DE2820947C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bertrifft den in den Patentansprüchen angegebenen
Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerkügelchen
durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Mol-% monovinylaromatischen
Monomeren und 0,5 bis 50 Mol-% Vernetzungsmonomeren
und gegebenenfalls zusätzlich anderen Monomeren in
Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und von
Modifizierungsmitteln in wäßriger Dispersion, sowie die
Verwendung der so erhaltenen Copolymerkügelchen zur Herstellung
von Ionenaustauscherharzen, für welche die Kügelchen die
Grundpolymermatrix darstellen.
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Vinylcopolymeren
in Kugelform (als Vorläufer zur Umwandlung in Ionen
austauscherharze) durch eine über freie Radikale kataly
sierte Polymerisation der Monomermischung in wäßriger
Dispersion sind bekannt. Unter dem Begriff "vernetztes
Vinylcopolymeres" sind vernetzte unlösliche und unschmelz
bare Copolymere mit 50 bis 99,5 Mol-% und vorzugsweise
80 bis 99 Mol-% an Einheiten eines aromatischen Monomeren, bei
spielsweise Styrol-, Vinyltoluol-, Vinylnaphthalin-, Ethyl
vinylbenzol-, Vinylchlorbenzol- oder Chlormethylstyrolein
heiten, mit 0,5 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 1 bis 20 Mol-%
an Einheiten einer Vernetzungsmonomerverbindung mit wenig
stens zwei aktiven Vinylgruppen zu verstehen, wobei von derar
tigen Verbindungen beispielsweise folgende erwähnt seien:
Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylengly
koldimethacrylat, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinyl
chlorbenzol, Diallylphthalat, Divinylpyridin, Divinyl
naphthalin, Ethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimeth
acrylat, Diethylenglykoldivinylether, Bisphenol-A-dimeth
acrylat, Pentaerythrittetra- und trimethacrylat, Divinyl
xylol, Divinylethylbenzol, Divinylsulfon, Dibvinylketon,
Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyl
oxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat,
Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat,
Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N′-Methylendiacrylamid,
N,N′-Methylendimethacrylamid, N,N′-Ethylendiacrylamid, Tri
vinylnaphthalin, Polyvinylanthracene sowie die Polyallyl
und Polyvinylether von Glycol, Glycerin, Pentaerythrit, Re
sorcin sowie Mono- und Dithioderivate von Glykolen. Das
Copolymere kann Einheiten von bis zu ungefähr 5 Mol-% an
anderen Vinylmonomeren enthalten, die nicht grundlegend
die Natur der Harzmatrix beeinflussen, beispielsweise
Acrylnitril-, Butadien- sowie Methacrylsäureeinheiten sowie
andere bekannte Einheiten.
Die herkömmlichen Polymerisationsbedingungen, wie sie bisher
eingesetzt worden sind, führen zu vernetzten Vinylco
polymeren, die bei der Umwandlung in Ionenaustauscherharze
durch Verknüpfen mit funktionellen Gruppen bestimmte ver
fahrenstechnische Nachteile aufweisen, die auf eine physikalische
Schwäche zurückgehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, vernetzte Copolymerkügelchen
durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Mol-% monovinylaromatischen
Monomeren und 0,5 bis 50 Mol-% Vernetzungsmonomeren
und gegebenenfalls zusätzlich anderen Monomeren in Gegenwart
eines freie Radikale liefernden Initiators und von Modifizierungs
mitteln, in wäßriger Dispersion herzustellen, wobei die Polymer
kügelchen eine größere mechanische Festigkeit und eine er
höhte Widerstandsfähigkeit gegenüber den Quelldrucken besitzen,
die innerhalb der Kügelchen während des Säure/Base-Zyklus auf
treten, beispielsweise aufgrund eines osmotischen Schocks.
Die Copolymerkügelchen sollen zur Herstellung von Ionenaus
tauscherharzen verwendet werden können.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des
Anspruchs 1 bzw. durch Anspruch 6 gelöst.
Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausführungsformen
der Erfindung.
