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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridpolymeren mithohem Kristallinitätsgrad durch Polymerisieren des Monomeren bei tiefen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Trialkylbors in Kombination mit Sauerstoff, organischen Peroxyden oder
Hydroperoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von das Fliessvermögen verbessernden Substanzen.
Es ist bekannt, dass man Vinylchlorid in der Masse bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen kontinuierlich polymerisieren kann.
Es ist auch bekannt, dass die Polymerisation von Vinylchlorid bei niedrigen Temperaturen (bei oder unterhalb der Siedetemperatur des Monomeren unter atmosphärischem Druck) zu einem Polymeren führt, welches erheblich bessere chemische und physikalische Eigenschaften hat als die bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen erhaltenen Polymeren ; diese verbesserten Eigenschaften, die hauptsächlich auf einem höheren Kristallinitätsgrad im Polymeren beruhen, erlauben die Verwendung solcher Polymere zur Herstellung von Fasern, Filmen und andern Gegenständen von hoher Qualität mit höchst wünschenswerten Eigenschaften, die denen der bei Raum- und höheren Temperaturen erhaltenen Polymeren überlegen sind.
Es ist weiterhin bekannt, dass die Polymerisation von Vmnyllchlorid in Masse auch bei niedrigen Temperaturen kontinuierlich durchgeführt werden kann, d. h. in einer solchen Weise, dass innerhalb des Polymerisationsgefässes die Konzentrationen an Polymeren und an Katalysatorsystem praktisch konstant gehalten werden ; dieses Verfahren wird so durchgeführt, dass man kontinuierlich einen Teil des Reaktionsgemisches (Polymeres + Monomeres - Katalysatorsystem) abzieht und kontinuierlich eine entsprechende Menge an Monomeren und Katalysator in den Reaktor einführt.
Der technische und wirtschaftliche Vorteil einer Vinylchloridpolymerisation in kontinuierlichem Verfahren liegt auf der Hand ; ein solches Verfahren hat gegenüber einem diskontinuierlichen Verfahren den Vorteil, dass die Polymerisationsbedingungen (d. h. Reaktionsgeschwindigkeit, Umwandlungsgrad usw.) streng konstant gehalten und damit auch konstante Eigenschaften der Polymeren erzielt werden können.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das nichtumgesetzte Monomere kontinuierlich im Kreislauf geführt werden kann, nachdem das Polymere abgetrennt worden ist. Schliesslich wird bei einem kontinuierlichen Verfahren die Anlage besser ausgenutzt, da die Leerlaufzeiten zwischen zwei Polymerisationscyclen wegfallen.
Um jedoch bessere Polymere durch Tieftemperaturpolymerisation erhalten zu können, ist es sehr wichtig, die Reaktionstemperatur nicht nur während der Polymerisation selbst, sondern auch während der anschliessenden Abtrennung der Polymeren aus dem Reaktionsgemisch konstant und auf einer vorbestimmten Höhe zu halten. Wenn nämlich in dieser Stufe die Temperatur des Reaktionsgemisches, in welchem immer noch Monomeren neben aktivem Katalysator enthalten sind, über den vorbestimmten Wert an-
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steigt, und sei es nur für relativ kurze Zeit, dann können die Eigenschaften des Endproduktes (des Polymeren) erheblich verändert werden.
Es ist bekannt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich mit der Temperatur ansteigt, so dass die bei höherer Temperatur gebildete Menge an Polymeren mit dementsprechend unerwünschten Eigenschaften recht hoch sein kann.
Um diese schwerwiegenden Nachteile auszuschalten, werden zahlreiche Verfahren zur Abtrennung der Komponenten aus der Reaktionsmasse vorgeschlagen, wobei diese Abtrennung bei beträchtlich tieferen als der Reaktionstemperatur vorgenommen werden soll.
Gemäss einem dieser bekannten Verfahren wird z. B. die Reaktionsmasse zunächst auf eine um etwa 200C unter der Polymerisationstemperatur liegende Temperatur abgekühlt und dann, immer noch bei tiefer Temperatur, zentrifugiert. Das derart abgetrennte Monomere, welches zur Verhinderung oder Verlangsamung einer Polymerisation weiter gekühlt wird, wird dann in das Polymerisationsgefäss zurückgeleitet.
