sverbesserungsmitteln, zurückgewonnen; hieraus ergibt sicn, dass Fliessverbes;:>erungsniittel ver-./eriet .-/erden müssen, die einen niedrigen Siedepunkt haben und in Wasser urlüslicn sind, so dass sie zusammen mit dem Monomeren in gasförmigem Zustand vollkommen abgetrernt werden können.

Die Abtrennung des zurückgebliebenen Katalysators aus dem Reaktionsgemiach gemäss der vorliegenden Erfindung wird so durchgeführt, dass das gasförmige Gemisch aus "Monom er em und Fliessverbesserungsmitteln, welcnes aucn noch geringe Mengen flüchtigen organischen Jbord privat en enthält, die immer noch zur Einleitung einer Polyiuerisationsreaiction in der Lage sind, mit basischen Substanzen beu^.delt wird, die die Spuren an diesen Initiatoren zurückzuhalten in der Lage sind.

Insbesondere wird das au3 Vinylchlorid, Flies3verbesserungsmitteln und den imcier noch in der Gaspnase enthaltenen Katalysatorrückstandei. bestens nie gasförmige Gemisch durch einen geeigneten dimensionierter^ Waschturm geleitet, in welchem eine wässrige Lösung dieser basiscn&n SuDStanz ii.. je^er.strom zu diesem gasförmigen Gemisch zirkuliert.

Bei dieser Verfar.re- sweise werden die Katalysatorrückstäncle in der zurückgehalten, weshalb das Monomere nach dem Verlassen de3 Waschturms weder bei 20⁰C, noch bei den in den nachfolgenden Komprimierun^s- und Rekondensationsstufen auftretenden, weit höheren Temperaturen, denen das Monomere vor dem Wiedereintritt in das Polymerisationsgefäss unterworfen ei»4 wird, nicht polymerisieren kann.

Die Bildung von Polymeren in der Abtrennanlage wird im Gegenteil durch rasche Verdampfung des Monomeren seiest vermieden·

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Die gemäss der Erfindung dem zum Waschen des gasförmigen Gemisches (Monomeres + Fliessverbesaerungsmittel + Katalysatorrückständci) im Waschturm zuzusetzenden Substanzen können aus einer grossen Anzahl stark basischer Materialien ausgewählt werden.

Geeignete sind"die organischen Stickstoffverbindungen im allgemeinen und die primären und sekundären aliphatischen und 'cyoloaliphatischen Amine im besonderen, sowie die aromatischen Amine, deren Siedepunkt hoeh genug ist, dass sie nicnt am Ausgang des Waschturms in die Gasphase gezogen v/erden.

Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden, auch vom technischen ä

Standpunkt, bei der Verwendung von Cyolohexylamin erzielt.

Die Konzentration dieser basischen Substanzen in der Waschlösung kann in recht weiten Bereichen schwanken} Konzentrationen zwischen O₁Ol und 0,1 Mol/l Lösung sind völlig zufriedenstellend.

Es wurde überraschend gefunden, dass bei Anv/erciung der erfindungsgemässen Verfahrensweise die erhaltenen Polymeren neben einem hohen Kristallinitatsgrad auch noch durch gute Kornbeschaffenheit und hohes Schüttgewicht gekennzeichnet sind, in welchen Eigenschaften sie den in herkömmlicher weise hergestellten Polymeren weit überlegen sind.

Die Homogenität der Körnung und die scheinbare Dichte des I

Polymerpulvers, sojwie es am Ende der erfindungsgemäasen Verfahrensschritte erhalten wird, sind von entscheidender Bedeutwng für das Auflösen des getrockneten Polymeren, wenn dieses zur Herstellung synthetischer Fasern verwendet werden soll.

Die Polymere mit relativ geringem Schüttgewicht und schwammigem Aussehen können nämlich in den gewöhnlich verwendeten Lösungsmitteln nur unter grossen Schwierigkeiten gelöst v/erden, weil diese Polymere die Neigung haben, in ihren gequollenen Strukturen groase Mengen an Lösungsmittel zu absorbieren und damit gelartige Massen zu bilden.

Im Gegensatz hierzu besitzen die erfindungsgemäss hergestellten

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Polymere ausser einer homogenen Kornbeschaffenheit auch eine feine, jedoch kompakte Struktur, die nicht senwammig ist und durch übliche Spinnlösungsmittel, wie z.B. Cyclohexanol kaum gequollen werden.