Eine größere mechanische Festigkeit der Polymerkügelchen
gibt sich durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber
einem physikalischen Zusammenbrechen aufgrund der Einwirkung
von äußeren Kräften, beispielsweise durch das Gewicht des
Harzsäulenbettes, durch hohe Flüssigkeitsströmungen sowie
durch ein Rückwaschen zu erkennen. Die physikalisch festen
Ionenaustauscherharze, die aus den Polymerkügelchen gemäß
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eignen sich
besonders zur Behandlung von Flüssigkeitsströmen mit
hohen Fließgeschwindigkeiten, beispielsweise
zur Reinigung von Kondensaten, wobei Harze von geringerer
Qualität zu einem mechanischen Zusammenbrechen und zu
einer kurzen Lebensdauer neigen.
Es war bisher üblich, Reaktionsmodifizierungsmittel bei der
Herstellung von vernetzten Vinylpolymeren, die als Grundma
trixcopolymere für Ionenaustauscherharze verwendet werden,
auszuschließen, da sie als nachteilig in Bezug auf die Ei
genschaften dieser Copolymeren angesehen wurden. In der
US 22 41 770 wird angegeben, daß Styrol für eine Lage
rung durch Behandlung mit einem Modifizierungsmittel, wobei
repräsentativ Phenylacetylen angegeben wird, behandelt wird,
wobei darauf hingewiesen wird, daß das Phenylacetylen aus
dem Monomeren vor seiner Polymerisation entfernt werden soll.
Die Polymerisation von Styrol in Verbindung mit Phenylacetylen
bei Temperaturen zwischen 100 und 225°C zur Erzeugung
eines linearen nichtvernetzten Polymeren wird in der US
22 90 547 beschrieben. Man findet jedoch keinen Hinweis in
der Literatur, daß vernetzte Copolymere, die sich für eine
Umwandlung in wesentlich verbesserte Ionenaustauscherharze
eignen, von Polymerisationssystemen erhalten werden können,
die Modifizierungsmittel enthalten, wie Phenylacetylen. Der
GB-PS 12 61 427 ist zu entnehmen, daß der Geleffekt bei der
Polymerisation von Acrylnitril, Acrylaten oder Methacrylaten
oder bei der Copolymerisation dieser Substanzen mit Styrol
oder durch Einsatz von cyclischen Verbindungen,
wie 1,4-Cyclohexadien sowie, Terpinolen, herabgesetzt oder
beseitigt werden kann. Man findet wiederum keinen Hinweis
darauf, daß derartige Modifizierungsmittel zur Herstellung
von verbesserten vernetzten Copolymeren geeignet sind. In der
US 39 76 629 wird die Verwendung von verschiedenen ali
phatischen Verbindungen, die wenigstens zwei polymerisier
bare Bindungen enthalten, wie Isopren und Cyclopentadien,
als Vernetzungsmittel in aliphatischen Monomermischungen
beschrieben. Kombinationen aus aromatischen sowie polyun
gesättigten aliphatischen Vernetzungsmitteln, einschließlich
der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen als die Ge
schwindigkeit steuernde Modifizierungsmittel sind ebenfalls
auf dem Gebiet der Ionenaustauscher, beispielsweise aus
der US 36 74 728 bekannt. Dort wird zwar die mögliche
Verwendung von Styrol oder Acrylnitril erwähnt, die Beispiele
5 und 15 zeigen jedoch, daß Styrol schlechtere Ergebnisse
liefert als Acrylnitril. Daher führt diese Literaturstelle
vor dem Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen monovinyl
aromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol, weg. Ferner
ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen, daß acetylenisch
ungesättigte organische Verbindungen in günstiger Weise zur
Modifizierung der Polymerisationsgeschwindigkeit der spezi
fizierten Monomeren eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ver
netzten Copolymerkügelchen, die 50 bis 99,5 Mol-% monovinyl
aromatische Monomereinheiten und 0,5 bis 50 Mol-% Ver
netzungsmonomereinheiten enthalten, durch eine über freie
Radikale ablaufende Polymerisation in wäßriger Dispersion
besteht darin, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart
von 0,01 bis 10 Millimol pro Mol des Monomeren eines
Reaktionsmodifizierungsmittels durchgeführt
wird, das aus einer oder mehreren ungesättig
ten organischen Verbindungen,
bestehend aus Terpinolen,
Bicycloheptadien, Dimethyloctatrien, den Dimeren von
Cyclopentadien, den Dimeren von Methylcyclopentadien, Terpenen,
2-Methylstyrol, α-Methylstyroldimerem, Limonen, Cyclo
hexadien, Methylcyclohexadien, Camphen, Geraniol, Farnesol,
2-Norbornen, Cyclododecatrien, Cyclooctadien, Cyclododecen,
Allylbenzol sowie 4-Vinyl-1-cyclohexen, die mit dem Mono
meren vermischt sind, besteht.
