DE3736561A1

DE3736561A1 - Verfahren zur herstellung von ionenaustauscherharzen oder adsorbensharzen unter anwendung von ueberdruck

Info

Publication number: DE3736561A1
Application number: DE19873736561
Authority: DE
Inventors: Geb Zsuzsanna Grozner Erdelyi; Laszlo Szommer; Janos Lestyan; Tamas Galambos; Endre Sumegi; Lajos Czimer
Original assignee: Nitrokaelepek
Current assignee: Nitrokaelepek
Priority date: 1986-01-16
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1989-05-11
Also published as: ATA275687A; HUT43099A; EP0252958B1; WO1987004369A1; GB2210886A; GB8724173D0; PL151255B1; HU203252B; DE3761076D1; EP0252958A1; PL269292A1; FR2622199A1; DD269151A5; AT389879B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen Ionenaustauscherharzen oder Adsorbensharzen, mit welchem die Qualität der Harze verbessert werden kann.

Die günstigen Eigenschaften der makroporösen Ionenaustauscher harze gegenüber solchen mit Gelstruktur sind allge mein bekannt. Dazu gehören unter anderen die günstigen kinetischen Eigenschaften, die Affinität zur Bindung von organischen Stoffen, eine gute osmotische Stabilität, aus gezeichnete chemische und thermische Eigenschaften.

Sie finden im praktischen Leben eine immer weitere Ver breitung. Ihre Herstellung wird in zahlreichen Patenten und Publikationen behandelt. Aufgrund dessen kann ihre Herstellung wie folgt zusammengefaßt werden:

Die makroporösen Polymere werden durch Polymerisation von Vinylmonomeren und von zwei bzw. mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Suspension, unter Anwendung von porenbildenden Stoffen erhalten. Die porenbildenden Stoffe müssen vom Gesichtspunkt der Polymerisation aus inert sein. Nach der Copolymerisation werden die porenbildenden Stoffe durch Destillation, Extraktion, Herauslösen ent fernt.

Die von den porenbildenden Stoffen befreiten (gegebenen falls noch solche enthaltenden) Copolymere werden sulfoniert, wenn Kationenaustauscherharze gewonnen werden sollen, und chlormethyliert und anschließend aminiert, wenn Anionenaustauscherharze gewonnen werden sollen.

In den einzelnen Patentanschriften unterscheiden sich in erster Linie die porenbildenden Stoffe voneinander. Die verhältnismäßig zahlreichen Verfahren können wie folgt gruppiert werden:

a) Die porenbildenden Stoffe sind Flüssigkeiten (aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole usw.).

Für diese ist charakteristisch, daß sie die Vinylmonomere und die Vinylgruppen enthaltenden Monomere lösen, die Polymere jedoch nur geringfügig quellen. Die flüssigen Poren bildner werden derart angewendet, daß man in den Vinyl monomeren und in den mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren die porenbildenden Stoffe sowie die zur Initiierung der über Radikale verlaufenden Polymerisation geeigneten Initiatoren löst und bei entsprechender Temperatur polyme risiert.

Die Entfernung der porenbildenden Stoffe aus den Perlen erfolgt überwiegend durch Wasserdampfdestillation. Die am meisten verwendeten Porenbildner sind die folgenden: Hexan, n-Heptan, i-Oktan, Benzinderivate, Petroläther, n-Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, usw. Derartige Verfahren sind in den GB-PS 8 49 122, 9 42 388, 12 69 986, in der DE-PS 10 45 102, in der FR-PS 12 37 343, in der JP-PS 50-99 641, in der US-PS 38 43 568 enthalten.

b) Die porenbildenden Zusätze sind lineare Polymere: Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyäthylmethacrylat, Poly äthylacrylsäure, Nylon und aliphatische Polyester. Diese Polymere werden in den Ausgangsvinylmonomeren und in den mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren gelöst und nach der Copolymerisation mit Lösungsmitteln (Toluol, Benzol, Dichloräthan usw.) extrahiert oder in einzelnen Fällen zuerst verseift und anschließend herausgelöst.