Demgemäss sind lie Schüttgewichte der erfindur^'jgenüisa hergestellte Polymeren hinreichend hoch und liefen zwischen 0,3 und 0,4 g/cm .

Das Aussehen des Polymeren und die Farbe der Polymerlösungen in Cyclohexanon sind ebenfalls von grosser Bedeutung;, Eine nicht völlig weisse Farbe des Polymeren ist ein Zeichen für einen mehr oder weniger deutlisehen Abbau des Polymeren selbst und beeinflusst die Faserqualität ungünstig. Die Farbe der Polymerlösung im Spinnlö3un_o-smittel erlaubt von vornherein Schlüsse auf die endgültigen Eigen^cuaften der Faser sowie auf die beim Verspinnen zu erwartenden Schwierigkeiten.

Da es, wie bereits er ./ahnt, für die Umwandlung des Polymeren zu Fasern zweekmässig ist, das Polymere.in Cyclohexanon zu lösen, kann dieses Lösungsmittel auch zur Untersuehuig der Farbe des Polymeren in Lösung gewänlt //erden, wobei diese lösung in einer Konzentration von 14 Gsw.^, bezogen auf das Gesamtgewicht, durch Erwärmen auf 140⁰C zubereitet wird. Die Farbe wird durch Vergleich mit einer kolorimetrisehen Skala, z.B. der Gardner-Skala, ASTM 1958, Teil VIII, S.360-61, bestimmt; die Farben mit höherer Intensität, entsprechend höheren werten auf dieser Skala, weisen auf grössere Zersetzlichkeit des Polymsren hin.

Da es für die Umwandlung des Polymeren zu Fasern erforderlicn ist, dass das Polymere in dem Lösungsmittel relativ lange in gelöstem Zustande bei hohen Temperaturen vorliegt, muss die Farbe dieser _f Lösung in den gleichen Zeitabständen verfolgt werden, wie es auch im technischen Betrieb notwendig ist; eine Zunahme der Farbe im Verlaufe der Zeit ist ein Zeichen für die Zersetzlichkeit des Polymeren und bringt bedeutende Kachteile mit sich. Der Abbau des Polymeren kann nämlich zur Entwicklung von, wenn auch geringen, Mengen an G-asen führen, die das Spinnverfahren in starkem Masae beeinträchtigen.

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Bei Anwendung aller Ba dir-jungen des erfir.dunesgeniässen Verfahrer£ ist es möglich, Polymere zu irhalter, dsren ^ajL'be sowohl unmittelbar iTich dem Auflöser in cyclohexanor, als auch mehrere Sturdon danach zufriο!erstellend ist.

Obwohl das erfindun.js^emüsse Abtrenuun.-s- und Huckgewir-'-un.-'i.'sverfahren ausführlich unter besonderer Berücksichtigung der vinylchloridpolymerisatior beschrieben und erläutert wurde, kaiin es auch mit grossem Vorteil bei der Herstellung von Vinylcnlorii-Ki nc »!polymer en angez/emet werden, die einen hohen Gen alt an eli'jiLiüch gebundenem Virylcnlorid haben.

Nueh einer bevc/zu-jter. Ausf ünrun ;sform der Erfindung wird der g

Polymerisations autoklav mit Vinylchlorid ba.-ciiickt. üann werlen, nach gütern Spülen mit Stickstoff,·ein oder menrere Fliessverbesaerun;;smittel zugegeben. Darauf wird 4_»g Katalysatorsy.stein ir. den Autoklaven eingefunrt und die Masse einer Beftemper-iturpolymerisation (etwa -40⁰C) bi3 zu eirem Umwandlungsgrad unterworfer., bei welchem die Reaktionsmasse noch völlig fliessfähig ist.

