DE2820947C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bertrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerkügelchen durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Mol-% monovinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 50 Mol-% Vernetzungsmonomeren und gegebenenfalls zusätzlich anderen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und von Modifizierungsmitteln in wäßriger Dispersion, sowie die Verwendung der so erhaltenen Copolymerkügelchen zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, für welche die Kügelchen die Grundpolymermatrix darstellen.

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Vinylcopolymeren in Kugelform (als Vorläufer zur Umwandlung in Ionen­ austauscherharze) durch eine über freie Radikale kataly­ sierte Polymerisation der Monomermischung in wäßriger Dispersion sind bekannt. Unter dem Begriff "vernetztes Vinylcopolymeres" sind vernetzte unlösliche und unschmelz­ bare Copolymere mit 50 bis 99,5 Mol-% und vorzugsweise 80 bis 99 Mol-% an Einheiten eines aromatischen Monomeren, bei­ spielsweise Styrol-, Vinyltoluol-, Vinylnaphthalin-, Ethyl­ vinylbenzol-, Vinylchlorbenzol- oder Chlormethylstyrolein­ heiten, mit 0,5 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 1 bis 20 Mol-% an Einheiten einer Vernetzungsmonomerverbindung mit wenig­ stens zwei aktiven Vinylgruppen zu verstehen, wobei von derar­ tigen Verbindungen beispielsweise folgende erwähnt seien: Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylengly­ koldimethacrylat, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinyl­ chlorbenzol, Diallylphthalat, Divinylpyridin, Divinyl­ naphthalin, Ethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimeth­ acrylat, Diethylenglykoldivinylether, Bisphenol-A-dimeth­ acrylat, Pentaerythrittetra- und trimethacrylat, Divinyl­ xylol, Divinylethylbenzol, Divinylsulfon, Dibvinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyl­ oxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N′-Methylendiacrylamid, N,N′-Methylendimethacrylamid, N,N′-Ethylendiacrylamid, Tri­ vinylnaphthalin, Polyvinylanthracene sowie die Polyallyl­ und Polyvinylether von Glycol, Glycerin, Pentaerythrit, Re­ sorcin sowie Mono- und Dithioderivate von Glykolen. Das Copolymere kann Einheiten von bis zu ungefähr 5 Mol-% an anderen Vinylmonomeren enthalten, die nicht grundlegend die Natur der Harzmatrix beeinflussen, beispielsweise Acrylnitril-, Butadien- sowie Methacrylsäureeinheiten sowie andere bekannte Einheiten.

Die herkömmlichen Polymerisationsbedingungen, wie sie bisher eingesetzt worden sind, führen zu vernetzten Vinylco­ polymeren, die bei der Umwandlung in Ionenaustauscherharze durch Verknüpfen mit funktionellen Gruppen bestimmte ver­ fahrenstechnische Nachteile aufweisen, die auf eine physikalische Schwäche zurückgehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, vernetzte Copolymerkügelchen durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Mol-% monovinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 50 Mol-% Vernetzungsmonomeren und gegebenenfalls zusätzlich anderen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und von Modifizierungs­ mitteln, in wäßriger Dispersion herzustellen, wobei die Polymer­ kügelchen eine größere mechanische Festigkeit und eine er­ höhte Widerstandsfähigkeit gegenüber den Quelldrucken besitzen, die innerhalb der Kügelchen während des Säure/Base-Zyklus auf­ treten, beispielsweise aufgrund eines osmotischen Schocks. Die Copolymerkügelchen sollen zur Herstellung von Ionenaus­ tauscherharzen verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. durch Anspruch 6 gelöst.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Eine größere mechanische Festigkeit der Polymerkügelchen gibt sich durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem physikalischen Zusammenbrechen aufgrund der Einwirkung von äußeren Kräften, beispielsweise durch das Gewicht des Harzsäulenbettes, durch hohe Flüssigkeitsströmungen sowie durch ein Rückwaschen zu erkennen. Die physikalisch festen Ionenaustauscherharze, die aus den Polymerkügelchen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eignen sich besonders zur Behandlung von Flüssigkeitsströmen mit hohen Fließgeschwindigkeiten, beispielsweise zur Reinigung von Kondensaten, wobei Harze von geringerer Qualität zu einem mechanischen Zusammenbrechen und zu einer kurzen Lebensdauer neigen.