Derartige Verfahren wurden in den GB-PS 10 82 635 und 11 15 619, in der CS-PS 1 69 290, in der IT-PS 6 53 359, in der US-PS 31 22 512, in der HU-PS 1 42 661 und in der FR-PS 14 83 946 beschrieben.

c) Mit den porenbildenden Zusätzen zusammen werden auch Lösungsmittel verwendet. Die Anwesenheit des Lösungs mittels im entsprechenden Verhältnis wirkt sich vorteil haft (synergetisch) auf die Bildung der Porenstruktur aus. Als Lösungsmittel können unter anderen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichloräthan), Ketone und Ester verwendet werden. Diese Bildungsweise der makroporösen Struktur ist in der GB-PS 12 69 986 und 14 83 578, in der FR-PS 20 44 630, in der JP-PS 53-82 867 und in der DE-PS 21 21 448 beschrieben.

Die Adsorbensharze sind spezielle Ionenaustauscher, die sich von den vorher beschriebenen makroporösen Ionenaus tauscherharzen in ihrer Herstellungsweise bzw. in ihrer Zusammensetzung nur insofern unterscheiden, daß sie im allgemeinen keine aktiven Gruppen enthalten, und ihre spezifische Oberfläche sowie ihr Porenvolumen wesentlich größer sind als die der Ionenaustauscherharze. Bei der Herstellung der makroporösen Ionenaustauschermatrixe und der Adsorbenscopolymere werden als Porenbildner und Lösungsmittel oft inerte Stoffe verwendet, deren Siedepunkte in der Nähe der Polymerisationstemperatur liegen, bzw. deren Dampfdrücke bei der Polymerisationstemperatur relativ hoch sind. Die Herstellung der Ionenaustauschermatrixe erfolgt praktisch in einem wäßrigen Medium, durch Polymerisation in Suspension. Infolge der Anwesenheit einer organischen und einer wäßrigen Phase entsteht ein nicht mischbares Flüssigkeitssystem. Für solche ist charakte ristisch, daß das System bei einer niedrigeren Temperatur siedet als irgendeine der Komponenten. Dies ist mit dem Nachteil verbunden, daß der inerte Stoff, bzw. dessen einer Teil aus dem suspendierten Monomergemisch und anschließend, mit fortschreitender Polymerisation, aus den sich polymerisierenden Körnern leicht entweicht und man ein Produkt mit halbmakroporöser bzw. gelartiger Struktur erhält. Es kann auch vorkommen, daß infolge der verhältnismäßig hohen Tension die Porenradien größer als optimal sind. Die Polymerisationstemperatur wird also aus obengenannten Gründen durch die inerten Stoffe bestimmt, und so können die Qualität des Copolymers sowie der für die Wirtschaftlichkeit der Erzeugung optimale Temperatur verlauf meistens nicht realisiert werden.

Die porenbildenden Stoffe und Lösungsmittel müssen nach der Copolymerisation durch Destillation oder Extraktion aus dem Polymer entfernt werden. Am wirtschaftlichsten können solche Lösungsmittel und/oder porenbildende Stoffe zurückgewonnen werden, die aus den Perlen durch Destillation, vorteilhafterweise durch Wasserdampfdestillation, entfernt werden können. Während der Polymerisation tauchen, in erster Linie eben bei diesen, Schwierigkeiten des wegen auf, weil der Siedepunkt des Systems wäßrige Phase/ organische Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur liegt, die Verdampfungsschwierigkeit der porenbildenden Stoffe bereits bei dieser relativ niedrigen Temperatur hoch ist und aus den Perlen mehr porenbildender Stoff als erwünscht entweicht. Bei Anwendung eines Rückflußkühlers am Apparat kann ebenfalls nicht sichergestellt werden, daß die porenbildenden Stoffe nur von denjenigen Perlen wieder gelöst werden, aus denen sie ausgetreten sind, bzw. daß sie in die in Polymerisation begriffenen Körner über haupt zurückkehren.

Bei der Herstellung von geeigneten Copolymeren für Ionen austauscher und Adsorbentien mit einer entsprechenden Volumen- und Massenkapazität sowie mit einer entsprechenden Porosität muß man das Verhältnis der porenbildenden Stoffe und der Monomeren in engen Grenzen halten. Falls dieses Verhältnis während der Polymerisation infolge der Änderung eines Herstellungsfaktors in den Perlen eine verhältnis mäßig geringe Änderung erfährt, kann die gewünschte Porosität nicht mehr erreicht werden.

Man muß auch mit folgenden Nachteilen rechnen:
Da die Polymerisation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geführt werden muß, bleibt unreagiertes Monomer zurück. Beim Abdestillieren der porenbildenden Stoffe spielt sich infolge der höheren Temperatur eine Nachreaktion ab, was die Porosität verschlechtert. In der JP-PS 53-82 867 wird versucht, diesen Nachteil dadurch auszuschalten, daß während der Entfernung des porenbildenden Mittels ein Inhibitor angewendet wird.