Das Polymere mit einem Restgehalt an absorbiertem Monomeren wird weiteren Trennungsbehandlungen unterworfen. Beispielsweise kann das Polymer/Monomer/Katalysator-Gemisch mit einem Mittel gewaschen werden, welches ein Lösungsmittel für das Monomere und den Katalysator ist und auf niedrige Temperaturen abgekphlt worden ist, oder das Monomere kann durch Erwärmen des Gemisches mit warmem Wasser auf 600C in Gegenwart von Sauerstoff (um den noch anwesenden Katalysator zu desaktivieren) abgedampft werden.
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Beispielsweise wird die Farbe des pulverförmigen Polymeren sehr günstig beeinflusst. Gleichzeitig werden Aussehen, Stabilität und Farbe der Polymerlösungen in solchen Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Fasern geeignet sind, stark verbessert, verglichen mit dem in herkömmlicher Weise hergestellten Polymeren.
Sehr günstige Ergebnisse werden insbesondere bei Verwendung von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumlaurat in Konzentrationen von 0, 5 bis 10 g/l in wässeriger Lösung erzielt.
Es wird angenommen, dass bei Verwendung eines Boralkyl-Katalysators die dem Wasser zugesetzten basischen Substanzen die Ablösung der Katalysator-Zersetzungsprodukte vom Polymeren erleichtern ; man weiss, dass die Oxydationsprodukte der Boralkylverbindungen in alkalischem wässerigem Medium löslich sind.
Ebenso überraschend wurde gefunden, dass die Qualität der erhaltenen Produkte stark durch die Verfahrensmassnahmen beeinflusst wird, durch die die Waschlösung mit dem aus dem Reaktor kommenden Gemisch (Polymeres + Monomeres) in Berührung gebracht wird. Es ist nämlich erforderlich, dass eine dünne und homogene Dispersion des Polymeren in der Waschlösung gewährleistet ist, damit unter allen Umständen die Bildung von Klumpen oder Krusten und Schäumen aus auf der Oberfläche des Wassers schwimmenden Polymeren und Monomeren vermieden wird ; desgleichen ist es erforderlich, dass eine möglichst rasche Verdampfung des Monomeren sichergestellt ist.
Die vorstehend beschriebene Behandlung des Polymerisationsgemisches mit Wasser kann in gewisser
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Wird auf diese Weise verfahren, dann wird die Kontaktzeit der Polymersuspension in der alkalischen
Lösung in Gegenwart des Monomeren - letzteres in gasförmigem oder flüssigem Zustand - stark ver- mindert ; bei Kontaktzeiten von wenigen Minuten, jedoch nicht mehr als 10 min, werden Polymere mit völlig zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird dasVinylchloridmonomere zusammen mit den während der
Polymerisation zugesetzten Fliessverbesserungsmitteln zurückgewonnen ; hieraus ergibt sich, dass Fliess- verbesserungsmittel verwendet werden müssen, die einen niedrigen Siedepunkt haben und in Wasser un- löslich sind, so dass sie zusammen mit dem Monomeren in gasförmigem Zustand vollkommen abge- trennt werden können.
Die Abtrennung des zurückgebliebenen Katalysators aus dem Reaktionsgemisch gemäss der Erfindung wird so durchgeführt, dass das gasförmige Gemisch aus Monomeren und Fliessverbesserungsmitteln, wel- ches auch noch geringe Mengen an flüchtigen organischen Borderivaten enthält, die immer noch zur
Einleitung einer Polymerisationsreaktion in der Lage sind, mit basischen Substanzen behandelt wird, die die Spuren an diesen Initiatoren zurückzuhalten in der Lage sind.
Insbesondere wird das aus Vinylchlorid, Fliessverbesserungsmitteln und den immer noch in der Gas- phase enthaltenen Katlaysatorrückständen bestehende gasförmige Gemisch durch einen geeignet dimen- sionierten Waschturm geleitet, in welchem eine wässerige Lösung dieser basischen Substanz im Gegen- strom zu diesem gasförmigen Gemisch zirkuliert.
Bei dieser Verfahrensweise werden die Katalysatorrückstände in der Waschlösung zurückgehalten, weshalb das Monomere nach dem Verlassen des Waschturms weder bei 20 C, noch bei den in den nach- folgenden Kompressions-und Rekondensationsstufen auftretenden, weit höheren Temperaturen, denen das Monomere vor dem Wiedereintritt in das Polymerisationsgefäss unterworfen wird, nicht polymerisieren kann.