An diesem punkt setzt die kontinuierliche Polymerisaticraphase ein, während welcher aus dem Autoklaven ununterbrochen eine zeitlich konstante Menge an Polyinerisationsaufachlämmung, nämlich ein Gemisch aus Polymerem, Monomeren, Pliessverbesseruntjaiiiittelr. und Katalysator abgezogen und zur gleicnen Zeit entsprsc:^i.Je Mengen an Monomerem (entspreuxiend der Gesamtmenge an abgezogenem Monomerem + Polymeren^), PliessverboSserur^jSmitteln und ^atalysa- '

tor dem Reaktor zugeführt werden. Die pro Zeiteinaeit zuzugebenden Mengen werden aus der Gesamtmenge der in dem Reaktor enthaltenen Aufschlämmung und der Polymerisationsgeöchwindigkeit bereohnet, so dass der ümwandlungsgrad des Monomeren in i -3 Polymere im Reaktor konstant bleibt und eine vollkommene Fliessfähigkeit der Masse gewährleistet ist. Die ausgetragene Polyir.erisationsaufschlämmung wird in ein G-sfass überführt, wsieves uit einem leistungsstarken Rührer veraenen ist und Wasser mit eir.er darin gelösten alkalischen Substanz, vorzugsweise Natriurüiyiroxyd in einer Konzentration von 1 bis 10 j/l enthält, und welches bei 10 bis 30⁰C gehalten wird.

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Ein Teil des Wassers mit dem darin suspensierten Polymeren wird kontinuierlich aus dem Gefass abgezogen und nach Kondensation zu der Zentrifuge transportiert; das Polymere wird dann mit reinem Wasser gewaschen und bei einer 40-50^C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet.

Das als Gas neben den Fliessverbesserungsinitteln und geringen Tiergen an mitgerissenem Katalysator erreichende Monomere wird in eine?: geeignet dimensionierten Waschturm geleitet, in welchem iie _;Vci3Chlösung, welche eine der, katalysator zuiüickh alt ende Sub-3tand enthält, im (jegenstrom zu den Gasen zirkuliert. Das aus dem Y/aschturm kommende IAonomere und das Fliessverbesserungsmittel können rekondensiert Herden, entweder bei Raumtemperatur , durch Abküalen unter ihren Siedepunkt, oder bei höheren Tempera— ™ türen nach Komprimierung. Nach der Kondensation werden das Monomere unJ das FliGysv3rbe3serun^smittdl reiter abgekühlt und in den Poljii.yrieu.tionsreaktor zurück geleitet.

Die nacnfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Verbleien)

20 kg Vir/lCi'lorid-l.Ionomeres wurden in einen Polymerisvtionsauotklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der auf -40⁰C gekühlt ist, ein Volumen von 30 Litern hat und mit einem Schnellrührer ausgerüstet ist. Darach mxrie die darüberlielende Atmosphäre durch abwechselnde Anwendung eines Vakuums und Zugabe von Stickstoff gefc waschen, um die im Autoklaver vornanlere Luft möglichst vollständig zu entfernen. Dar.r wurde¹- r.acneir-anier 30 g Triä'tnylbor, 27,7g Äthyläther und" 2fc,5 g Cumolhyiroperoxyd (82$) in den Autoklav

ve η eingyfünrt.

Darauf begar.r. das kontinuierliche Austragen von PolymerisationsgeiLXocn aus dem Boden des Reaktors in einer r/renge ^V01:1 2,85 kg/h.· Zugleich wurden, ebenfalls kontinuierlich, die Reaktionspartner in folgender bergen /h zugeführt:

Triäthylbor 4,29 g

Äthyle-ther 3,25 g

CuBiolhydroperoxyd (82$) 4,10 g

2,850 kg.

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Mach etwa 20 Stunden erreichte der QiixWandlungsgrad des Monomeren in das Polymere einen konstanten Wert von etwa 11,5$} unter diesen Verfahrensbedingungen wurden 330 g Polymeres und 2520 g VinylchloridiEonomeres /h avisgetragen. Das aua dem Reaktor kommende Gemisch wurde in einen nicntrostenden Stahlbehälter überführt, der 50 titer fasser von 60⁰G enthielt und mit einem starken Rührer zum Bewegen der flüssigen Masse ausgerüstet war. Das Polymere wurde hur teilweise durch das Wasser benetzt. Mittels einer Pumpe wurde das Polymere in eine Zentrifuge transportiert und nach Abtrennen vom Wasser und anschliessendem waschen mit reinem Wasser in einem Luftstrom von 50⁰O getrocknet, wobei 330 g Polymeres /h erhalten wurden.

so erhaltene Polymere hatte eine leicht Rosafarbe. Die 15 i

Gew.^ige Polymer lösung in Cyclohexanon, die nach 30ininü tigern Erwärmen auf 140⁰O erhalten wurde, zeigte eine -parbe entsprechend 7-8 Graden auf der Gardner-Skala; diese Farbe nahm beim "Erwärmen auf 140⁰C beträchtlich zu und entsprach 14-15 Graden.