Es war bisher üblich, Reaktionsmodifizierungsmittel bei der Herstellung von vernetzten Vinylpolymeren, die als Grundma­ trixcopolymere für Ionenaustauscherharze verwendet werden, auszuschließen, da sie als nachteilig in Bezug auf die Ei­ genschaften dieser Copolymeren angesehen wurden. In der US 22 41 770 wird angegeben, daß Styrol für eine Lage­ rung durch Behandlung mit einem Modifizierungsmittel, wobei repräsentativ Phenylacetylen angegeben wird, behandelt wird, wobei darauf hingewiesen wird, daß das Phenylacetylen aus dem Monomeren vor seiner Polymerisation entfernt werden soll. Die Polymerisation von Styrol in Verbindung mit Phenylacetylen bei Temperaturen zwischen 100 und 225°C zur Erzeugung eines linearen nichtvernetzten Polymeren wird in der US 22 90 547 beschrieben. Man findet jedoch keinen Hinweis in der Literatur, daß vernetzte Copolymere, die sich für eine Umwandlung in wesentlich verbesserte Ionenaustauscherharze eignen, von Polymerisationssystemen erhalten werden können, die Modifizierungsmittel enthalten, wie Phenylacetylen. Der GB-PS 12 61 427 ist zu entnehmen, daß der Geleffekt bei der Polymerisation von Acrylnitril, Acrylaten oder Methacrylaten oder bei der Copolymerisation dieser Substanzen mit Styrol oder durch Einsatz von cyclischen Verbindungen, wie 1,4-Cyclohexadien sowie, Terpinolen, herabgesetzt oder beseitigt werden kann. Man findet wiederum keinen Hinweis darauf, daß derartige Modifizierungsmittel zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymeren geeignet sind. In der US 39 76 629 wird die Verwendung von verschiedenen ali­ phatischen Verbindungen, die wenigstens zwei polymerisier­ bare Bindungen enthalten, wie Isopren und Cyclopentadien, als Vernetzungsmittel in aliphatischen Monomermischungen beschrieben. Kombinationen aus aromatischen sowie polyun­ gesättigten aliphatischen Vernetzungsmitteln, einschließlich der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen als die Ge­ schwindigkeit steuernde Modifizierungsmittel sind ebenfalls auf dem Gebiet der Ionenaustauscher, beispielsweise aus der US 36 74 728 bekannt. Dort wird zwar die mögliche Verwendung von Styrol oder Acrylnitril erwähnt, die Beispiele 5 und 15 zeigen jedoch, daß Styrol schlechtere Ergebnisse liefert als Acrylnitril. Daher führt diese Literaturstelle vor dem Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen monovinyl­ aromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol, weg. Ferner ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen, daß acetylenisch ungesättigte organische Verbindungen in günstiger Weise zur Modifizierung der Polymerisationsgeschwindigkeit der spezi­ fizierten Monomeren eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ver­ netzten Copolymerkügelchen, die 50 bis 99,5 Mol-% monovinyl­ aromatische Monomereinheiten und 0,5 bis 50 Mol-% Ver­ netzungsmonomereinheiten enthalten, durch eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation in wäßriger Dispersion besteht darin, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von 0,01 bis 10 Millimol pro Mol des Monomeren eines Reaktionsmodifizierungsmittels durchgeführt wird, das aus einer oder mehreren ungesättig­ ten organischen Verbindungen, bestehend aus Terpinolen, Bicycloheptadien, Dimethyloctatrien, den Dimeren von Cyclopentadien, den Dimeren von Methylcyclopentadien, Terpenen, 2-Methylstyrol, α-Methylstyroldimerem, Limonen, Cyclo­ hexadien, Methylcyclohexadien, Camphen, Geraniol, Farnesol, 2-Norbornen, Cyclododecatrien, Cyclooctadien, Cyclododecen, Allylbenzol sowie 4-Vinyl-1-cyclohexen, die mit dem Mono­ meren vermischt sind, besteht.

Ein repräsentatives acetylenisch ungesättigtes Modifizierungs­ mittel ist Phenylacetylen.

