DE2455036A1

DE2455036A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, wasserloeslichen, linearen polymerisaten oder mischpolymerisaten mit sehr hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2455036A1
Application number: DE19742455036
Authority: DE
Inventors: Jean Cabestany; Erich Schaeffer
Original assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Current assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2455036B2; GB1476466A; DE2455036C3; JPS50112484A; FR2251573A1; FR2251573B1

Description

__ ff _

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren.

Es ist bekannt, wasserlösliche Polymerisate und Mischpolymerisate dadurch herzustellen, daß man eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen organischen Lösungsmittels durchführt. Die Emulsion kann entweder eine Öl-in-Wasser-Emulsion, das heißt eine Emulsion des Lösungsmittels in der wässrigen Lösung der Monomeren sein, wie es aus der FR-PS 1 306 161 bekannt ist, oder kann eine inverse Emulsion, das heißt eine Emulsion einer wässrigen Lösung der Monomeren in dem Lösungsmittel sein, wie es in der FR-PS 1 202 929 beschrieben ist.

Obwohl diese Emulsionspolymerisationsverfahren eine bessere Kontrollierbarkeit der exothermen Polymerxsationsreaktion erlauben und die Bildung von Imid-Gruppen bei der Polymerisation von Acrylamid auf Kosten der Amid-Gruppen vermeiden, ermöglichen sie dennoch nicht die Herstellung von insbesondere als Ausflockungsmittel geeigneten Polyacrylamiden, was entweder eine Folge des unzureichenden Molekulargewichts oder der nicht-linearen Struktur der Polymerisate ist.

In jüngerer Zeit ist in der FR-PS 2 140 116 vorgeschlagen worden, die Emulsionspolymerisation unter Phaseninversion im Verlaufe der Polymerisation durchzuführen und als Lösungsmittel ein Perchloräthylen einzusetzen, um in dieser Weise den exothermen Charakter der Polymerisation besser kontrollieren zu können. Man erhält in dieser Weise Polymerisate oder Mischpolymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht; wobei die Verwendung des Perchloräthylens wegen seiner Radikalübertragungsaktivität nicht ohne Nachteil ist, so daß es nicht möglich ist, Polymerisate mit sehr hohem Polymerisationsgrad zu erhalten.

509021/1002

Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, in überraschender Weise pulverförmige, lineare Polymerisate oder Mischpolymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht, die in Wasser leicht löslich sind, und insbesondere Polyacrylamide herzustellen, die ausgezeichnete Ausflockungseigenschaften besitzen, indem man eine Emulsionspolymerisation mit Phasenumkehr im Verlaufe der Polymerisation in der Weise durchführt, daß man als Lösungsmittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen (cyclanischen) Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, der mit Wasser ein bei einer Temperatur unterhalb 1OO°C siedendes azeotropes Gemisch ergibt, als Emulgiermittel ein nicht-ionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) zwischen 8 und 13 in einer Menge von 1,5 bis 5% des Gesamtgewichts der Monomeren und der Lösungsmittel einsetzt, die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 35⁰C dadurch in Gang bringt, daß man die minimale Menge eines Initiators vom Redox-Typ zu der Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer zusetzt und insbesondere die Polymerisation in einem geschlossenen Behälter, ohne äußere Kühlung, bis zum Erreichen der Maximaltemperatur durchführt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur .Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in inerter Atmosphäre und in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein unterhalb 10O⁰C liegendes azeotropes Gemisch ergibt, und eines Emulgiermittels unter Phasenumkehr im Verlaufe der Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsemulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, daß man als organisches Lösungsmittel einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, daß man als Emulgiermittel ein nicht-ionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert zwischen 8 und 13 in einer Menge von 1,5% bis 5% des Gesamt-

509821/1002

gewichts der Monomeren und der Lösungsmittel anwendet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 35°C durch Zugabe einer minimalen Menge eines Initiators vom Redox-Typ in Gang setzt und sie anschließend in einem geschlossenen Behälter, ohne zu kühlen, bis zum Erreichen der Maximaltemperatur durchführt.

