DE2162508A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter poröser Mischpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung vernetzter poröser Mischpolymerisate

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DE2162508A1 DE19712162508 DE2162508A DE2162508A1 DE 2162508 A1 DE2162508 A1 DE 2162508A1 DE 19712162508 DE19712162508 DE 19712162508 DE 2162508 A DE2162508 A DE 2162508A DE 2162508 A1 DE2162508 A1 DE 2162508A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberc DR-V-SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEIN HOLD · DR. D. G U DE L
6 FRANKFURT AM MAIN
GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK M-3-5-4 Mitsubishi Chemical Industries Limited
3-1, Marunouchi 2-chome
Chiyoda~ku, Tokio / Japan
Verfahren zur Herstellung vernetzter poröser Mischpolymerisate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten porösen Mischpolymerisates mit einer Cyangruppe. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines, eine Cyangruppe enthaltenden, vernat2ten porösen Mischpolymerisates mit großem Oberfl&chengebiet und höher Porösität sowie einer hohen Absorptionsfähigkeit für polare Substanzen.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung unlöslicher poröser Mischpolymerisate aus einem Monivinylmonameren un.d einem Polyvinylmonameren bekannt. So gibt es z.B. (1) ein Verfahren zur Herstellung vernetzter poröser Mischpolymerisate durch teilweise Polymerisation eines Monovinylmonomeren oder Lösen eines vorher in einem Monavinylmonomeren hergestellten linearen Polymerisates, Zugabe eines Polyvinylmonomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem Weichmacher und anderen Verstärkungsmitteln, und Mischpolymerisation derselben
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und anschließende Extraktion des zugefügten linearen Polymerisates und Weichmachers usw., mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel vom hergestellten Mischpolymerisat und (2) ein Verfahren zur Herstellung poröser Mischpolymerisate durch Umsetzung eines Monovinylmonomeren und eines Polyvinylmonomeren in einem organischen, gegenüber der Polymerisationsreaktion inerten Lösungsmittel, das das hergestellte Mischpolymerisat quellen kann.
Nach diesen Verfahren kann man jedoch nur schwer auch ein vernetztes Mischpolymerisat mit hohem Oberflächengebiet, hoher Porösität und großer Poren— dimension, insbesondere ein eine Cyangruppe enthaltendes Mischpolymerisat, herstellen.
Das heißt, in den bekannten Verfahren ist nicht nur eine teilweise Polymerisation unmöglich, da ein cyangruppenhaltiges Monovinylmonomeres ein daraus
auch
hergestelltes Polymerisat nicht löst, sondern/im Fall einer Suspensionspolymerisation wird die Bildung eines kugelförmigen Polymerisates äußerst schwierig; insbesondere die Herstellung eines Mischpolymerisates mit kleiner Teilchengröße wird erschwert, da die Viskosität der Monomerenphase mit der Erhöhung der in der Monomerenmischung gelösten Polymerisatmenge steigt; dagegen kann die Reaktion in einem Blockpolymerisationsverfahren leicht durchgeführt werden.
Das nach dem letztgenannten Verfahren hergestellte Mischpolymerisat hat auch ein wesentlich höheres Maß an Volumenausdehnung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, das das Mischpolymerisat quellen kann, fim Vergleich zum trockenen ZustandJ. Diese Eigenschaft ist unweigerlich für eine praktische Verwendung des Mischpolymerisates ungünstig.
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Wie erwähnt, weisen die bekannten Verfahren Mangel im Polymerisationsverfahren selbst auf, oder die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate sind unbefriedigend, selbst wenn das Verfahren durchführbar ist. Daher bringen diese Verfahren keine industriellen Vorteile mit sich.