Eine bevorzugte Modifizierungsmittelmenge liegt zwischen 0,1 und 10 Millimol pro Mol des Monomeren, insbesondere zwischen 0,2 und 5 Millimol pro Mol des Monomeren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur von 30 bis 95°C und vorzugsweise von 45 bis 85°C und insbesondere 50 bis 75°C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, während der früheren Stufen der Polymerisation tiefere Reaktionstem­ peraturen einzuhalten, beispielsweise bis wenigstens unge­ fähr 50% der Monomeren in der Dispersion und vorzugsweise 75% oder mehr umgesetzt sind. Die zur Durchführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens eingesetzten freien Radikale lie­ fernden Initiatoren sind dazu in der Lage, die Polymerisation bei den vorstehend erwähnten Temperaturen zu katalysieren, wobei diese Temperaturen im allgemeinen etwas tiefer sind, beispielsweise 15 bis 35°C tiefer, als die Temperaturen, die normalerweise bei der Suspensionspolymerisation ähnlicher Produkte eingehalten werden. Geeignete Initiatoren sind Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl­ peroxydicarbonat, Di-(sec.-butyl)-peroxydicarbonat, Di-(2- ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dibenzylperoxydicarbonat, Diiso­ propylperoxydicarbonat, Azobis-(isobutyronitril), Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxypivalat, Lauroyl­ peroxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butyl­ peroxyisobutyrat oder dgl. Die Menge des Initiators schwankt normalerweise zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Monomergewicht und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1%. Es kann ferner dann, wenn Katalysatoren eingesetzt werden, die bei relativ niedrigen Temperaturen aktiv sind, bei­ spielsweise bei Temperaturen von 30 bis 60°C vorteilhaft sein, einen zwei­ ten sog. "Chaser-Katalysator" zu verwenden, der bei höherer Temperatur, beispielsweise 75 bis 100°C, aktiv ist, damit höhere Ausbeuten an vernetztem Vinylpolymeren erhalten werden, wobei beispielsweise 0,05 bis 0,1%, bezogen auf das Monomergewicht, derartige Initiatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat so­ wie tert.-Butylperoxyisobutyrat.

Das wäßrige Medium, in dem die Polymerisation in Dispersions­ form durchgeführt wird, enthält gewöhnlich kleinere Mengen an herkömmlichen Suspensionsadditiven, d. h. Dispergiermit­ teln, wie Xanthangum (biosynthetisches Polysaccarid), Poly- (diallyldimethylammoniumchlorid), Polyacrylsäure (und Salze), Polyacrylamid, Magnesiumsilikat sowie hydrolysiertes Poly- (styrol/Maleinsäureanhydrid), Schutzkolloide, wie Carboxy­ methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Gelatine, sowie Alginate, ferner Puffe­ rungshilfsmittel, wie Phosophat- und Boratsalze, sowie den pH-Wert steuernde Chemikalien, wie Natriumhydroxid und Na­ triumcarbonat.

Die vernetzten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht können aus dem Reaktionsgefäß in Form von harten diskreten Kügel­ chen mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 0,02 und 2 mm gewonnen werden, wobei die durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von 0,2 bis 1 mm liegt. Diese Copolymeren können in Ionenaustauscherharze in der Weise umgewandelt werden, daß nach herkömmlichen Methoden funktionelle Gruppen eingeführt werden, wobei geeignete funktionelle Gruppen bei­ spielsweise aus Sulfonamid-, Trialkylamino-, Tetraalkylammo­ nium-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Hydroxyalkylammonium-, Iminodiacetat-, Aminoxid-, Phosphonat- oder anderen bekannten Gruppen bestehen. Die Funktionalisierungsreaktionen, die an vinylaromatischen Copolymeren zur Erzeugung von Ionenaustauscherharzen durchgeführt werden können, bestehend beispielsweise aus einer Sulfonierung mit kon­ zentrierter Schwefelsäure, einer Chlorsulfonierung mit Chlorsulfonsäure und anschließender Aminierung, einer Umsetzung mit Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid und anschließender Aminierung, sowie einer Chlormethylierung und anschließender Aminierung. Typische Funktionalisierungsreaktionen an (Vinyl)acrylcopolymeren sind beispielsweise eine Hydrolyse zu Acrylsäureharzen, eine Amidolyse, eine Umesterung oder dgl. Ionenaustauscherharze können in folgende Typen eingeteilt werden: starksaure Kationenaustauscherharze, d. h. Harze, welche eine Sulvonsäuregruppe (-SO₃H) oder Sulfonat­ gruppe (-SO₃M) enthalten, wobei M gewöhnlich ein Alkali­ metallion ist, schwachsaure Kationenaustauscherharze, d. h. Harze, welche die Carboxylgruppe (-CO₂H) oder die Carboxylatgruppe (-CO₂M, enthalten, wobei M gewöhnlich ein Alkali­ metallion ist), starkbasische Anionenaustauscherharze, d. h. Harze, welche die Tetraalkylammoniumgruppe -NR₃X, wobei R für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht und X gewöhnlich Chlorid oder Hydroxid bedeutet, enthalten, sowie schwach­ basische Anionenaustauscherharze, d. h. Harze, welche eine Trialkylaminogruppe -NR₂ enthalten, wobei R eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe ist.

