DE2146751B2

DE2146751B2 - Herstellung von weichgemachten, granulierten Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2146751B2
Application number: DE2146751A
Authority: DE
Inventors: Minoru Hirai; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1971-09-18
Publication date: 1978-03-02
Also published as: US3723378A; DE2146751A1; JPS4943387B1; GB1329038A

Description

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Nach einem bekannten Verfahren (DL-PS 75 396) kann man perlförmige Acrylnttrilpolymerisate dadurch herstellen, daß man eine Mischung aus Acrylnitril als Hauptmonomerem, einer demgegenüber geringeren Menge damit copolymerisierbaren Methylenbisacrylamids, einem organischen Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere - wie Dimethylformamid - mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren zwischen : 10 und 200 : 1, einem unpolaren aliphatischen Kohlenwasserstoff- wie Nonan - als Dispersionsmittel mit einem Verhältnis von Dispersionsmittel zu Monomeren zwischen 1:2 und 50:1, Wasser als Fällmittel mit einem Verhältnis von Wasser zu Dimethylformamid zwischen 1 : 100 und 2 : 1 und Polymerisationsinitiatoren unter kräftigem Rühren allmählich auf Temperaturen über 60 C erhitzt, die Reaktionsmischung dann in Wasser gießt, die gebildeten perlförmigen Polymerisatteilchen anschließend abfiltriert und aus dem Polymerisat abschließend das restliche Nonan entweder durch eine Wasserdampfbehandlung oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol und/oder Aceton entfernt. Die so erhaltenen Polymerisatperlen sind vernetzt sowie makroporös und können beispielsweise für chromatographische Zwecke, insbesondere für die Gelchromatographie, verwendet werden. Für eine Halbschmelze zum Verspinnen aus einem Extruder ist dieses Polymerisat aufgrund seiner vernetzten Struktur nicht geeignet.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von weichgemachten Acrylnitrilpolymerisate.i (US-PS 30 94 502) wird Acrylnitril als Hauptkomponente, ggf. mit einer untergeordneten Menge anderer damit copolymerisierbarer Monomerer, in einem das Acrylnitrilpolymere plastifizierenden organischen Lösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Monomeren zwischen 0,25 und 1,5 zur Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Initiatoren unter Rühren auf Temperaturen von 50 bis 130 C erhitzt und die entstandene Polymerisatlösung nach Entfernen der Restmonomeren durch Vakuumdestillation in Glasschalen gegossen, in denen sie zu Blöcken mit gummiähnlichen Eigenschaften erstarrt. Leider können diese Blöcke aufgrund ihrer Abmessungen nicht unmittelbar wie ein Granulat versponnen werden, weshalb die Blöcke zuvor in kleinere Stücke zerschnitten werden, was sehr aufwendig ist.

Weiterhin ist es zur Herstellung eines weichgemachten Acrylnitrilpolymerisates bekannt (DT-AS 12 56 423), eine Lösung von Acrylnitril als Hauptkomponente, ggf. mit einer untergeordneten Menge anderer damit copolymerisierbarer Monomerer, in einem organischen Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere unter lebhaftem Rühren in einem niedrigsiedenden, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, oder in Paraffin zu dispergieren, wobei beispielsweise das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Monomeren zwischen 1,7 und 10 und das von Kohlenwasserstoffen zu Monomeren zwischen 6,7 und 15 liegt, und die Dispersion bei einer Temperatur zwischen -70 und +100 C in Gegenwart von Initiatoren zu polymerisieren. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung, bei der die Dispersionsphase und die das Polymerisat enthaltende Lösungsmittelphase in Form winziger Tropfen getrennt voneinander dispergiert sind, stehen, wobei sich beide Phasen voneinander trennen, und trennt man die Lösungsmittelphase durch Dekantieren ab. Letztere kann dann nach Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren und Verunreinigungen unmittelbar anschließend versponnen werden. n-Heptan als Dispersionsmittel besitzt hierbei gegenüber Paraffin den Nachteil, daß es teilweise in der Lösungsmittelphase verbleibt und nach dem Dekantieren z. B. durch eine Verdampfungsstufe entfernt werden muß und darüber hinaus zu einer etwas niedrigeren Polymerisatausbeute führt. Unabhängig davon ist bei diesem Verfahren als nachteilig anzusehen, daß der Phasentrennvorgang sehr viel Zeit benötigt und das Polymerisat in Form eines Schlammes anfällt, der nicht so einfach wie ein Granulat gehandhabt werden kann.