Aufgrund von Untersuchungen über die physikalischen Eigenschaften vernetzter poröser Mischpolymerisate und der ihre Eigenschaften bestimmenden Faktoren wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit großen Oberflächengebiet, hoher Porösität und großem Porendurchrnesser, und insbesondere von vernetzten porösen Mischpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften gefunden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung vernetzter Mischpolymerisate, die als Trenn— und Absorptionsmittel geeignet sind; das erfindungsgemäße Ziel wird erreicht, indem man ein Monovinylcyanid- oder Monovinylidencyanidmonomeres mit einem Polyvinylmonomeren in Anwesenheit eines organischen, gegenüber diesen Monomeren inerten Lösungsmittels, das als Lösungsmittel für dieselben sowie als Quellmittel für das hergestellte Mischpolymerisat wirkt, und eines linearen Monovinylpolymerisates, das mit den Monomeren und dem Lösungsmittel eine homo- * gene flüssige Phase bilden kann, mischpolymerisat und das lineare Polyaerisat vom erhaltenen Mischpolymerisat durch Extraktion entfernt.
Fig. 1 zeigt die Wirkung des erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisates zur Trennung von Kohlenwasserstoffen durch Kolonnenchromatographie .
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Fig. 2 'zeigt die Wirkung des erfindungsgemäßen
Mischpolymerisates bei der Trennung von Zuckern durch Gelpermeationschromatographie .
j-
Die als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monovinylcyanid- oder Monovinylidencyanidmonomeren sind Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendeten Polyvinylmonomeren umfassen aromatische Polyvinylverbindungen, wie Div-inylbenzbl, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol usw., und aliphatische Polyvinylverbindungen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat usw.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Polyvinylmonomeren beträgt gewöhnlich 20-50 Gew.-^d des gesamten Vinylmonomeren, obgleich die Menge in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates variiert werden kann. Ist die Menge des Polyvinylmonomeren jedoch zu hoch, dann wird die Polarität, die ein Kennzeichen der erfindungsgemäßen Produkte ist, unerwünscht verringert.
Als quellendes Lösungsmittel zur Erhöhung des Oberflächengebietes des hergestellten Mischpolymerisates kann ein solches verwendet werden, das die Mischung der Ausgangsmonomeren löst, das in der Reaktion gebildete Mischpolymerisat quellen kann und gleichzeitig gegenüber der Mischpolymerisation inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlor— äthan usw. Wird zur Polymerisation das Suspensionspolymerisationsverfahren angewendet, dann ist ein in Wasser nicht lösliches oder nur kaum lösliches Lösungsmittel zweckmäßig. Die verwendete Lösungsmittelmenge variiert in Ab-
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hängigkeit vom verwendeten Polyvinylmonomeren und dem zugefügten Polymerisat; gewöhnlich kann die Lösungsmittelmenge mit der Erhöhung der Menge des Polyvinylmonomeren verringert werden, und eine relativ große Menge an Lösungsmittel wird verwendet, wenn die Polyvinylmonomerenmenge klein ist. Daher liegt die verwendete Losungsmittelmenge gewöhnlich zwischen 20-300 °/o (Vol./g Monomere) der Monomerenmischung, vorzugsweise zwischen 50-150 °/>, obgleich die Menge nicht auf einen besonderen Bereich begrenzt werden kann.
Als lineares Monovinylpolymerisat, da? den Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, kann jedes Polymerisat ungeachtet der Ausgangsmanomeren verwendet werden, wie z.B. Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylacetat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat usw.
Diese Polymerisate müssen so ausgewählt werden, daß sie mit den verwendeten Monomeren und dem Lösungsmittel beim Mischen eine homogene flüssige Phase bilden.
Der PoQymerisationsgrad des gewählten Polymerisates liegt gewöhnlich bei etwa 50-5000, vorzugsweise etwa 50-1000, unter Berücksichtigung seiner Löslichkeit; die zu verwendende Polymerisatmenge kann nach Belieben in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des hergestellten Mischpolymerisates ausgewählt werden. Wo das Polymerisat in größeren Mengen verwendet wird, da hat das hergestellte Mischpolymerisat gewöhnlich eine erhöhte Porösität. Das Polymerisat wird gewöhnlich in einer Menge von 1-100 Gew.-Jjd, vorzugsweise 2-30 Gew.-P/k, der Monomerenmischung verwendet.