Die Bildung von Polymeren in der Abtrennanlage wird vielmehr durch rasche Verdampfung des Mo- nomeren selbst vermieden.
Die gemäss der Erfindung dem zum Waschen des gasförmigen Gemisches (Monomeres + Fliessver- besserungsmittel + Katalysatorrückstände) im Waschturm zuzusetzenden Substanzen können aus einer grossen Anzahl stark basischer Materialien ausgewählt werden.
Geeignet sind die organischen Stickstoffverbindungen im allgemeinen und die primären und sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen sowie heterocyclischen Amine im besonderen, sowie die aromatischen Amine, deren Siedepunkt hoch genug ist, dass sie nicht am Ausgang des Waschturms in die
Gasphase gezogen werden.
Sehr zufriedenstellende Ergebnisse, auch vom technischen Standpunkt, werden bei der Verwendung von Cyclohexylamin erzielt.
Die Konzentration dieser basischen Substanzen in der Waschlösung kann in recht weiten Bereichen schwanken ; Konzentrationen zwischen 0,01 und 0, 1 Mol/1 Lösung sind völlig zufriedenstellend.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Anwendung der erfindungsgemässen Verfahrensweise die erhaltenen Polymeren neben einem hohen Kristallinitätsgrad auch noch durch gute Kornbeschaffenheit und hohes Schüttgewicht gekennzeichnet sind, in welchen Eigenschaften sie den in herkömmlicher Weise hergestellten Polymeren weit überlegen sind.
Die Homogenität der Körnung und die scheinbare Dichte des Polymerpulvers, so wie es am Ende der erfindungsgemässen Verfahrensschritte erhalten wird, sind von entscheidender Bedeutung für das Auflösen des getrockneten Polymeren, wenn dieses zur Herstellung synthetischer Fasern verwendet werden soll.
Die Polymeren mit relativ geringem Schüttgewicht und schwammigem Aussehen können nämlich in den gewöhnlich verwendeten Lösungsmitteln nur unter grossen Schwierigkeiten gelöst werden, weil diese Polymere die Neigung haben, in ihren gequollenen Strukturen grosse Mengen an Lösungsmittel zu absorbieren und damit gelartige Massen zu bilden.
Im Gegensatz hiezu besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Polymere ausser einer homogenen Kornbeschaffenheit auch eine feine, jedoch kompakte Struktur, die nicht schwammig ist und durch übliche Spinnlösungsmittel, wie z. B. Cyclohexanol, kaum gequollen wird.
Demgemäss sind die Schüttgewichte der erfindungsgemäss hergestellten Polymeren hinreichend hoch und liegen zwischen 0,3 und 0, 4 g/cm !.
Das Aussehen des Polymeren und die Farbe der Polymerlösungen in Cyclohexanon sind ebenfalls von grosser Bedeutung. Eine nicht völlig weisse Farbe des Polymeren ist ein Zeichen für einen mehr oder weniger deutlichen Abbau des Polymeren selbst und beeinflusst die Faserqualität ungünstig. Die Farbe der Polymerlösung im Spinnlösungsmittel erlaubt von vornherein Schlüsse auf die endgültigen Eigenschaften
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der Faser sowie auf die beim Verspinnen zu erwartenden Schwierigkeiten zu ziehen.
Da es für die Umwandlung des Polymeren zu Fasern zweckmässig ist, das Polymere in Cyclohexanon zu lösen, kann dieses Lösungsmittel auch zur Untersuchung der Farbe des Polymeren in Lösung gewählt werden, wobei diese Lösung in einer Konzentration von 14 Gew.-, bezogen auf das Gesamtgewicht, durch Erwärmen auf 1400C zubereitet wird. Die Farbe wird durch Vergleich mit einer kolorimetrischen
Skala, z. B. der Gardner-Skala, ASTM 1958, Teil VIII, S. 360-61, bestimmt ; die Farben mit höherer
Intensität, entsprechend höheren Werten auf dieser Skala, weisen auf grössere Zersetzlichkeit des Poly- meren hin.