Während der Polymerisation muß darauf geachtet werden, daß der Temperaturunterschied zwischen der Polymerisations temperatur und der Reaktorwandtemperatur nur verhältnismäßig gering sein soll, da im entgegengesetzten Fall die zur Reaktorwand gelangenden suspendierten Monomer- und/oder Polymerkörner über die gewünschte Temperatur erwärmt werden und so aus ihnen das porenbildende Mittel entweichen kann. Bei den Betriebsreaktoren ist die Aufheizungsgeschwindig keit wegen des zulässigen geringen Temperaturunterschiedes notwendigerweise gering und so erfordert das Erreichen der Polymerisationstemperatur eine lange Zeit.

Infolge der verhältnismäßig niedrigen Polymerisations temperatur sind die Polymerisationszeiten relativ lang. So muß z. B. bei der Anwendung von i-Oktan die Polymerisation atmosphärisch unterhalb von 75°C durchgeführt werden; deshalb beträgt die Polymerisationsdauer 8 bis 12 Stunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die aus bekannten Ver fahren bekannten Nachteile bei der Herstellung von Ionen austauscherharzen und Adsorbentien zu beseitigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von makro porösen Ionenaustauscherharzen durch Polymerisation von Vinylmonomeren und von mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, in Gegenwart eines porenbildenden Stoffes und eines Katalysators, in Suspension und Entfernung des Porenbildners und des Lösungsmittels durch Destillation sowie für die anschließende Verarbeitung des Polymers zum Ionenaustauscherharz, vorzugsweise durch Sulfonieren, Chlormethylieren, Aminieren, Hydrolyse, ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation in Abhängigkeit von den genannten porenbildenden Zusätzen ein Überdruck von 0,1 bis 15 bar angewendet wird. Der Druck kann in einem geschlossenen Polymerisationssystem auch während der Erwärmung durch die Partialdrücke der Stoffe erreicht werden, zweckmäßig wird aber mit einem Inertgas, vorzugsweise mit N₂-Gas, ein Überdruck angewendet, bei dem der Siede punkt des Systems mit Sicherheit unter der angewendeten Polymerisationstemperatur bleibt.

Während der praktischen Durchführung des Verfahrens wird der Reaktor nach dem Einbringen der notwendigen Stoffe mit Stickstoffgas gespült, verschlossen und unter den notwendigen Stickstoffüberdruck gesetzt. Bei der Verwendung von i-Oktan als Porenbildner werden 2 bar, bei einem Pentage misch 6 bar Überdruck vor Beginn der Reaktoraufheizung eingestellt.

Die Polymerisation wird bei 50 bis 120°C, vorzugsweise bei 70 bis 97°C durchgeführt. Zur Bildung einer entsprechenden Porenstruktur ist zu Beginn die Anwendung einer Polymeri sationszeit von 3 bis 5 Stunden bei 70 bis 90°C und anschließend zur Verminderung des restlichen Monomergehalts von 2 Stunden bei 90 bis 97°C zweckmäßig, praktisch unter Anwendung eines Doppelkatalysators. In diesem Fall übt einer der Katalysatoren seine Wirkung bei der niedrigen Temperatur, der andere bei der Temperatur der Nachpoly merisation aus.

Die porenbildenden Stoffe werden in bereits bekannter Weise entfernt. Zur Auswahl dieser Stoffe sind bereits früher beschriebene Möglichkeiten gegeben:

- durch Destillation bzw. Wasserdampfdestillation zu ent fernende Porenbildner (Flüssigkeiten);
- gemeinsame Anwendung vorstehender Porenbildner und synergetisch wirkender Lösungsmittel;
- Verwendung als Porenbildner eines im Vinylmonomer und im mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomer löslichen Poly mers mit synergetisch wirkenden Lösungsmitteln.