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Zweckmäßig wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsinitiator ein Katalysator verwendet. Geeignet sind die üblicherweise in Vinylpolymerisationen verwendeten Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Azobisisobutyronitril usw. Erfindungsgemäß kann man entweder eine Blockpolymerisation, in welcher die obigen Monomeren in entsprechender Form eingeführt werden, oder eine Suspensionspolymerisation in wässnigem Medium anwenden. Bei der Durchführung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens wird dsm Reaktionssystem gewöhnlich ein Suspensionsstabilisator zu— α gefügt; dieser Suspensionsstabilisator wird zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylalkohole^ Natriumpolymethacrylat, Natriumpolyacrylat, Cäbiumcarbonat, Calciumsulfat, Stärke usw.
Die Temperatur der Polymerisation liegt gewöhnlich zwischen 60-90°G. bei atmosphärischem Druck, obgleich sie oberhalb der Temperatur liegen kann, bei welcher das freie Radikal des Initiators gebildet wird.
Dann wird das so erhaltene Mischpolymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das das bei der Polymerisation zugefügte lineare Polymerisat zwecks Entfernung lösen kann. In dieser Stufe ist das Extraktionslösungs—
^ mittel vorzugsweise dasselbe wie das in die Polymerisation zugegebene Lösungsmittel. Die Extraktion kann nach dem Soxhlet-Verfahren oder absatzweise durchgeführt werden.
Die Reaktionsbedingungen können somit innerhalb des obigen Bereiches frei gewählt werden, und durch Variieren der Faktoren, wie die zugegebene Polymeri— satmenge, dessen Molekulargewicht usw., und die verwendete Lösungsmittelmenge, kann man ein Mischpolymerisat mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften erhalten. Gewöhnlich wird das Oberflächengebiet des Mischpolymerisates
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durch eine Erhöhung der Lösungsmittelmenge erhöht; auch die Porösität kann durch Erhöhung der Menge des linearen Polymerisates und dessen Molekulargewichtes erhöht" werden. Weiterhin können die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisates selbstverständlich durch Variieren der Menge des Polyvinylmonomeren variiert werden.
Die Beziehungen der Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien auf die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Mischpolymerisate wird im folgenden in einer Ausführungsform gezeigt, die Acrylnitril als Monovinylcyanidmonomeres, technisches Divinylbenzol mit etwa 44 °/> Äthylvinylbenzol und 56 % Divinylbenzol als Polyvinylmonamerea, Polystyrol oder Polyvinylacetat als zugefügtes Polymerisat und Toluol als quellendes Lösungsmittel verwendet:
Acryl
.nitril		 Divinyl
benzol		 Tabelle 1 Toluol Polystyrol
29 40 100 0
Nr. 29 40 Monomerenzusammensetzung; 0Ja 0 5
1 29 40 Äthylvinyl-
benzol		 100 5
'2 29 40 31 100 θ
3 29 40 31 100 5*
4 31
5 31
31
P olyvinylacetat
Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate
Nr. 2 Oberflächengebiet
m /g Polymeris.		 Porenvolumen '
ccm/g Polymeris.
1 3 12,0 0,13
4 8,0 0,10
■ S 180,0 0,70
130,0 1,20
190,0 0,80
209827/ 0*9 4 2
In der obigen Tabelle sind die Mengen an Acrylnitril, DivJnylbenzol und Ä'thylvinylbenzol in Gew.-p/i, bezogen auf die Mischung der gesamten Monomeren angegeben. Auch die Mengen an Toluol, Polystyrol und Polyvinylacetat sind in Gew.-p/i, bezogen auf die Mischung der gesamten Monomeren angegeben.
Die angegebenen Werte für das Oberflächengebiet wurden nach dem Stickstoffgasabsorptionsverfahren (Fließ-Typ) unter Verwendung einer von den Shibata Scientific Devices Industries Ltd. hergestellten Vorrichtung, Typ SA-200, gemessen. Der Wert des Porenvolumens wurde durch Quecksilberimprägnierung unter Druck (das in 1 g Mischpolymerisat anwesende Porenvolumen) mittels einer von der Firma Carlo Erba Co., Italien, hergestellten Vorrichtung, Typ 65A gemessen.