Gemäß weiteren charakteristischen Merkmalen entwässert man das gebildete Polymerisat oder Mischpolymerisat durch azeotrope Destillation vor der Auftrennung des Reaktionsmediums und

bewirkt die Polymerisation der Gesamtheit der Monomeren, die vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 40% und dem Sättigungspunkt vorliegt und die in emulgierter Form eine derartige Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu wässriger Phase zwischen 2 und 5 liegt, und indem man als Redox-System 0,1 bis 1 Gewichts-Promille eines Oxidationsmittels und 0,05 bis 0,5 Gewichts-Promille eines Reduktionsmittels, bezogen auf das Monomere, einsetzt.

Die Monomeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, sind wasserlösliche Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie die Salze dieser Verbindungen, die von diesen Produkten abgeleiteten quartären Ammoniumsalze etc.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann auf ein einziges Monomeres oder eine Mischung von unterschiedlichen Monomeren angewandt werden.

Erfindungsgemäß wählt man das Emulgiermittel derart aus, daß sich im Verlaufe der Polymerisation eine deutliche Phasenumkehr ergibt. Dies ist der Grund dafür, daß man ein Emulgiermittel verwendet, dessen HLB-Wert zwischen 8 und 13 liegt.

509821/1002

Wenn nämlich der HLB-Wert zu niedrig liegt, erhält man eine zu instabile Öl-in-Wasser-Emulsion, was dem angestrebten Zweck nicht dienlich ist, während bei einem zu hohen HLB-Wert eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wird, die im Verlaufe der Polymerisation keine deutliche Phasenumkehr erleidet, was zur Folge hat, daß das erhaltene Polymerisat von weniger guter Qualität ist. Es kann weiterhin eine Zusammenballung des Polymerisats aufgrund der Tatsache erfolgen, daß die Gesamtmenge der Monomeren in einem Schub zugegeben wird. Bei Einhaltung eines HLB-Wertes von 8 bis 13 erhält man zu Beginn eine ausreichend stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die im Verlaufe der Polymerisation sich deutlich zu einer Wasserin-Öl-Emulsion umkehrt. Besonders geeignete nicht-ionische Emulgiermittel sind oxyäthylierte Alkylphenole und Fettalkohole mit HLB-Werten zwischen 8 und 13. Erfindungsgemäß muß das Emulgiermittel in relativ großer Menge verwendet werden, um eine deutliche Phasenumkehr zu erhalten. Diese Menge kann zwischen 1,5 und 5% des Gewichts der gesamten Mischung aus den Monomeren und den Lösungsmitteln variieren.

Die erfindungsgemäß geeigneten, in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen organischen Lösungsmittel dürfen weder das zu polymerisierende Monomere noch das erhaltene-. Polymerisat lösen; sie müssen weiterhin mit Wasser ein azeotropes Gemisch ergeben, das vorzugsweise unterhalb 10O⁰C siedet. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel dieser Art sind Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt unterhalb 100°C, Heptan, Octan, Benzol und Cyclohexan.

Die Temperatur der Initiierung der Polymerisation soll ebenfalls unter Berücksichtigung der Art des Initiators, der relativen Mengenverhältnisse des Lösungsmittels und des Wassers und der Verfestigungstemperatur der verschiedenen Bestandteile möglichst niedrig liegen. Sie soll 35°C nicht übersteigen.

509821/1002

Bei (ion erfindungsgemäß geeigneten Polymerisationsinitiatoren handelt: ns sich um Redox-Systeme, beispielsweise um Persulfat/ Metabisulfit- oder /Bisulfit-, Permanganat/Oxalsäure-, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure-, Persulfat/Ascorbinsäufe-, Chlorah/Sulfit-, Bromat/Sulfi.t-Systeme etc.

Die Polymerisation wird nach der Entfernung des Sauerstoffs aus den Reaktionsteilnehmern,-was entweder durch Entgasen im Vakuum oder durch Einleiten von Stickstoff erreicht wird, durch Zuführung des Redox-Systems unter Stickstoff in Gang gebracht. Die Einführung des Initiators erfolgt in die zuvor hergestellt Öl-in-Wasser-Emulsion.