Da es für die Umwandlung des Polymeren zu Fasern erforderlich ist, dass das Polymere in dem Lö- sungsmittel relativ lange in gelöstem Zustand bei hohen Temperaturen vorliegt, muss die Farbe dieser
Lösung in den gleichen Zeitabständen verfolgt werden, wie es auch im technischen Betrieb notwendig ist ; eine Zunahme der Farbe im Verlaufe der Zeit ist ein Zeichen für die Zersetzlichkeit des Polymeren und bringt bedeutende Nachteile mit sich. Der Abbau des Polymeren kann nämlich zur Entwicklung von, wenn auch geringen, Mengen an Gasen führen, die das Spinnverfahren in starkem Masse beeinträchtigen.
Bei Anwendung aller Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, Polymere zu erhalten, deren Farbe sowohl unmittelbar nach dem Auflösen in Cyclohexanon als auch mehrere Stunden danach zufriedenstellend ist.
Obwohl das erfindungsgemässe Abtrennungs- und Rückgewinnungsverfahren ausführlich unter be- sonderer Berücksichtigung der Vinylchloridpolymerisation beschrieben und erläutert wurde, kann es auch mit grossem Vorteil bei der Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymeren angewendet werden, die einen hohen Gehalt an chemisch gebundenem Vinylchlorid haben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Polymerisationsautoklav mit Vinyl- chlorid beschickt. Dann werden, nach gutem Spülen mit Stickstoff, ein oder mehrere Fliessverbesserungs- mittel zugegeben. Darauf wird das Katalysatorsystem in den Autoklaven eingeführt und die Masse einer
Tieftemperaturpolymerisation (etwa -400C) bis zu einem Umwandlungsgrad unterworfen, bei welchem die Reaktionsmasse noch völlig fliessfähig ist.
An diesem Punkt setzt die kontinuierliche Polymerisationsphase ein, während welcher aus dem Auto- klaven ununterbrochen eine zeitlich konstante Menge an Aufschlämmung, nämlich ein Gemisch aus Po- lymeren, Monomeren, Fliessverbesserungsmitteln und Katalysator abgezogen und zur gleichen Zeit ent- sprechende Mengen an Monomeren (entsprechend der Gesamtmenge an abgezogenem Monomeren + Po- lymeren), Fliessverbesserungsmitteln und Katalysator dem Reaktor zugeführt werden. Die pro Zeiteinheit zuzugebenden Mengen werden aus der Gesamtmenge der in dem Reaktor enthaltenen Aufschlämmung und der Polymerisationsgeschwindigkeit berechnet, so dass der Umwandlungsgrad des Monomeren in das Polymere im Reaktor konstant bleibt und eine vollkommene Fliessfähigkeit der Masse gewährleistet ist.
Die ausgetragene Aufschlämmung wird in ein bei 10 bis 300C gehaltenes Gefäss überführt, welches mit einem leistungsstarken Rührer versehen ist und Wasser mit einer darin gelösten alkalischen Substanz, vorzugsweise Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 1 bis 10 g/l enthält.
Ein Teil des Wassers mit dem darin suspendierten Polymeren wird kontinuierlich aus dem Gefäss abgezogen und nach Kondensation zu der Zentrifuge transportiert ; das Polymere wird dann mit reinem Wasser gewaschen und bei einer 40 bis 50 C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet.
Das als Gas neben den Fliessverbesserungsmitteln und geringen Mengen an mitgerissenem Katalysator entweichende Monomere wird in einen geeignet dimensionierten Waschturm geleitet, in welchem die Waschlösung, welche eine den Katalysator zurückhaltende Substanz enthält, im Gegenstrom zu den Gasen zirkuliert. Das aus dem Waschturm kommende Monomere und das Fliessverbesserungsmittel können entweder bei Raumtemperatur durch Abkühlen unter ihren Siedepunkt oder bei höheren Temperaturen nach Kompression rekondensiert werden. Nach der Kondensation werden das Monomere und das Fliessverbesserungsmittel weiter abgekühlt und in den Polymerisationsreaktor zurückgeleitet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : (Vergleich) ZOkgVinylchlorid-Monomeres wurden in einen Polymerisationsautoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der auf-40 C gekühlt ist, ein Volumen von 30 l hat und mit einem Schnellrührer ausgestattet ist. Danach wurde die im Auklaven vorhandene Luft durch abwechselnde Anwendung eines Vakuums und Zufuhr von Stickstoff möglichst vollständig entfernt. Dann wurden nacheinander 30 g Triäthylbor, 27,7 g Äthyläther und 28,5 g Cumolhydroperoxyd (82o) in den Autoklaven eingeführt.