Das viskometrische durchschnittliche Molekulargewicht für Polystyrol ist 32000 und für Polyvinylacetat 17200.
Wie oben beschrieben,, sind die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate denjenigen, die durch getrennte Polymerisation mit einem Quellmittel oder einem linearen Polymerisat hergestellt wurden, wesentlich überlegen, indem die erfindungsgemäßen Produkte ein wesentlich größeres Oberflächengebiet und eine wesentlich größere Porösität besitzen. Daher sind die .erfin- ' dungsgemäßen Mischpolymerisate mit ausgezeichneten Werten für Oberflächengebiet und Porösität als Absorptionsmittel äußerst zweckmäßig. Es wird bemerkt, daß die bekannten Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol, die nicht-polare Monovinylmonomere sind, eine starke Absorptionsfähigkeit für nicht polare Substanzen zeigen; im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate eine starke Absorptionsfähigkeit für polare Sub-
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stanzen. Daher sind die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate besonders wirksame Absorptionsmittel zur Trennung, Entfernung und Reinigung polarer Substanzen, die in nicht-polaren Materialien anwesend sind. Weiterhin ermöglicht die enge Verteilung der Porenradien · - in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten ihre Anwendung auf dem Gebiet der Gelfiltration durch entsprechende Wahl
des Porenradius.
Die als Füllmittel für die Gelpermeationschromatographie geeigneten, erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben gewöhnlich einen Porenradius von 25-5000 K, vorzugsweise 50-2000 K, ein Oberflächengebiet von 10-1000 m /g, vorzugsweise 30-150 m /g, und ein Porenvolumen von 0,1-1,4 ccm/g, vorzugsweise 0,2-1,0 cc/g. Diese Mischpolymerisate zeigen eine verbesserte Trennwirkung, da sie neben ihrer eigenen Polarität eine ausgezeichnete Molekularsiebwirkung aufgrund ihrer einheitlichen Poren haben. Weiterhin werden diese Polymerisate durch keine Art verwendeter Lösungsmittel auf ein merklich verändertes Volumen gequollen und durch den Kopfdruck der Abwärtsfließgeschwindigkeit der Behandlungslösung auch nicht aufgebrochen; somit können die Mischpolymerisate in Flüssigkeiten mit höherer Fließgeschwindigkeit in äußerst vorteilhafter Weise verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel I^
Eine homogene gemischte Lösung aus 29 g Acrylnitril, 71 g technischem Divinylbenzol (mit 44 % Äthylvinylbenzol und 56 % Divnylbenzol), 100 g Toluol, 5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht » 32000) und 1 g Benzoylperoxyd wurde in eine wässrige Lösung aus 20 g Natriumchlorid
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und 0,5 g eines üblichen Polyvinylalkohole, in 500 g Wasser gelöst, zugegeben. Nach gründlichem Rühren bildete sich eine homogene Dispersion der Monomeren— phase; die Polymerisation erfolgte durch 8-stündiges Erhitzen auf 80 C. unter Einführung von gasförmigem Stickstoff. Die erhaltenen Mischpolymerisatteilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gespült und vom zugefügsn Lösungsmittel (Toluol) sowie dem anhaftenden Wasser durch Erhitzen befreit. Das so erhaltene getrocknete Mischpolymerisat wurde zu etwa der fünffachen (Vol.) Menge an Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann durch Extraktion vom zugefügten Polystyrol befreit. Das erhaltene W Mischpolymerisat wurde filtriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. So wurde ein Mischpolymerisat (i) in Form perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügelchen erhalten. Die Ausbeute betrug 85 g. Oberflächengebiet und Porenvolu-
men des Mischpolymerisates (i) betrugen 180 m /g bzw. 0,70 ccm/g. Für Vergleichszwecke wurde nach dem obigen Verfahren ein weiteres Mischpolymerisat (il) hergestellt, wobei jedoch kein Toluol zur Polymerisation gegeben wurde. Das Polymerisat (il) hatte ein OberflächBngebiet von 8 m /g und ein Porenvolumen von 0,10 ccm/g.