Das nichtumgesetzte Monomere wurde nach Komprimieren und Kondensation bei Raumtemperatur und nach anschli essendem Trocknen über Tonerde und Zugabe von Vinylchlorid in Mengen, die dem gebildeten Polymeren entsprachen, in den Polymerisationsreaktor zurückgeleitet. In den Rohren und Apparaturen, durch welche das von der Polymer/Mo nomer-Abtrennanlage kommende Monomere strömte, hatten sich wegen der Anwesenheit geringer Mengen immer noch aktiven Katalysators Polymere gebildet, die, wenn sie nicht regelmässig entfernt wurden, sich auf der Innenseite der Rohre und Apparaturen ablagerten und durch Krustenbildung die Wirksamkeit der Apparaturen herabsetzten.

Beispiel 2

16 kg Vinylchlorid und 4 kg Athylchlorid wurden in einen auf -40⁰G abgekühlten nichtrostenden Stahlauotklaven gegeben, der eine kapazität von 30 Litern besass und mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet war. Danach wurde die überstehende Atmosphäre gespült, um die darin enthaltene Luft möglichst gründlich zu entfernan, worauf 28,8 g rpriäthylbor, 21,8 g Äthyläther und 33,2 g

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η ac π einander zugegeben wurlen. Unmittelbar darauf wurde mit dem kontinuierlichen Austragen d^r Polynieriaationsciufschläimiiung in einar Gejch-.vir.iigkeit vor 1,9 kg/h begonnen; zur gleichen Zeit v/urden kontinuierlicn die liuoic cionspartner in folgen len ?.* enge n/h zugsü'j tat:

Triäthylbor	vinylcnlorid	2,74	g
ÄthylLther	Äthylchlorid	2,10	S
Cumolhydroperoxyd in 82$iger
Konzentration	3,16	g
1,52	kg
0,3b	kg.

et.Ya 30 Stund an erreichte der Umwandlungagrad einen konstanten Wert von et,va 22%; unter diesen Verfahrensbedingungen wurden pro Stume 335 g Polyvinylchlorid, 1185 g Vinylchlorid-Monomeres und 3oO g Äthylchlorid ausgetragen. Das aus dem Reaktor kommende Gemisch mir le ir, ein nichtrostendes Stahlgefass überführt und dort von einem Strom ein^'r wässrigen Lösung'getroffen, die 2 g/l Hatriumhylroxyd enthielt und eine T3iLperatur von 20⁰G hatte. Der untsx-e Teil des Benältsrs war mit einem Rührer ausgerüstet, der eine wirksame Erneuerung der Polymersuspension in der FaOH-Lösung und damit d·^ Benetzen des Polymeren selbst ermöglichte; die alkalisciie Polymersuapension wurde durch eine Pumpe kontinuierlich aus dem Behälter abgezogen und zu einer Zentrifuge transportiert. Die vom Polymeren befreite alkalische lösung wurde dann in das Abtrenngefäss geleitet während das Polymere nach Waschen mit Wasser in einem Luftstrom von 50⁰G getrocknet wurde. Die Ausbeute an Polymeren betrug 335 g/h.

Unter diesen Bedingungen war die Kontaktzeit des Polymeren als y Suspension in vier alkalischen Lösung sehr kurz und betrug nur wenige Minuten.

Da3 ao erhaltene Polymere hatte ein weisses Aussehen. Die 15 G-ew.^ige Lösung des Polymeren in Cyclohexanon, die durch 30minütiges Erwärmen auf 14-0⁰C erhalten wurde, hatte einen Farbwert entsprechend oder weniger als 1 Grad auf der Gardner-Skala. Nach

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3 3türligem Rr-värmer betrug der Farbwert r.iont iu-ö.j.r -ils 3-4 G auf der Güi·I::«sr-Skala·

Bus niohtumgö setzte 'nonoit'j-re und i.s A ui„.xuulcri i in gasförmig ein Zustand wurden in eine gefüllte tfusehsäule geleitet, irj welcher eine 4 g CycloJiexylamin pi-o Lit-sr Hasser ei.tial üeude Lösung im Ge_fcjäiiStroiu zu lern Gas zirkuliez't wurde.