Ein repräsentatives acetylenisch ungesättigtes Modifizierungs
mittel ist Phenylacetylen.
Eine bevorzugte Modifizierungsmittelmenge liegt zwischen 0,1
und 10 Millimol pro Mol des Monomeren, insbesondere zwischen
0,2 und 5 Millimol pro Mol des Monomeren.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur
von 30 bis 95°C und vorzugsweise von 45 bis 85°C und insbesondere
50 bis 75°C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, während
der früheren Stufen der Polymerisation tiefere Reaktionstem
peraturen einzuhalten, beispielsweise bis wenigstens unge
fähr 50% der Monomeren in der Dispersion und vorzugsweise
75% oder mehr umgesetzt sind. Die zur Durchführung des er
findungsgemäßen Verfahrens eingesetzten freien Radikale lie
fernden Initiatoren sind dazu in der Lage, die Polymerisation
bei den vorstehend erwähnten Temperaturen zu katalysieren,
wobei diese Temperaturen im allgemeinen etwas tiefer sind,
beispielsweise 15 bis 35°C tiefer, als die Temperaturen,
die normalerweise bei der Suspensionspolymerisation ähnlicher
Produkte eingehalten werden. Geeignete Initiatoren sind
Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl
peroxydicarbonat, Di-(sec.-butyl)-peroxydicarbonat, Di-(2-
ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dibenzylperoxydicarbonat, Diiso
propylperoxydicarbonat, Azobis-(isobutyronitril), Azobis-
(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxypivalat, Lauroyl
peroxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butyl
peroxyisobutyrat oder dgl. Die Menge des Initiators schwankt
normalerweise zwischen 0,1 und 2%, bezogen
auf das Monomergewicht und vorzugsweise zwischen 0,3
und 1%. Es kann ferner dann, wenn Katalysatoren eingesetzt
werden, die bei relativ niedrigen Temperaturen aktiv sind, bei
spielsweise bei Temperaturen von 30 bis 60°C vorteilhaft sein, einen zwei
ten sog. "Chaser-Katalysator" zu verwenden, der bei höherer
Temperatur, beispielsweise 75 bis 100°C, aktiv ist, damit höhere
Ausbeuten an vernetztem Vinylpolymeren erhalten werden,
wobei beispielsweise 0,05 bis 0,1%, bezogen auf
das Monomergewicht, derartige Initiatoren eingesetzt werden,
wie beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat so
wie tert.-Butylperoxyisobutyrat.
Das wäßrige Medium, in dem die Polymerisation in Dispersions
form durchgeführt wird, enthält gewöhnlich kleinere Mengen
an herkömmlichen Suspensionsadditiven, d. h. Dispergiermit
teln, wie Xanthangum (biosynthetisches Polysaccarid), Poly-
(diallyldimethylammoniumchlorid), Polyacrylsäure (und Salze),
Polyacrylamid, Magnesiumsilikat sowie hydrolysiertes Poly-
(styrol/Maleinsäureanhydrid), Schutzkolloide, wie Carboxy
methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylcellulose,
Polyvinylalkohol oder Gelatine, sowie Alginate, ferner Puffe
rungshilfsmittel, wie Phosophat- und Boratsalze, sowie den
pH-Wert steuernde Chemikalien, wie Natriumhydroxid und Na
triumcarbonat.