Entsprechend einer der üblichen Acrylnitrilfaser-Spinnmethoden wird ein pulverisiertes Acrylnitrilpolymeres, das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden ist, einem organischen Lösungsmittel zugesetzt, um weichgemacht zu werden, und dann wird das plastifizierte Polymere dem sogenannten HaIbschmelzspinnverfahren unterworfen. Solch eine übliche Weichmachungsmethode hat jedoch die Nachteile, daß die separate Weichmachungsstufe nach der Polymerisation ausgeführt werden muß, daß es schwierig ist, das Acrylnitnlpolymerisat-Pulver mit dem Lösungsmittel zu durchtränken, um eine homogene

Weichmachung zu verwirklichen, und daß das weichgemachte Polymere schlammig oder ein nasses Pulver ist, das beim Verspinnen Schwierigkeiten bereitet, vor allem beim Verspinnen aus der Halbschmelze unter Verwendung eines Extruders, weil ein solch feuchtes, polymeres Material nicht glatt in den Extruder eingeführt werden kann, vor allem aber nicht glatt von dem Trichter herabfallen wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem solche weichgemachten Acrylnitrilpolymerisate in granulierter Form hergestellt werden, die auch in einem Extruder als Halb-Schmelze versponnen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von weichgemachten, granulierten Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation eine Lösung von Acrylnitril als Hauptkomponente, ggf. mit einer untergeordneten Menge anderer dmit copolymerisierbarer Monomerer, in einem organischen Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere, die unter lebhaftem Rühren in einem gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff dispergiert ist, bei Temperaturen unter 60°C in Gegenwart von Initiatoren und Abtrennung der Polymerisatperlen aus dem Reaktionsmedium sowie Verflüchtigung der nicht umgesetzten Monomeren und Verunreinigungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das organische Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung von 97 bis 83% des organischen Lösungsmittels eingesetzt wird und als gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff, der in Wasser und dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, für die Monomeren jedoch ein Lösungsmittel bildet, ein solcher mit 5-10 C-Atomen eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren 0,1-1,2 und das Gewichtsverhältnis des Kohlenwasserstoffes zu den Monomeren 2,5-5,0 beträgt, und daß das vorn Reaktionssystem abgetrennte weichgemachte Polymerisat durch Erwärmung unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 60°C, gegebenenfalls unter Weiterbehandlung in einem geschlossenen Behälter bei Temperaturen unter 100°C, gereinigt wird.

Die Viskosität der Reaktionskomponenten erhöht sich, wenn die Polymerisation fortschreitet, jedoch ist der Grad der Viskositätserhöhung in der erfindungsgemäßen Dispersions-Polymerisation nicht se beträchtlich im Vergleich zu der üblichen Lösungsmittel-Polymerisation, so daß die Reaktionswärme leicht entfernt werden kann. Infolgedessen kann die Polymerisation homogen und gut kontrolliert bei einer vorherbestimmten Temperatur ausgeführt werden. Daher ist es bei der Erfindung nicht notwendig, ein Emulgiermittel zuzusetzen, ebenso sind das lästige Waschen und eine Spülbehandlung nicht nötig. Das Kornmaß des erfindungsgemäß hergestellten Acrylnitrilpolymeren reicht von ca. 0,1 mm bis zu 4 mm im Durchmesser. Nach Vollendung der Polymerisation kann das anfallende Polymere ganz leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Das gekörnte Polymere ist in gewünschter Weise mit Hilfe des organischen Lösungsmittels weichgeinacht worden, so daß es direkt dem Halb-Schmelz-Spinnverfahren unter Verwendung des Extruders unterworfen werden kann. Das getrocknete, granulierte Polymere hat einen Reibungswinkel von unter 45 C und fallt sehr gleichmäßig von dem Trichter in den Extruder herab. Selbstverständlich kann das granulierte Polymere auch mit einem Lösungsmittel versetzt werden, um nach dem Naß- oder Trocken-Spinnverfahren versponnen zu werden.