Die nach dem Verfahren verwendbaren Stoffe sind:

- Vinylmonomerverbindungen;
- Äthylenartige, eine ungesättigte Doppelbindung bzw. eine Vinylgruppe enthaltende Monomere, z. B. aliphatische Gruppen oder Halogenelemente enthaltende Vinylmonomerderivate (Styrol, Vinylchlorbenzol, Vinylnaphthalin, Vinylanisol, Ar-Methyl styrol, Ar-Dimethylstyrol, Ar-Ethylvinylbenzol, Ar-Chlor styrol, Ethylvinylbenzol), aliphatische Vinylmonomere und Monovinylidencarbonsäuren und deren Derivate (Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylsäure, Acrylnitril usw.). Die am häufigsten verwendete Verbindung ist das Styrol monomer.
- Vernetzung hervorrufende Verbindungen:
zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindungen (Polyene), mehrere Vinylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen und aliphatische Carbonsäureester mit ungesättigten Alkoholen (z. B. Divinylbenzol, Divinylethylbenzol, Divinylxylol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, 2,4,6-Trivinyl ethylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldime thylacrylat,Diallyladipat, Diallymaleat, Diallylfumarat, Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Diallylphthalat, Dial lylisophthalat, Triallylisocyanurat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylazelainat, Diallyltartrat, Diallyl oxalat, Triallylcitrat, N,N′-Methylendiacrylamid).
- Porenbildende Stoffe:
Aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, i-Oktan, Nonan, Dekan, Cyclo pentan, Cyclohexan), aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole (z. B. Propanol, Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol), Benzin- und Petroleumfraktionen und Paraffinöl.

Im Vinylmonomer und im mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomer lösliche Polymere (z. B. Polystyrol, Polymethyl styrol, Polyethylstyrol, Polyvinylazetat, Polyisobutan, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polymethacrylsäure, Polyethylacrylsäure, Polybutylmethacrylsäure, Polyvinylxylol, Styrol/Butadien- Copolymer).

Neben den vorstehenden Porenbildnern können auch die in der IT-PS 6 53 359, in der BE-PS 8 56 502, in der GB-PS 14 83 587 und in der JP-PS 75-123 088 beschriebenen Porenbildner verwendet werden.

- Lösungsmittel:
Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra chloräthan, Dichloräthan, Ethylbenzol usw.), Ketone (Metylisobutylketon), Ester (n-Butylacetat, Hexylacetat).
- Stabilisatoren:
Die am häufigsten verwendeten Stabilisatoren: Polyvinyl alkohol, Natriumpolyvinylmethacrylat, Natriumpolyacrylat, Carboxymethylzellulose, Stärke, Polyethylenglykol, Dextrin, Zellulose, Polysaccharide, Polyvinylpyrrolidon.
- Katalysatoren:
Für die über Radikale verlaufende Polymerisation geeignete, als Initiatoren verwendete Verbindungen sind z. B. Dibenzoyl peroxid, t-Butylperoxid, Cumolperoxid, t-Butylhydroper oxid, Acetylperoxid, t-Butylperbenzoat, Methylethylketon peroxid, Azo-bis-isobuttersäuredinitril.

Die Mengen bzw. Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten schwanken im allgemeinen in folgenden Intervallen, bezogen auf die Gesamtmasse der Vinylmonomere und der mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomere:

- Vinylmonomere:
40 bis 99 Massen-%, vorzugsweise 75 bis 95 Massen-%.
- mehrere Vinylgruppen enthaltende Verbindungen:
1 bis 60 Massen-%, vorzugsweise 5 bis 25 Massen-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der verschiedenen Monomere,
- Porenbildner:
in Abhängigkeit vom verwendeten Porenbildner sowie vom zu erreichenden Porenvolumen und von der spezifischen Oberfläche 5 bis 150 Massen-%=Volumenprozent,
- Lösungsmittel:
in Abhängigkeit von der Lösungsmittelart und der zu erreichenden Porenstruktur 10 bis 300 Massen-%, vorzugsweise 15 bis 130 Massen-%,
- Katalysatoren:
im allgemeinen 1 bis 3 Massen-%,
- Stabilisatoren:
0,05 bis 5 Massen-% bezogen auf das Polymerisationsmedium.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des Verfahrens.

Beispiel 1

Das Medium der Suspensionspolymerisation wird hergestellt, indem man in 8000 cm³ Wasser als Stabilisator 160 g Stärke aufkocht. In die so bereitete, rückgekühlte Lösung wird bei einer der auszubildenden Korngröße entsprechenden Rühr intensität von 36 bis 60 U/min ein aus 210 g Styrol, 65,6 g 61-massen-%iges Divinylbenzol sowie 165,4 g i-Oktan, 5,5 g Dibenzoylperoxid und 2,7 g t-Butylperbenzoat bestehendes Gemisch zugesetzt.