Darauf begann das kontinuierliche Austragen von Polymerisationsgemisch aus dem Boden des Reaktors in einer Menge von 2,85 kg/h. Zugleich wurden, ebenfalls kontinuierlich, die Reaktionspartner in folgenden Mengen/h zugeführt :
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<tb>
<tb> Triäthylbor <SEP> 4, <SEP> 29 <SEP> g
<tb> Äthyläther <SEP> 3,25 <SEP> g
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> (820/0) <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Vinylchlorid-Monomeres <SEP> 2,850 <SEP> kg.
<tb>
Nach etwa 20 h erreichte der Umwandlungsgrad des Monomeren in das Polymere einen konstanten
Wert von etwa 11, 5lu ; unter diesen Verfahrensbedingungen wurden 330 g Polymeres und 2520 g Vinyl- chloridmonomeres/h ausgetragen. Das aus dem Reaktor kommende Gemisch wurde in einen nichtrostenden Stahlbehälter überführt, der 50 l Wasser von 600C enthielt und mit einem starken Rührer zum Bewegen der flüssigen Masse ausgerüstet war. Das Polymere wurde nur teilweise durch das Wasser benetzt. Mittels einer Pumpe wurde das Polymere in eine Zentrifuge transportiert und nach Abtrennen von Wasser und anschliessendem Waschen mit reinem Wasser in einem Luftstrom von 500C getrocknet, wobei 330 g
Polymeres/h erhalten wurden.
Das so erhaltene Polymere war schwach rosa gefärbt. Die 15 gew. -%ige Polymerlösung in Cyclohexanon, die nach 30minütigem Erwärmen auf 1400C erhalten wurde, zeigte eine Farbe entsprechend 7 bis 8 auf der Gardner-Skala ; diese Farbe nahm beim Erwärmen auf 1400C beträchtlich zu und entsprach dann 14 bis 150.
Das nichtumgesetzte Monomere wurde nach Kompression und Kondensation bei Raumtemperatur und nach anschliessendem Trocknen über Tonerde und Zugabe von Vinylchlorid in Mengen, die dem gebildeten Polymeren entsprachen, in den Polymerisationsreaktor zurückgeleitet. In den Rohren und Apparaturen, durch welche das von der Polymer/Monomer-Abtrennanlage kommende Monomere strömte, hatten sich wegen der Anwesenheit geringer Mengen immer noch aktiven Katalysators Polymere gebildet, die sich, wenn sie nicht regelmässig entfernt wurden, auf der Innenseite der Rohre und Apparaturen ablagerten und durch Krustenbildung die Wirksamkeit der Apparaturen herabsetzten.
Beispiel 2 : 16 kg Vinylchlorid und 4 kg Äthylchlorid wurden in einen auf -400C abgekühlten nichtrostenden Stahlautoklaven gegeben, der ein Fassungsvermögen von 30 1 besass und mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet war. Danach wurde die im Autoklaven enthaltene Luft möglichst vollständig entfernt, worauf nacheinander 28, 8 g Triäthylbor, 21, 8 g Äthyläther und 33, 2 g Cumolhydroperoxyd zugegeben wurden.
Unmittelbar darauf wurde mit dem kontinuierlichen Austragen der Aufschlämmung in einer Geschwindigkeit von 1, 9 kg/h begonnen ; zur gleichen Zeit wurden kontinuierlich die Reaktionspartner in folgenden Mengen/h zugesetzt :
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<tb>
<tb> Triäthylbor <SEP> 2,74 <SEP> g
<tb> Äthyläther <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> in <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> g
<tb> 82% <SEP> figer <SEP> Konzentration
<tb> Vinylchlorid <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> kg <SEP>
<tb> Äthylchlorid <SEP> 0,38 <SEP> kg
<tb>
Nach etwa 30 h erreichte der Umwandlungsgrad einen konstanten Wert von etwa 220/0 ; unter diesen Verfahrensbedingungen wurden pro h335 g Polyvinylchlorid. 1185 g Vinylchlorid-Monomeres und 380 g Äthylchlorid ausgetragen.