Erfindungsgemäß läßt man, nachdem man die Polymerisation initiiert hat, sie in geschlossenem Behälter, ohne zu kühlen ablaufen. Man erreicht in dieser Weise maximale Temperaturen, mit denen man, wenn man sie am Rückfluß anwenden würde, Produkte schlechterer Qualität erhalten würde, insbesondere mit Acrylamid, das bei diesen Bedingungen dazu neigt, Imid-Gruppen zu bilden, die eine Vernetzung des Polymerisats verursachen. Es kann eine Temperatur von 90⁰C und ein Druck von 2 bar erreicht werden. Im Verlaufe des Temperaturanstiegs beobachtet man eine schlagartige Verflüssigung des Reaktionsmediums, die der Phasenumkehr entspricht. Diese Inversion erfolgt, nachdem der Umwandlungsgrad dos Monomeren in das Polymerisat 40% bis 60% und die Temperatur 40°C bis 50°C erreicht haben. Nachdem die maximale Temperatur erreicht ist, beläßt man das Reaktionsmedium noch etwa 1 Stunde unter Rühren in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen 70°C und 80°C.

Die azeotrope Entwässerung des gebildeten Polymerisats oder Mischpolymerisats erlaubt es in bequemer Weise, das Reaktionsmediuni durch Abfiltrieren oder Absaugen abzutrennen, während die direkte Trennung ohne vorherige Entwässerung äußerst schwierig ist. Diese Entwässerung wird in neutralem oder schwach alkalischem Medium durchgeführt.

5 09821/1002

Es ist festgestellt worden, daß man bei der Durchführung der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in überraschander Weise und insbesondere im Fall von Acrylamid, trotz der relativ hohen Temperaturen, die im Verlaufe der Polymerisation erreicht werden, lineare Produkte, die vollständig in Wasser löslich sind und ein sehr hohes Molekulargewicht besitzen, erhält.

Die körnige, poröse Form, in der man das Polymerisat nach der azeotropen Entwässerung erhält, ermöglicht eine schnelle Wiederauflösung des Materials in Wasser.

Erfindungsgemäß lassen sich unter anderem die folgenden Vorteile erreichen:

Eine Vereinfachung der für die Polymerisation notwendigen Vorrichtungen, da es nicht notwendig ist, die Temperatur im Verlaufe der Polymerisation durch Kühlen zu steuern;

die Tatsache, daß sich keine Einschränkung hinsichtlich des Reaktorvolumens aufgrund von Kühlschwierigkeiten ergibt, wenn das Verhältnis von Wandungsoberflächen zu Volumen abnimmt;

das Risiko des Durchgehens der Reaktion kann vermieden werden;

weqen der Zuführung der Gesamtheit der Reaktionstexlnehmer zu Beginn des Betriebes ergibt sich eine Betriebsvereinfachung;

schließlich läßt sich das pulverförmige Polymerisat leicht abtrennen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate können für sämtliche Anwendungszwecke eingesetzt werden, die für Produkte dieser Art üblich sind, oder bei deinen ein Produkt mit sehr hohem Molekulargewicht erforderlich ist, das in Wasser leicht löslich ist. So kann man diese Produkte beispielsweise als Ausflockungsmittel, als Verdickungs-

50 9821/1002

mittel, als Klebstoffe, als Bindemittel etc. verwenden. Die Polyacrylamide besitzen aufgrund ihrer linearen Struktur bemerkenswerte Eigenschaften, die sie als Ausflockungsmittel geeignet machen. :

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 250 1 mit 142 kg Cyclohexan, 5,4 kg polyoxyäthyliertem Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 10,9, 22,5 kg Acrylamid, 22,5kg Wasser und 85 ml

4 n-Schwefelsäure. Durch Rühren erhält man eine transparente Emulsion mit einer Viskosität von 45 P.

Nach dem Vertreiben des Sauerstoffs durch Einleiten von Stickstoff erhitzt man die Mischung auf 30°C und gibt 5 g Natriumchlorat und 2,5 g Natriumsulfit zu.