Das (?öuii3ch aus Atr.ylchloril und Viriylchlorid wurde raon Waschen koLiprinii ar υ uri bei i?a.uiuteuip3r-.itur kon ienaiert, danach über Tonorde getrocknet und nach Zugabe von Vir^ylChlorid in einer dem ,.;üDild3tün Poly*!.ji'en ertspre;:.iiuen .'.'enge ir. den Polymerisat! ο nsreak tor zurück^elöitet.

Da das aua dem !.lonoiner/Polymer-Abjcuei ier koiumende Vinylcnlorid und Äthylchlorid völlig vor. Katalysator befreit war, /m/-j3 ir keiner Stelle aujjjeraalb des PoIj... jriyntionsreuk cors Polyvir^lchloridbildur.ij; beooa-jhtet.

Beiajiel 3

Unter Anwendung des in Beispiel 2 besc^rieuei.en Ven'yiireiid .vuraen 4 g natriumcarbonat/! statt 2 g Natriuiahydro^yd/l ',Vasser eingesetzt. Es iwurde ein leicnt benetzbares Polymeres erhalten, das ähnliche Eiger dcnaften wie diü von Beispiel 2 hatte.

Beispiel 4

Es wurde wie in^Beispiel 2 gearbeitet, jedoch statt 2 g NaOH/l Wasser wurden 4 £ Dinatriumphospnat verwendet. Das erxialtene Polymere .var leioht benetzbar und hatte ähnliche Eigenscnafter. wie das Polymere von Beispiel 2.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurlen statt 2 g NaOH/l Wasser 0,5 g NdtriUEl-aurat verwandet. Da..^ erhaltene Polymere war leicnt benetzbar und hatte ähnliche Eigenschaften wie das Polymere von B ei spiel 2.

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BAD QBlGiNAL

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedooh 'wurde statt Cyclohexylamin eine wässrige Losung von 3,5 g Pyridin/l Wasser ver.venlet; auoh in diesem Falle hatte das erhaltene Polymere ähnliciiie Eigenschaften wie das von Beispiel 2,

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SAD ORIGINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylcnlorilpolymeren duroh Polymerisieren des Monomeren bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines auf organischen Borverbindungen basierenden Katalysatorsystems und in Gegenwart von Substanzen, die auch bei hohem Umwandlungsgrad das Fliessvenuögen der Reaktionsmasse auf einem hohen Wert zu halten vermögen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abtrennung und Rückgewinnung der Komponenten des Reaktionsgemisches in einem kontinuierlichen Verfahren durchführt, ,velches darin besteht, dass man dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 10 und 30⁰C mit Wasser in % Berührung bringt, welches geringe Mengen einer das Waschen des Polymeren fördernden Substanz enthält, das Monomere durch Verdampfen rasch abtrennt, zugleich durch Zentrifugieren das Polymere aus dem mit der wässrigen Waschlösung in Berührung gebrachten Gemisch abtrennt, aus dem abgetrennten Monomeren die letzten Spuren des Katalysatorsystems eliminiert, indem man das Monomere mit Substanzen behandelt, die diese Spuren zurückzuhalten in der Lage sind, und dieses gereinigte Monomere rekondensiert und in den Polymerisationsreaktor zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man als die das Waschen des Polymeren fördernde Substanz ein wasserlösliches Alkali- oder- Erdalkali-Hydroxyd oder ein wasserlösliches ⁽

Alkali- oder Erdalkalisalz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als die das Wascnen des Polymeren fordernde Substanz das Alkalioder Erdalkaliaalz einer oberflächenaktive Gruppen enthaltenden Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hatx'iurniiydrojcyd in Mengen von 0,5 bis 10 g/l Waschlösung ver-7/endet.

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^BAD original

5. Verfaiirer nach Ans^rucn 1, dadurch gekennzeicnnet, dass man als die iie Spuren des Katalysatorsystems zurückhaltende Substanz stark basische organis-'ne Substanzer verv/er.iet.

6. Verfahren nach Anspruca 5, dadurch gekennzeichnet, da3s man als stark basische organische Substanzen die primären oder sekundären aliphatischen Amine oder die heterocyclischen aromatischen Amine verwenist.

7. Verfahren η ac η Ansprucn 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die stark basische Substanz in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Mol/l Waschlosung für das "onomere verwendet.

Für · Societa Edison

Mailand /Italien

Hechtsanwalt

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