Es ist vorzuziehen, das flüssige Medium, welches das Nicht-Lösungsmittel, das organische Lösungsmittel und Wasser enthält, zuerst in das mit einem Rührer versehene, geschlossene Reaktionsgefäß einzubringen und dann - nachdem man auf nahezu Reaktionstemperatur erhitzt hat - das Gemisch aus den Monomeren und einem Katalysator Polymerisationsbeschleuniger zuzusetzen, um so die Polymerisation unter Rühren bei einer Temperatur unter 60⁰C ablaufen zu lassen.

Was die mit Acryl copolymerisierbaren Monomeren betrifft, so können beliebige Monomeren, die zur Copolymerisation mit Acrylnitril üblicherweise für diesen Zweck bereits verwendet worden sind, genommen werden; unter diesen sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol äthylenisch ungesäitigte Verbindungen neutrale Monomere; Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Styrol, Sulfonsäure und deren NH4-, K- oder Na-SaIz saure Monomere; 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylimidazol und deren Derivate basische Monomere.

Als organische Lösungsmittel können Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton und andere organische Lösungsmittel für die Acrylnitril-Polymerisate verwendet werden, sofern sie in dem Kohlenwasserstoff nicht löslich sind.

Als gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 C-Atomen werden Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Oktan, Nonan und Dekan zugesetzt, sofern sie keine Löslichkeit für das organische Lösungsmittel und Wasser haben. Von all diesen sind die mit einem relativ niederen Siedepunkt vorzuziehen, da sie leicht von dem anfallenden Polymeren nach Vollendung der Reaktion abgetrennt werden können.

Wenn der Kohlenwasserstoff als Nicht-Lösungsmittel in dem Reaktions-System in zu kleiner Menge verwendet wird, so wird die Viskosität der Reaktionskomponenten in bekannter Weise so angehoben, daß es schwierig wild, das Reaktions-System zu rühren und die Reaktionswärme abzuführen und folglich das Polymerisat in der gewünschten Granalienform zu bekommen. Wenn es jedoch in zu großer Menge zugesetzt wird, so treten auch verschiedene wirtschaftliche Nachteile auf, z. B. muß ein nicht erforderlicher größerer Behälter beschafft werden. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff: Monomeren beträgt 2,5 bis 5,0.

Das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren beeinflußt vor allem den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität und die Polymerisatausbeute. Wenn es unter 0,1 ist, so würde die spinnfähigkeit des Polymeren beträchtlich verschlechtert werden, wenn es jedoch den Wert von 1,2 überschreitet, so wird das Mol-Gewicht so niedrig sein, daß die Polymerisatspinnfahigkeit verschlechtert würde. Daher beträgt das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren 0,1 bis 1,2.

Die Konzentration des organischen Lösungsmittels

liegt im Bereich von 97-83%, der Rest entfällt auf Wasser. Wenn das organische Lösungsmittel in einer Konzentration von über 97% zugesetzt wird, so wird das weichgemachte Polymerisat in Form von zu feinen Granalien anfallen, so daß die Granalien-Dimcnsionen den gewünschten Durchmesser von 0,1 mm bis 4 mm, was für das Halb-Schmelz-Spinnen geeignet ist, nicht

erreichen werden. Wenn die Konzentration unter 83% eingestellt ist, so fällt kein weichgemachtes granuliertes Acrylnitril-Polymerisat in homogener Form an. Wenn die Konzentration viel niedriger ist, so wird das Polymerisat nicht in der granulierten Form erhalten.

Die Anwesenheit von Wasser erleichtert außerdem die Copolymerisation des Acrylnitril mit dem anderen Monomeren und die Abtrennung des weichgemachten granulierten Polymeren nach Vollendung der Reaktion. Außerdem wird es dadurch möglich, einen anorganischen Initiator zu verwenden, der in dem organischen Lösungsmittel nicht löslich ist.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart des Initiators durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, einen radikalen Polymerisations-Initiator zu verwenden, der auch bei einer relativ niedrigen Temperatur eine genügende Aktivität besitzt; solche sind z. B. 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)-valeronitril, Azo-bis-isobutyronitril, Diisopropyl-percarbonat oder Persulfat-sulfit.