Die vernetzten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht können
aus dem Reaktionsgefäß in Form von harten diskreten Kügel
chen mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 0,02 und 2 mm
gewonnen werden, wobei die durchschnittliche Teilchengröße
in der Größenordnung von 0,2 bis 1 mm liegt. Diese Copolymeren
können in Ionenaustauscherharze in der Weise umgewandelt
werden, daß nach herkömmlichen Methoden funktionelle Gruppen
eingeführt werden, wobei geeignete funktionelle Gruppen bei
spielsweise aus Sulfonamid-, Trialkylamino-, Tetraalkylammo
nium-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonsäure-, Sulfonat-,
Hydroxyalkylammonium-, Iminodiacetat-, Aminoxid-, Phosphonat-
oder anderen bekannten Gruppen bestehen. Die Funktionalisierungsreaktionen,
die an vinylaromatischen Copolymeren zur Erzeugung
von Ionenaustauscherharzen durchgeführt werden können,
bestehend beispielsweise aus einer Sulfonierung mit kon
zentrierter Schwefelsäure, einer Chlorsulfonierung mit
Chlorsulfonsäure und anschließender Aminierung, einer Umsetzung
mit Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid und anschließender
Aminierung, sowie einer Chlormethylierung und anschließender
Aminierung. Typische Funktionalisierungsreaktionen an
(Vinyl)acrylcopolymeren sind beispielsweise eine Hydrolyse
zu Acrylsäureharzen, eine Amidolyse, eine Umesterung oder
dgl. Ionenaustauscherharze können in folgende Typen eingeteilt
werden: starksaure Kationenaustauscherharze, d. h.
Harze, welche eine Sulvonsäuregruppe (-SO₃H) oder Sulfonat
gruppe (-SO₃M) enthalten, wobei M gewöhnlich ein Alkali
metallion ist, schwachsaure Kationenaustauscherharze, d. h.
Harze, welche die Carboxylgruppe (-CO₂H) oder die Carboxylatgruppe
(-CO₂M, enthalten, wobei M gewöhnlich ein Alkali
metallion ist), starkbasische Anionenaustauscherharze, d. h.
Harze, welche die Tetraalkylammoniumgruppe -NR₃X, wobei R
für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht und X gewöhnlich
Chlorid oder Hydroxid bedeutet, enthalten, sowie schwach
basische Anionenaustauscherharze, d. h. Harze, welche eine
Trialkylaminogruppe -NR₂ enthalten, wobei R eine Alkyl- oder
Hydroxylalkylgruppe ist.
Die Verbesserungen der Eigenschaften von Polymeren, die er
findungsgemäß hergestellt werden, werden dann ersichtlich,
wenn die vernetzten Copolymeren in Ionenaustauscherharze
durch Anknüpfen der vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen
umgewandelt werden. Die erhöhte physikalische Festigkeit
dieser Harze geht aus ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber
einem Zerstoßen hervor, die gewöhnlich unter Verwendung des
Chatillon-Instruments ermittelt wird, ferner durch eine vi
suelle Inspektion vor und nach einem Einsatz als Ionenaus
tauscher. Beispielsweise zeigen stark saure Styroltypharze
häufig Chatillon-Werte zwischen ungefähr 1000 und ungefähr
5000 g, und zwar Kraft pro Kügelchen, im Gegensatz zu Harzen,
die auf Copolymere zurückgehen, die nach bekannten Polymerisationsmethoden
hergestellt worden sind, welche Chatillon-Werte
von 50 bis 500 g/Kügelchen aufweisen. In ähnlicher Weise
zeigen häufig stark basische Styroltypharze gemäß vor
liegender Erfindung Chatillon-Werte von ungefähr 500 bis
1500, und zwar im Gegensatz zu Harzen, die auf Copolymere
zurückgehen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden
und Chatillon-Werte von 25 bis 400 besitzen.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden
nachfolgend zu Erläuterungszwecken in den folgenden Beispielen
beschrieben, wobei auch bekannte Methoden zu Ver
gleichszwecken erwähnt werden.
A. Polymerkügelchen werden in einem Polymerisationsreaktionsgefäß
hergestellt, das aus einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben
besteht, der mit einem zweischaufligen Schaufelrührer,
einem Thermometer, einem Kühler, einem Heizmantel mit einer
Temperaturkontrolleinrichtung und einer Einrichtung zur Ein
leitung einer Abschirmung aus einem Inertgas versehen ist.