Nach dem obigen Verfahren wurde ein weiteres Mischpolymerisat (ill) herge- ~ stellt, wobei jedochkein Polystyrol zugefügt wurde; man erhielt ein Material mit einem Oberflächengebiet von 12,0 m /g und einem Porenvolumen von 0,13 ccm/g. Im obigen Beispiel wurden Oberflächengebiet und Porenvolumen nach dem für Tabelle 1 angegebenen Meßverfahren bestimmt. Ein wie oben hergestelltes Mischpolymerisat, bei dem Polystyrol durch Polyvinylacetat (viskometrisches Molekulargewicht ■ 17200) ersetzt war, hattB ein Oberflächengebiet von 190
2
m /g und ein Porenvolumen von 0,80 ccm/g.
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Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 45 g Acrylnitril, 55 g technischem Divinylbenzol (Reinheit 561Jt)1 50 g Toluol und 3,5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht = 1700G) wiederholt und ergab 89 g eines Mischpolymerisates in Form perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügel-
2
chen mit einem Oberflächengebiet von 67,3 m /g und einem Porenvolumen von 0,84 ccm/g.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 50 g Acrylnitril, 50 g Äthylenglykoldimethylacrylat, 100 g Toluol und 5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht = 32000) wiederholt und ergab 83 g eines Mischpolymerisates in Form perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügelchen mit einem
2
Oberflächengebiet von 81,0 m /g und einem Porenvolumen von 0,88 ccm/g.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 45 g Acrylnitril, 55 g technischem Divinylbenzol (Reinheit = 56 %), 100 g Toluol und 5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht = 17000) wiederholt und ergab 89 g eines Mischpolymerisates in Form perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügelchen mit
einem Oberflächengebiet von 105,8 m /g und einem Porenvolumen von 0,346 ccm/g.
Die obigen, erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate hatten eine ausgezeichnete Porösität.
Beispiel 5 Trennung von η-Hexan von Hexen-1
Das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat (i) wurde zur Abtrennung vonn-Hexan von Hexün-1 verwendet.
Vergleichsweise wurde nach demselben Verfahren ein Mischpolymerisat (IV) hergestellt, wobei anstelle von Acrylnitril monomeres Styrol verwendet wurde.
Das Mischpolymerisat (IV) wurde auch im"Abtrenntest verwendet;
2
es hatte ein Oberflächengebiet von 170 m /g und ein Porenvolumen von 0,35. ccm/g.
Im Abtrennungsverfahren wurde jedes poröse Mischpolymerisat auf eine Schichthöhe von 7 cm in eine Kolonne von 0,7 cm Durchmesser und 12 cm Höhe gegeben.
Am Kopf der Kolonne wurde 1 ecm η-Hexan und 1 ecm Hexen-1 eingeführt. Während Methanol bei Zimmertemperatur vom Kopf der Kolonne bei einer Geschwindigkeit von 1 ccm/min eingeführt wurde, wurde der Ausfluß durch eine Fraktionssammelvorrichtung von 5 ecm Kapazität gesammelt. Der gesammelte Ausfluß wurde durch Gaschromatographie (Typ GC-IC, hergestellt von der Shimazu Co.) analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
Die Ordinate zeigt die Menge der durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate getrennten Kohlenwasserstoffe. Die Abszisse gibt die Anzahl der Fraktionen.
Wie aus den obigen Beispielen klar ersichtlich, sind die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate äußerst wirksam bei der Entfernung von Substanzen mit größerer Polarität, die in Substanzen mit geringerer Polarität enthalten sind; die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate wirken durch ihre Absorptionsfähigkeit gegenüber Substanzen mit größerer Polarität. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate den überlegenen industriellen Vorteil ±m Vergleich mit synthetischen Zeoliten, daß ihre physikalischen Eigenschaften über einen weiteren Bereich variieren und ihre Herstellung bei niedrigeren Kosten erfolgt.