Die Polymerisationsreaktion wird unter lebhaftem Rühren durchgeführt, so daß das organische Lösungsmittel, in welchem die Monomeren gleichmäßig gelöst sind, genügend in dem Nicht-Lösungsmittel dispergiert wird, welches quantitativ den größten Teil des Reaktionssystems einnimmt. Inzwischen sind die Granalien des Polymeren nach und nach in mehreren Stunden in der Reaktions-Suspension gebildet, so daß die Reaktion vollendet ist. Die Rührbedingung übt direkt einen Einfluß auf den Durchmesser der weichgemachten Polymerisat-Granalien aus. Der Durchmesser wird kleiner, wenn das Rühren stärker oder mit höherer Geschwindigkeit ausgeführt wird. Zur Erlangung weichgemachler Polymerisat-Granalien, deren mittlerer Durchmesser von 0,1 bis 4 mm reicht, und die geeignet sind, dem Halb-Schmelz-Spinnen unterworfen zu werden, sollte die Polymerisation unter Rührbedingungen von 100-600UpM mit einem Rührer von Ankertyp durchgeführt werden, bei dem das Dimensionsverhältnis der Breite zum Durchmesser des Rührblattes 0,6 ist.

Das anfallende weichgemachte, granulierte Polymere hat einen Reibungswinkel unter45C, um so fließend in den Trichter runter zu fallen. Daher ist das Polymere auch vor allem als Rohmaterial für das Halb-Schmelz-Spinnen geeignet.

Das granulierte Polymere hat weitere Vorteile, die darin bestehen, daß infolge seines hohen, scheinbaren spezifischen Gewichts die Entlüftung vor dem Verspinnen leicht gemacht ist, und so die Operations-Stabilität während des Spinnens hoch gebracht ist.

Nachdem die Reaktion vollendet ist, kann das weichgemachte Polymere leicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden, da die Granalien infolge der Schwere sich absetzen werden, wenn das Rühren gestoppt wird. Die abgetrennten Polymerisatgranalien enthalten eine kleine Menge an Nicht-Lösungsmittel, nicht reagierten Monomeren und an daran haftendem Initiator als Verunreinigungen, welche eine der Ursachen des Faden-Reißens während der nachfolgenden Spinnstufe sind durch Bildung von Bläschen, wenn sie in dem geschmolzenen Polymerisat erhitzt werden. Die anhaftenden Verunreinigungen werden durch Behandlung des anfallenden granulierten Polymeren unter reduziertem Druck bei einer Temperatur unter 60 C vorzugsweise unter einem Druck unter 500 mm Hg entfernt und -- falls gewünscht - durch weiteres Erhitzen auf unter 100 ( in einem geschlossenen Behälter, um den zurückgebliebenen Initiator zu zerstören. In Verbindung damit ist es notwendig, die Behandlungsbedingungen zu bestimmen, damit nicht das organische Lösungsmittel, mit dem jedes der Polymergranalien getränkt ist, zerstört wird.
In der nachfolgenden Zeichnung wird eine Relation zwischen dem Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren gezeigt, die vor der Polymerisation in das Reaktionssystem eingeführt sind, und der Polymerisatkonzentration in dem Reaktionssystem, nachdem die Polymerisation vollendet worden ist. Die Ergebnisse wurden mit Dimethylformamid als organischem Lösungsmittel und wechselnden Gewichtsverhältnissen zwischen dem organischen Lösungsmittel und den Monomeren bei einer PoIymerisationsausbeute von 70% erzielt.

Wie aus der Darstellung gesehen werden kann, kann z. B. ein sich ergebendes Reaktionssystem, das das Polymere in einer Konzentration von 40-85 Gew.-°/r enthält, bereitet werden, indem man das Verhältnis zwischen Dimethylformamid und den Monomeren im Bereich von 0,27 bis 1,04 einstellt, wie durch die punktierten Linien gezeigt.

Das erfindungsgemäß hergestellte weichgemachte granulierte Polymere wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ca. 100-230' C geschmolzen, obgleich sie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Mol-Gewicht des graublauen Polymeren, der Art und dem Gehalt an organischen Lösungsmitteln schwankt, und infolgedessen ist vorzuziehen, dieses Polymere als Rohmaterial für das Halb-Schmelz-Spinnen zu verwenden.