Das aus dem Reaktor kommende Gemisch wurde in ein nichtrostendes Stahlgefäss überführt und traf dort mit einem Strom einer wässerigen Lösung zusammen, die 2 g/l Natrium-
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das Benetzen des Polymeren selbst ermöglichte ; die alkalische Polymersuspension wurde durch eine Pumpe kontinuierlich aus dem Behälter abgezogen und zu einer Zentrifuge gefördert. Die vom Polymeren befreite alkalische Lösung wurde dann in das Abtrenngefäss geleitet, während das Polymere nach Waschen mit Wasser in einem Luftstrom von 500C getrocknet wurde. Die Ausbeute an Polymeren betrug 335 g/h.
Unter diesen Bedingungen war die Kontaktzeit des Polymeren als Suspension in der alkalischen Lösung sehr kurz und betrug nur wenige Minuten.
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sprechend oder weniger als 10 auf der Gardner-Skala. Nach 3stündigem Erwärmen betrug der Farbwert nicht mehr als 3 bis 40 auf der Gardner-Skala.
Das nichtumgesetzte Monomere und das gasförmige Äthylchlorid wurden in eine gefüllte Wasch- säule geleitet, in welcher eine 4 g Cyclohexylamin/1 Wasser enthaltene Lösung im Gegenstrom zu dem
Gas geführt wurde.
Das Gemisch aus Äthylchlorid und Vinylchlorid wurde nach dem Waschen komprimiert und bei
Raumtemperatur kondensiert, danach über Tonerde getrocknet und nach Zugabe von Vinylchlorid in einer dem gebildeten Polymeren entsprechenden Menge in den Polymerisationsreaktor zurückgeleitet.
Da das aus dem Monomer/Polymer-Abscheider kommende Vinylchlorid und Athylchlorid völlig von
Katalysator befreit war, wurde in keiner Stelle ausserhalb des Polymerisationsreaktors Polyvinylchlorid- bildung beobachtet.
Beispiel 3 : Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden 4 g Natrium- carbonat/1 statt 2 g Natriumhydroxyd/l Wasser eingesetzt. Es wurde ein leicht benetzbares Polymeres er- halten, das ähnliche Eigenschaften wie jenes von Beispiel 2 hatte.
Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch statt 2 g NaOH/l Wasser wurden 4 g
Dinatriumphosphat/1 Wasser verwendet. Das erhaltene Polymere war leicht benetzbar und hatte ähnliche
Eigenschaften wie das Polymere von Beispiel 2.
Beispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden statt 2 g NaOH/l Wasser 0, 5 g Natriumlaurat verwendet. Das erhaltene Polymere war leicht benetzbar und hatte ähnliche Eigenschaften wie das Polymere von Beispiel 2.
Beispiel 6: Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde statt Cyclohexylamin eine wässerige Lösung von 2, 5 g Pyridin/1 Wasser verwendet ; auch in diesem Falle hatte das erhaltene Polymere ähnliche Eigenschaften wie das von Beispiel 2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid polymeren mit hohem Kristallinitätsgrad durch Polymerisieren des Monomeren bei tiefen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Trialkylbors in Kombination mit Sauerstoff, organischen Peroxyden oder Hydroperoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von das Fliessvermögen verbessernden Substanzen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Abtrennung und Rückgewinnung der Komponenten des das Polymer, das Monomer und die Katalysatorrückstände enthaltenden Reaktionsgemisches in kontinuierlicher Weise durchführt, wobei man a) dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 C mit Wasser in Berührung bringt,
welches geringe Mengen einer das Waschen des Polymeren fördernden Substanz aus der wasserlösliche Alkaliund Erdalkalihydroxyde und-salze, insbesondere Alkali- und Erdalkalisalze oberflächenaktive Gruppen enthaltender Säuren, umfassenden Gruppe enthält, und das Monomere durch Verdampfen rasch abtrennt, b) das Polymer durch Zentrifugieren der Reaktionsmischung vom Monomer abtrennt, c) zur Entfernung der letzten Spuren des Katalysators vom abgetrennten Monomer dieses mit organischen Verbindungen mit einem hohen Basizitätsgrad behandelt und d) das gereinigte Monomer rekondensiert und in den Polymerisationsreaktor zurückleitet.
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