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Beispiel 6__
Trennung von Zuckern durch Gelpermeationschromatographie (Typ GPC-IA, hergestellt von der Firma Shimazo Co.).
Etwa 70 ecm Mischpolymerisatteilchen (Teilchendurchmesser 50-100 ,u) wurden in eine Kolonne von 9 mm Durchmesser und 1213 mm Höhe gegeben. Am Kolonnenkopf wurde 0,1 ecm einer wässrigen Lösung mit 0,142 mg löslicher Stärke, 0,.109 mg Raffinose, 0,202 mg Maltose und 0,105 mg Glucose eingeführt. Dann wurde reines Wasser bei 60 C. unter einem Kopfdruck von 4 kg/cm eingegossen. Die Ergebnisse sind in Fig 2 dargestellt. Die erste Spitze ist diejenige der löslichen Stärke, die zweite Spitze zeigt die der anderen Monosaccharide. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Trennung auf der Grundlage unterschiedlicher Molekulargrößen mit Erfolg durchgeführt werden kann.
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Claims (1)

  1. Patentansprü c'h e
    Cl-.- Verfahren zur Herstellung eines, eine Cyangruppe enthaltenden, vernetzten porösen Mischpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monovinylcyanid-oder Monovinylidencyanidmonomeres mit einem Polyvinylmonomeren in Anwesenheit eines gegenüber diesen Monomeren inerten organischen Lösungsmittels das als Lösungsmittel für dieselben und als Quellmittel für das hergestellte Mischpolymerisat wirkt, und eines linearen Monovinylpolymerisates, das mit den Monomeren und dem Lösungsmittel eine homogene flüssige Phase bilden kann, polymerisiert und das lineare Polymerisat vom erhaltenen Mischpolymerisat durch Extraktion entfernt.
    2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinyl— cyanid- oder Monovinylidencyanidmonomeres Acrylnitril oder Methacryl-nitril verwendet wird.
    3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylmonomeres Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Äthylglykoldiacrylat oder Äthylenglykoldimethacrylat verwendet wird.
    4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organi— sches Lösungsmittel ein aromatischer oder halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. ; .
    5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Monovinylpolymerisat Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylacetat, Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat verwendet wird.
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    6.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly~ vinylmonomere in einer Menge von 20-50 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Vinylmonomeren, verwendet wird.
    7.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge von 20-300 0Jo, bezogen auf das Volumen der gesamten Vinylmonomeren, verwendet wird.
    B.~ Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly"» merisationsgrad des linearen Monovinylpolymerisates 50-5000 beträgt.
    9.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Monovinylpolymerisat in einer Menge von 1-100 °/>, bezogen auf das Gewicht der gesamten Vinylmonomeren, verwendet wird.
    10.- Verfahren zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden, vernetzten porösen Mischpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monovinylcyanid-oder Monovinylidencyanidmonomeres mit einem Palyvinylmonomeren in Anwesenheit eines aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffes und eines linearen Monovinylpolymerisates aus der Gruppe von Polystyrol, Polymethyl styrol, Polyvinylacetat, Polyvinylacrylat und Polymethylmethacrylat, polymerisiert und das lineare Polymerisat vom erhaltenen Mischpolymerisat durch Extraktion entfernt.
    209327/0942
    11,— Eine Cyangruppe enthaltende, vernetzte, poröse Mischpolymerisate, die zur Gelpermeationschromatographie geeignet sind, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 10 mit einem Oberflächengebiet von 10-1000 m /g, einem Porenvolumen von 0,1-1,4 ccm/g und einem Porenradius von 25-5000 A.
    Der Patentanwalt:
    2 0 9827/0942
    Leerseite
DE2162508A 1970-12-19 1971-12-16 Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisates Expired DE2162508C3 (de)

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