In dieses Reaktionsgefäß wird eine Monomermischung aus
491,7 g Styrol, 85,5 g Divinylbenzol, 8,8 g Methylacrylat,
0,293 g Methylcyclopentadiendimerem, 2,64 g Di-(4-tert.-
butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und 0,293 g tert.-Butyl
peroctoat eingefüllt. Der Kopfraum wird mit 8% O₂ in Stickstoff
während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 50 ccm/min
gespült. Dann wird eine wäßrige Phase zugesetzt, die aus 510 g
Wasser, 20,1 g Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) als Dis
pergiermittel ("Padamac A"), 1,6 g Gelatine als Schutzkolloid
("Pharmagel"), 0,88 g Borsäure, 0,59 g Natriumnitrit und einer
50%igen Natriumhydroxidlösung in einer Menge besteht,
die dazu ausreicht, einen pH-Wert zwischen 10 und 10,5 auf
rechtzuerhalten. Der Rührer wird gestartet und die Gasspü
lung auf Stickstoff umgeschaltet. Die Reaktionsmischung wird
von Zimmertemperatur auf ±2°C während einer Zeitspanne
von 45 Minuten erhitzt und auf dieser Temperatur während einer
Zeitspanne von 7 Stunden gehalten. Die Polymerisation
wird dadurch beendet, daß man die Temperatur bei 75°C während
einer Zeitspanne von 1 Stunde und bei 95°C während einer weiteren
Stunde hält. Die Copolymerkügelchen werden gewaschen.
Überschüssiges Wasser wird durch Vakuumfiltration unter Verwendung
eines Bücher-Trichters entfernt.
B. Bei der Durchführung einer anderen Polymerkügelchenherstellung
wird in ähnlicher Weise verfahren, mit der Ausnahme,
daß man die Sauerstoff/Stickstoff-Spülung wegläßt. 500,5 g
Styrol, 85,5 g Divinylbenzol, 0,586 g Methylcyclopentadien
dimeres und 2,2 g Benzoylperoxid werden mit einer wäßrigen
Phase aus 510 g Wasser, 20,1 g "Padamac A" als Dispergiermittel,
1,6 g "Pharmagel" als Kolloid, 0,88 g Borsäure, 0,59 g Natriumnitrit
und einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in einer
solchen Menge, daß der pH zwischen 10 und 10,5 gehalten wird,
vermischt. Die Reaktionstemperatur wird von Zimmertemperatur
auf 75°C während einer Zeitspanne von 45 Minuten erhitzt und
bei 73 bis 77°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 95°C,
die während einer Zeitspanne von 1 Stunde beendet wird, beendet.
Die Copolymerkügelchen werden gewaschen und für ihre
Funktionalisierung vorbereitet.
Ionenaustauscherharze werden dann aus den vorstehend beschriebenen
Polymerkügelchen unter Einhaltung der nachfolgend be
schriebenen Methode hergestellt:
Ein Teil der feuchten Polymerkügelchen, die in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellt worden sind (110 g)
wird zu 600 g einer 95%igen H₂SO₄ in einen 1-Liter-Kolben
gegeben, der mit einem Rührer, Kühler, Tropftrichter,Thermometer,
Alkaliwäscher sowie einer Heizeinrichtung versehen
ist. 39 g Ethylendichlorid (Mittel zum Quellen der Kügelchen)
werden zugesetzt, worauf die Suspension von 30°C auf 120°C
während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt wird. Dann
schließt sich eine Hydratisierung an, bei der Wasser zum
Abschrecken des Produktes zugesetzt wird. Die Polymerkügelchen
werden in einen Rückwaschturm überführt und zur Entfernung
von restlicher Säure rückgewaschen.
Ionenaustauscherharzprodukte, die durch Funktionalisieren
(durch Sulfonieren in der beschriebenen Weise) des Copolymeren
erhalten werden, das nach der Polymerisationsmethode
B gewonnen wird, sind in der Tabelle I charakterisiert.
Andere Beispiele für Modifizierungsmittel anstelle von Me
thylcyclopentadiendimerem (MCPD) werden verwendet, wobei
eine Verbesserung des Aussehens der Kügelchen erzielt wird.
Ferner werden die Polymerisationsmethoden wiederholt, wobei
das Polymerisationsmodifizierungsmittel weggelassen wird.
Dabei werden vergleichbare Harze erhalten.