Infolge der höheren Polymerisatkonzentration in der Spinn-Masse, die allein durch Erhitzen und Schmelzen der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren gewonnen wird, im Vergleich zu den konventionellen Spinn-Massen für das Trocknen- oder Naß-Spinnen, sind die anfallenden Fasern von dichter und kompakter Struktur, so daß sie auch einen erwünschten Glanz haben, und es wird während des Spinnens keine Trübung eintreten.

Des weiteren wird die Produktivität verbessert, und die Rückgewinnung des Lösungsmittels und dergleichen kann leicht erfolgen und vermöge der hohen Polymerisatkonzentration bei relativ geringen Kosten ausgeführt werden.

Beispiel 1

Es wurden 163 g η-Hexan und 40,5 g einer 93%ig. wäßrigen Dimethylformamid-Lösung in einen geschlossenen, mit einem Rührer versehenen Glasbehälter von 500 cm³ Fassungsvermögen eingebracht und erhitzt.

Wenn die Temperatur der Mischung ca. 50 C erreicht hatte, wurden dem Gemisch 40 g Acrylnitril, 3 g Methylacrylat und 0,34 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valeronitril, zugesetzt, und dann verlief die Polymerisation in TIi Std. unter Rühren (400 UpM). Während

Wi der Reaktion wurde die Temperatur auf 50±l'C gehalten.

Nachdem die Polymerisation vollendet war, wurde das Rühren gestoppt, um das granulierte Polymere sich absetzen zu lassen. Das anfallende Produkt wurde

b5 filtriert und unter einem red. Druck von 400 mm Hg getrocknet. Man erhielt 63 g des plastifizieren, granulierten Polymeren vom Mol-Gewicht 78 000. Jedes Teilchen des granulierten Polymeren war im wescnl-

lichen kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser und die Fähigkeit versponnen zu werden wurde als von 1,23 (Umsetzung: 68 %, Reibungswinkel: 35°). angenehm empfunden. Die Polymerisat-Konzentration Das weichgemachte Polymere schmolz bei 129"C, in der geschmolzenen Masse betrug 47%.

Beispiel 2

Die Polymerisations-Reaktionen wurden auf die gleiche Weise - wie im Beispiel 1 - ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß Hexan, Heptan, Cyclohexan, Nonan und Pentan jeweils als Nicht-Lösungsmittel

verwendet wurden und daß die Mengen an Wasser und Monomeren-Zusammensetzungen verschiedentlich geändert wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle 1	Gehalt an DMF	Zus. d. Mono meren	Eigensch. Teilch.- größe	d. Polymer-Zus. Mol-Gew.	Umsetz.	Schmelz- temp.	Polymer- Konz.	Reibungs winkel
Nicht-Lösungsm.	(%)	(AN/MA)	(mm)		(%)	("C)
	92,1	75/5	1,40	74 600	68,3	132	42,0%	37,7°
n-Hexan	92,5	90/10	1,10	72400	70,2	108	44,9%	37,8°
n-Hexan	95,1	93/7	0,60	72100	70,1	129	45,1%	37,1°
Heptan	93,1	95/5	1,30	74100	71,2	133	45,3%	37,2°
Cyclohexan	85,6	93/7	0,12	75 200	69,1	127	43,5%	37,9°
Nonan	89,0	92/8	0,23	74300	70,2	124	44,7	37,8°
Pentan
Vergleichs beispiele	82,0	95/5		76000	70,7	130
n-Hexan	80,1	93/7	(")	78000	73,8	120
Cyclohexan				DMF: Dimethylformamid DMF/Monomere: 37,6/43 (Gew.verh.)
AN: Acrylnitril MA: Methylacrylat

Beispiel 3

Es wurden 228 g n-Hexan und 59 g einer 96,5%ig. wäßrigen y-Butyrolactonlösung in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Glasbehälter eingebracht. Wenn die Temperatur der Mischung ca. 55"C erreichte, wurden der Mischung 53 g Acrylnitril, 4 g Methylacrylat und 0,85 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-Dimethyl)-valeronitril zugesetzt. Die daraus entstehende Mischung wurde 8Std. unter Rühren (35Or.p.m.) bei 55 ± PC gehalten.