Der Reaktor wird mit Stickstoffgas gespült, verschlossen und mit Stickstoffgas ein Überdruck von 2 bar eingestellt. Man polymerisiert zwischen 70 und 90°C 4 Stunden und bei 90 bis 97°C 2 Stunden lang. Bei Beendigung der Reakion beträgt die Temperatur im Reaktor 97°C, der Überdruck 3,95 bar. Das i-Oktan wird mit Wasserdampf abdestilliert (die zurückgewonnene Menge beträgt 146 g). Das Polymer wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 262 g opak farbiges makroporöses Polymer.

Von dem wie vorstehend hergestellten Polymer werden 50 g in Dichloräthan gequollen und anschließend zu 300 g in einen Sulfonierkolben eingefüllte 98%ige Schwefelsäure gegeben und bei 80 bis 105°C 5 Stunden lang sulfoniert. Nach der Sulfonierung verdünnt man mit Wasser, führt mit 4-massen- %iger Sodalösung in die Na-Form über und filtriert. Die Kennzahlen des stark sauren 220 ml Kationenaustauscher harzes sind in Tabelle 1 verzeichnet.

Beispiel 2

Man geht wie in Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied, daß man statt i-Oktan jetzt Pentan verwendet und mit Stick stoffgas einen Überdruck von 7 bar einstellt.

Die Kennzahlen des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 1 verzeichnet.

Beispiel 3

Das Medium der Suspensionspolymerisation wird hergestellt, indem in 8000 cm³ Wasser als Stabilisator 160 g Stärke auf gekocht werden. In das rückgekühlte Polymerisationsmedium wird ein Gemisch von 254 g Styrol, 26 g 64%igem Divinyl benzol und 168 g i-Oktan, 5,6 g Dibenzoylperoxid und 2,8 g t-Butylperbenzoat zugesetzt.

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, anschließend werden in einem Rührkolben das vorher hergestellte Polymer eingefüllt, 100 g Zinkchlorid und 440 g Mono chlorethyläther zugesetzt. Man chlormethyliert unter ständigem Rühren 5 Stunden lang. Der überschüssige Monochlor ethyläther wird zersetzt und das Produkt neutral gewaschen. Das chlormethylierte Polymer wird mit 740 ml 40%igem Trimethylamin bei 35 bis 40°C 5 Stunden lang aminiert. Die Menge des erhaltenen stark basischen Anionenaustauscherharzes beträgt 1400 cm³. Seine Kennzahlen sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man 190 g i-Oktan verwendet.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Das Porenvolumen wurde mit einem POROSIMETER Carlo-Erba nach der Quecksilberpenetrationsmethode zwischen 1 und 1000 bar bestimmt.

Beispiel 5

Man geht wie in Beispiel 1 vor mit dem Unterschied, daß man zum Katalysator 194 g Styrol, 81 g 61%iges Divinylbenzol und 192 g n-Heptan zugibt und mit Stickstoffgas einen Über druck von 6 bar einstellt. Das Porenvolumen des erhaltenen Polymers beträgt 0,4184 ml/g, seine spezifische Oberfläche 90,6 m²/g.

Die spezifische Oberfläche wurde mit einem BETOGRAPH der Firma Atlas Mat gemessen. Mit diesem Apparat kann bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77,4 K, -195,8°C) die Adsorptionsisotherme des Argongases im Gültigkeitsbe reich der BET-Gleichung registriert und daraus die spezifische Oberfläche berechnet werden.

Nach der Polymerisation wird wie in Beispiel 1 ein stark saurer Kationenaustauscher hergestellt.

Beispiel 6 Herstellung eines Adsorbensharzes

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß zum Katalysator 158 g Styrol, 117 g 61%iges Divinylbenzol, 275 g i-Oktan und 56 g Toluol ein gefüllt werden.

Das Porenvolumen des hergestellten Polymers beträgt 0,6856 ml/g und seine spezifische Oberfläche 286 m²/g.

Beispiel 7 Herstellung eines Absorbensharzes

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß zum Katalysator 120 g Styrol, 160 g 61%iges Divinylbenzol, 28 g Polystyrol mit einem Molekular gewicht von 5,2 · 10³ und 280 g Toluol eingefüllt werden.

Nach der Copolymerisation wird das Polystyrol mit Toluol extrahiert. Das Porenvolumen des erhaltenen makroporösen Copolymers beträgt 0,6528 mg/g, seine spezifische Ober fläche (nach der BET-Methode) 302 m²/g.