Es erfolgt ein Verdicken des Reaktionsmediums, was den Beginn der Polymerisation anzeigt. Dann unterbricht man das Einleiten des Stickstoffs und verschließt die Vorrichtung hermetisch. Man läßt die Reaktion ablaufen, ohne zu kühlen. Die Temperatur des Reaktionsmediums steigt dabei von 30°C auf 78°C und es wird ein Druck von 1 bar erreicht.

Im Verlaufe dieser Entwicklung erfolgt eine deutliche Phasenumkehr. Man beläßt noch eine weitere Stunde unter Rühren bei 7 5°C, wozu man erforderlichenfalls gelegentlich erhitzt.

Nach der Zugabe von 400 ml 2 n-Natriumbicarbonat-Lösung entfernt man das Wasser durch azeotropes Abdestillieren. Das Polymerisat trennt sich in Form eines Pulvers ab, das man abfiltriert und in einem pulsierenden Luftstrom trocknet.

5 0 982 1/1002

Das erhaltene Produkt ist in Wasser leicht löslich. Eine 1%ige Lösung dieses Materials besitzt eine Viskosität von 700 cP und ist stark fadenziehend.

Beispiel 2

Man beschickt einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 1 mit 155 kg Cyclohexan, 7 kgoxyäthyliertem Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 12,3, 44 kg Wasser, 40 kg Acrylamid und 120 ml 4 n-Schwefelsäure.

Die gebildete Emulsion besitzt eine Viskosität von 12 P.

Man vertreibt den Sauerstoff durch Entgasen im Vakuum, leitet dann einen Stickstoffstrom ein und gibt bei 20°C 6 g Natriumchlorat und 3 g Natriumsulfit zu. Es erfolgt eine Verdickung, wonach man die Stickstoffzufuhr unterbricht, das Reaktionsgefäß verschließt und die Reaktion ablaufen läßt. Hierbei steigen die Temperatur auf 86⁰C und der Druck auf 1,8 bar an. Im Verlaufe dieser Reaktion erfolgt eine Verflüssigung der Masse, was einer Emulsionsumkehr entspricht. Man beläßt während einer Stunde bei 70°C unter Rühren, wozu man erforderlichenfalls erhitzt. Die Polymerisatsuspension wird dann nach der Neutralisation durch azeotropes AbdestiJ.lieren entwässert. Man destilliert 41 kg Wasser ab. Das Polymerisat trennt sich in Form eines Pulvers ab, das abfiltriert und getrocknet wird. In dieser Weise erhält man ein in Wasser sehr leicht lösliches Produkt, dessen 1%ige Lösung eine Viskosität von 550 cP besitzt und sehr stark fadenziehend ist.

Beispiel 3

Man beschickt einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 1 mit 140 kg Heptan A, 6,4 kg polyoxyäthyliertem Octylphenol mit einem HLB-Wert von 10, 40 kg Acrylamid, 4 4 kg Wasser und 80 ml 25%iger Schwefelsäure.

509821/1002

_ Cf _

Zum Vertreiben des Sauerstoffs leitet man einen Stickstoffstrom ein, wonach man, bei 2O°C, 8 g Natriumchlorat und 4g Natriumsulfit zusetzt.

Die Polymerisation wird durch eine Verdickung angezeigt. Man unterbricht die Stickstoffzuführung und verschließt den Reaktor. Im Verlaufe des Temperaturanstiegs erfolgt eine Verflüssigung. Die Temperatur erreicht nach 50 Minuten 84⁰C, worauf man während einer weiteren Srtunde unter Rühren bei 80 ⁰C weiterreagieren läßt, wozu man erforderlichenfalls erhitzt. Dann gibt man 150 ml einer 2 n-Natriumbicarbonatlösung zu und destilliert das Reaktionsgemisch azeotrop ab, bis das Wasser vollständig entfernt ist. Das nach dem Trocknen anfallende pulverförmige Produkt löst sich sehr leicht in Wasser. Eine 1%ige Lösung dieses Materials besitzt eine Viskosität von 600 cP und ist stark fadenziehend.