Danach wurde das Rühren gestoppt, und man erhielt nach dem Filtrieren das abgesetzte, granulierte Polymere, welches unter einem red. Druck von 450 mm Hg bei 45⁰C behandelt wurde, um die nichtreagierteri Monomeren und n-Hexan zu entfernen. Dann behandelte man 2 Std. bei 60"C, um das als Katalysator verwendete 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valeronitril zu zersetzen.

Das Mol-Gewicht des Polymerisats, dessen Teilchen kugelförmige Gestalt mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm hatten, betrug 78000 (Umsetzung: 87%, Reibungswinkel: 36,5°C).

Das Polymere schmolz bei 162°C und zeigte die erwünschte Fähigkeit, versponnen zu werden (Polymerkonzentration: 46,8%).

Beispiel 4

Es wurden 40 kg n-Ilcxan und 5,5 kg einer 94,5%ig. wäßrigen Dimcthylformamid-Lösung in einen mit Glas ausgekleideten Polymerisationsbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingebracht und die Mischung erhitzt. Wenn die Temperatur der Mischung ca. 47ⁿC erreicht hatte, so wurden der Mischung 10,1 kg Acryl- bo nitril, 0,9 kg Methylacrylat und 0,165 kg 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valcronitril zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter Rühren (250r.p.m.) in 9 Std. ausgeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 47,0± IT gehalten. b5

Danach wurde der Rührer gestoppt, und dann wurden die Reaktionsprodukte dem Behälter entnommen und durch einen Separator behandelt, um das granulierte Polymere zu erhalten. Das anfallend! Polymere wurde unter einem Druck von 400 mm H( auf 40"C erhitzt, um n-IIcxan und die nichtreagierter Monomeren zu entfernen und wieder zu gewinnen Dann wurde 2 Std. weiter erhitzt auf 60"C, um das al Katalysator verwendete 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl) valeronitril zu zersetzen.

Das Mol-Gewicht des anfallenden Polymerisats, voi dem jedes Teilchen einen mittleren Durchmesser voi 1,1 mm hatte, betrug 72000 (Umsetzung: 86,0%, Rei bungswinkel: 36,1"C). Das weichgemachte Polymeri schmolz bei 170"C (Polymerkonzentration: 65%) um zeigte die gewünschte Fähigkeit zum Verspinnen.

Beispiel 5

Die Polymerisations-Reaktionen wurden entsprechend der im Beispiel 3 gegebenen Methode ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß η-Hexan als Nicht-Lösungsmittel und Dimethylsulfoxyd, Äthylen-

carbonat, y-Butyrolacton und Dimethylformamid jeweils als organische Lösungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse wurden in Tabelle H gezeigt.

Tabelle U	Mol-Gew.	Umsetzg.	Schmelz- temp.	Polymer- Konz.	Reibungs winkel
Organ. Lösungsm.	63000 112000 78000 42 100	94,2% 93,5% 87,0% 74,9%	152,0 180 162 148	48,5% 48,3% 46,8% 42,8%	35,9 34,8 36,5 38,9
Dimethylsulfoxid Äthylencarbonat y-Butyrolacton Dimethylformamid		Hierzu 1 Blatt	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weichgemachten, granulierten Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation einer Lösung von Acrylnitril als Hauptkomponente, gegebenenfalls mit einer untergeordneten Menge anderer damit copolymerisierbarer Monomerer, in einem organischen Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere, die unter lebhaftem Rühren in einem gesättigten acyclischen KohlenwasserstoiTdispergiert ist, bei Temperaturen unter 60 C in Gegenwart von Initiatoren und Abtrennung der Polymerisatperlen aus dem Reaktionsmedium sowie Verflüchtigung der nicht umge- setzten Monomeren und Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung von 97-83% des organischen Lösungsmittels eingesetzt wird und als gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff, der in Wasser und dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, für die Monomeren jedoch ein Lösungsmittel bildet, ein solcher mit 5-10 C-Atomen eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren 0,1-1,2 und das Gewichtsverhältnis des Kohlenwasserstoffes zu den Monomeren 2,5-5,0 beträgt, und daß das vom Reaktionssystem abgetrennte weichgemachte Polymerisat durch Erwärmung unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 60 C, gegebenenfalls unter Weiterbehandlung in einem geschlossenen Behälter bei Temperaturen unter 100 C, gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat und y-Butyrolacton ist.