Beispiel 8

In 8000 cm³ Wasser werden 160 g Stärke aufgekocht. In das so hergestellte, rückgekühlte Polymerisationsmedium wird bei einer der gewünschten Korngröße entsprechenden Rührintensität von 36 bis 50 U/min als Monomer ein Gemisch bestehend aus 18 g 61%igem Divinylbenzol, 14 g Acrylnitril, 28 g Methylacrylat und anschließend ein in 170 g i-Oktan gelöstes Gemisch aus 5,5 g Dibenzoylperoxid und 2,7 g t-Butylper benzoat zugesetzt.

Der Apparat wird mit Stickstoffgas gespült und dann unter einem Überdruck von 2,5 bar gesetzt. Es wird 5 Stunden bei 75 bis 90°C und anschließend 2 Stunden bei 90 bis 97°C polymerisiert. Danach wird das i-Oktan mit Wasserdampf abdestilliert, die erhaltenen opakfarbigen Perlen werden gewaschen und getrocknet; ihre Menge beträgt 268 g. Die rückge wonnene i-Oktanmenge beträgt 142 g. Von dem so hergestellten Polymer werden 50 g zu einer vorgegebenen Menge von 20-massen-%igem Kaliumhydroxid gegeben und bei 75 bis 100°C 6 bis 8 Stunden hydrolysiert, mit Wasser verdünnt, mit 6 bis 8-massen-%iger Salzsäure in die H⁺-Form übergeführt und danach filtriert.

Es werden dadurch 132 ml schwach saures Kationenaustauscher harz erhalten. Das Porenvolumen des Copolymers beträgt 0,09 ml/g, seine Volumenkapazität 9,3 mVal/g.

Beispiel 9

Herstellung eines selektiven Ionenaustauscherharzes 100 g des nach Beispiel 3 chlormethylierten und neutral gewaschenen Polymers, 100 g Thioharnstoff und 1000 ml Wasser werden bei 82 bis 86°C 3 Stunden gerührt.

Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 11,5 Massen-%. Das so hergestellte Ionenaustauscherharz ist zur Bindung von Au, Ag, Pt, Pd und Hg geeignet.

Beispiel 10

Das Medium für die Suspensionspolymerisation wird herge stellt, indem man als Stabilisator in 8500 ml Wasser 160 g Stärke aufkocht. In dieses rückgekühlte Polymerisations medium werden 213 g Styrol, 62 g 61%iges Divinylbenzol und in 206 g i-Oktan gelöstes Dibenzoylperoxid (5,5 g) zuge setzt.

Der Apparat wird mit Stickstoffgas gespült und verschlossen. Weiter verfährt man wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß kein Stickstoffüberdruck erzeugt wird. Die Polymerisation wird zwischen 70 und 95°C durchgeführt. Während der Polymerisation erhöht sich der Druck auf 1,35 bar.

Das erhaltene Polymer wiegt 250 g, das wie in Beispiel 1 sulfoniert, ein stark saures, makroporöses Ionenaustauscher harz ergibt.

- Massenkapazität: 4,3 mVal/g
- Volumenänderung Na⁺/H⁺: 3,2%
- Porenvolumen des Polymers: 0,18 mg/g.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Polymerisation ohne Druck durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine Gelstruktur, hat ein Porenvolumen von 0,0154 ml/g und eine nach BET nicht meßbare spezifische Oberfläche.

Beispiel 12

Die Polymerisation wird nach Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 140 g Styrol, 135 g 61%iges Divinyl benzol, 320 g i-Oktan und 82 g Toluol zur Reaktion gebracht werden.

Das Porenvolumen des hergestellten Polymers beträgt 1,5169 ml/g, seine spezifische Oberfläche 412 m²/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von makroporösen Ionenaustauscher harzen durch Polymerisation von Vinylmonomeren und Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines porenbildenden Stoffes und eines Katalysators in einer Suspension, mit der Entfernung des Porenbildners und der Lösungsmittel durch Destillation oder durch Extraktion und die anschließende Verarbeitung des Polymers zu einem Ionenaustauscherharz, zweckmäßigerweise durch Sulfonierung, Chlormethylierung, Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem geschlossenen System unter einem Druck von 0,1 bis 15 bar, vorzugsweise von 2 bis 6 bar, durchgeführt wird.