Eine noch größere Verbesserung der Qualität der Kügelchen
wird im Falle von Ionenaustauscherharzen auf der Basis eines
Copolymeren beobachtet, das nach der Polymerisations
methode A erhalten wird. Das dabei erhaltene sulfonierte
Harz zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
Ganze Kügelchen|100% | ||
Mit Rissen versehene Kügelchen | 3% | |
Zerbrochene Kügelchen | 0% | |
Perfekte Kügelchen | 97% | |
Bröckeligkeit: @ | Chatillon-Wert, g/Kügelchen | 1880 |
Feststoffe, H⁺-Form | 47,0% | |
Salzaufspaltkationenkapazität, mÄq/g, trocken | 5,06 |
Weitere vernetzte Styrolcopolymere werden wie vorstehend im
Zusammenhang mit der Polymerisationsmethode A hergestellt,
wobei bezüglich der Konzentration des Modifizierungsmittels,
MCPD, Variationen durchgeführt werden. Dann erfolgt eine
Sulfonierung nach der beschriebenen Methode zur Gewinnung
von Ionenaustauscherharzen. Die Eigenschaften dieser Harze
werden mit denjenigen von im Handel ethältlichen sulfonierten
Harzen verglichen, die aus Copolymeren hergestellt werden,
die ohne Modifizierungsmittelzugabe hergestellt werden,
ferner mit den Eigenschaften eines sulfonierten Harzes, das
auf der Basis eines Copolymeren gewonnen wird, das nach der
Polymerisationsmethode A hergestellt wird, wobei jedoch das
Modifizierungsmittel weggelassen wird. Die Ergebnisse gehen
aus der Tabelle II hervor.
Andere vernetzte Styrolcopolymere werden erfindungsgemäß
hergestellt, wobei ein repräsentatives Reaktionsmodifizierungsmittel
verwendet wird. Dann erfolgt eine Chlormethylierung
und Aminierung in herkömmlicher Weise unter Bildung
stark basischer Anionenaustauscherharze, deren Eigenschaften
mit den Eigenschaften von im Handel erhältlichen Harzen
mit den gleichen funktionellen Gruppen verglichen werden,
die aus Copolymeren hergestellt werden, die ohne Modifizierungsmittelzusatz
hergestellt worden sind. Die Ergebnisse
gehen aus der Tabelle III hervor.
In ähnlicher Weise zeigen Ionenaustauscherharze, die auf
vernetzte Styrolcopolymere zurückgehen, die unter Anwendung
anderer Polymerisationsmodifizierungsmittel, wie sie
weiter oben erwähnt worden sind, hergestellt worden sind,
vergleichbare Eigenschaften bezüglich hoher mechanischer
Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber einem osmotischen
Schock.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerkügelchen
durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Mol-% monovinylaroma
tischen Monomeren und 0,5 bis 50 Mol-% Vernetzungsmono
meren und gegebenenfalls zusätzlich anderen Monomeren in
Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und von
Modifizierungsmitteln in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart
von 0,1 bis 10 Millimol pro Mol der Monomeren eines
Reaktionsmodifizierungsmittels durchgeführt wird, das
aus einer oder mehreren der folgenden ungesättigten or
ganischen Verbindungen Phenylacetylen, Terpinolen,
Bicycloheptadien, Dimethyloctatrien, den Dimeren von
Methylcyclopentadien, Terpenen, 2-Methylstyrol, α-Methyl-
Styroldimerem, Limonen, Cyclohexadien, Methylcyclohexadien,
Camphen, Geraniol, Farnesol, 2-Norbornen, Cyclododecatrien,
Cyclooctadien, Cyclododecen, Allylbenzol sowie 4-Vinyl-
1-cyclohexen, die mit den Monomeren vermischt sind,
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
monovinylaromatische Monomere aus Styrol und das ver
netzende Monomere aus Divinylbenzol besteht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel aus
einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht:
Phenylacetylen, Terpinolen oder dem Dimeren von
Methylcyclopentadien.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von
30 bis 95, vorzugsweise 45 bis 85°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration des Modi
fizierungsmittels 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5
Millimol pro Mol des Monomeren beträgt.
6. Verwendung von gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen
Copolymerkügelchen zur Herstellung von Ionenaustauschern.
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