Das Ausflockungsvermögen des erhaltenen Polymerisats wird mit Hilfe eines Sedimentationstests bestimmt, bei dem man Kaolin in einer Konzentration von 25 g/l in Wasser verwendet, in dem 3 ppm des Polymerisats enthalten sind. Es ergibt sich eine Sedimentationshalbwertszeit von 30 Sekunden, während die Sedimentationshalbwertszeit ohne das Polymerisat 50 Minuten beträgt.

Beispiel 4

Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 1 mit 145 kg Heptan A, 6,5 kg polyoxyäthyliertem Octylphenol mit einem HLB-Wert von 10, 36 kg destillierter Acrylsäure und 36 kg Wasser. Man neutralisiert die gebildete Emulsion mit gasförmigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 8 und gibt dann nach dem Einleiten von Stickstoff zur Entfernung des Sauerstoffs bei 2o°C 10,8 g Ammoniumpersulfat und 5,4 g Natriummetabisulfit zu.

509821/1002

Es ist eine Verdickung des Reaktionsmediums festzustellen, wonach man das Einleiten des Stickstoffs unterbricht und das Reaktionsgefäß verschließt. Man läßt die Polymerisation ablaufen. Nach der Inversion der Emulsion erreicht die Temperatur im Verlaufe von 40 Minuten 75⁰C. Man beläßt die Mischung unter Rühren während einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur, wobei man gegebenenfalls erwärmt. Dann entfernt man das Wasser durch azeotrope Destillation, filtriert und trocknet das erhaltene Pulver. Dieses Pulver löst sich sehr schnell in Wasser. Eine 1%ige Lösung dieses Materials in einer 10 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltenden Lösung beträgt 4800 cP.

Beispiel 5

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei man jedoch die Acrylsäure durch 25 kg Acrylamid und 11 kg Acrylsäure ersetzt.

Man erhält ein wasserlösliches Polymerisat, dessen 1%ige Lösung in einer 10 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltenden Lösung eine Viskosität von 5500 cP besitzt.

Beispiel 6

Man führt eine dem Beispiel 2 identische Untersuchung durch, wobei man das polyoxyäthylierte Nonylphenol durch einen polyoxyäthylierten Kokosfettalkohol mit einem HLB-Wert von 10,4 ersetzt.

Man erhält ein in Wasser sehr gut lösliches Polymerisat, dessen 1%ige Lösung eine Viskosität von 750 cP besitzt.

509821 / 1 002

Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in inerter Atmosphäre und in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen oder wenig' löslichen organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein unterhalb 10O⁰C siedendes azeotropes Gemisch ergibt, und eines Emulgiermittels unter Phasenumkehr im Verlaufe der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsemulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, daß man als organisches Lösungsmittel einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, daß man als Emulgiermittel ein nicht-ionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert zwischen 8 und 13 in einer Menge von 1,5% bis 5% des Gesamtgewichts der Monomeren und der Lösungsmittel anwendet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 35°C durch Zugabe einer minimalen Menge eines Initiators vom Redox -Typ in Gang setzt und sie anschließend in einem geschlossenen Behälter, ohne zu kühlen, bis zum Erreichen der Maximaltemperatur durchführt.
2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der verwendeten Monomeren in der wässrigen Phase zwischen 40% und dem Sättigungspunkt gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gek ennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Lösungsmittel zu wässriger Phase zwischen 2 und 5 anwendet.

509821/1002
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Redox-System aus

0,1 bis 1 Gewichts-Promille eines Oxidationsmittels und 0,05 bis 0,5 Gewichts-Promille eines Reduktionsmittels, bezogen auf das Monomere besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Monomere
Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, die wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen oder eine Mischung dieser Produkte einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gek ennz e ichnet, daß man als Emulgiermittel ein polyoxyäthyliertes Alkylphenol oder einen polyoxyäthylierten Fettalkohol verwendet,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t,daß man als organisches Lösungsmittel
Heptan, Octan, Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt unterhalb 1OO°C, Benzol und/oder Cyclohexan verwendet,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennz eichnet, daß man das gebildete Polymerisat vor der Abtrennung des Reaktionsmediums durch
azeotrope Destillation entwässert.

509821/1002