Die Verbesserungen der Eigenschaften von Polymeren, die er­ findungsgemäß hergestellt werden, werden dann ersichtlich, wenn die vernetzten Copolymeren in Ionenaustauscherharze durch Anknüpfen der vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen umgewandelt werden. Die erhöhte physikalische Festigkeit dieser Harze geht aus ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Zerstoßen hervor, die gewöhnlich unter Verwendung des Chatillon-Instruments ermittelt wird, ferner durch eine vi­ suelle Inspektion vor und nach einem Einsatz als Ionenaus­ tauscher. Beispielsweise zeigen stark saure Styroltypharze häufig Chatillon-Werte zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 5000 g, und zwar Kraft pro Kügelchen, im Gegensatz zu Harzen, die auf Copolymere zurückgehen, die nach bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt worden sind, welche Chatillon-Werte von 50 bis 500 g/Kügelchen aufweisen. In ähnlicher Weise zeigen häufig stark basische Styroltypharze gemäß vor­ liegender Erfindung Chatillon-Werte von ungefähr 500 bis 1500, und zwar im Gegensatz zu Harzen, die auf Copolymere zurückgehen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden und Chatillon-Werte von 25 bis 400 besitzen.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend zu Erläuterungszwecken in den folgenden Beispielen beschrieben, wobei auch bekannte Methoden zu Ver­ gleichszwecken erwähnt werden.

Beispiele 1 bis 3

A. Polymerkügelchen werden in einem Polymerisationsreaktionsgefäß hergestellt, das aus einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben besteht, der mit einem zweischaufligen Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Heizmantel mit einer Temperaturkontrolleinrichtung und einer Einrichtung zur Ein­ leitung einer Abschirmung aus einem Inertgas versehen ist. In dieses Reaktionsgefäß wird eine Monomermischung aus 491,7 g Styrol, 85,5 g Divinylbenzol, 8,8 g Methylacrylat, 0,293 g Methylcyclopentadiendimerem, 2,64 g Di-(4-tert.- butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und 0,293 g tert.-Butyl­ peroctoat eingefüllt. Der Kopfraum wird mit 8% O₂ in Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 50 ccm/min gespült. Dann wird eine wäßrige Phase zugesetzt, die aus 510 g Wasser, 20,1 g Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) als Dis­ pergiermittel ("Padamac A"), 1,6 g Gelatine als Schutzkolloid ("Pharmagel"), 0,88 g Borsäure, 0,59 g Natriumnitrit und einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in einer Menge besteht, die dazu ausreicht, einen pH-Wert zwischen 10 und 10,5 auf­ rechtzuerhalten. Der Rührer wird gestartet und die Gasspü­ lung auf Stickstoff umgeschaltet. Die Reaktionsmischung wird von Zimmertemperatur auf ±2°C während einer Zeitspanne von 45 Minuten erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 7 Stunden gehalten. Die Polymerisation wird dadurch beendet, daß man die Temperatur bei 75°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde und bei 95°C während einer weiteren Stunde hält. Die Copolymerkügelchen werden gewaschen. Überschüssiges Wasser wird durch Vakuumfiltration unter Verwendung eines Bücher-Trichters entfernt.

B. Bei der Durchführung einer anderen Polymerkügelchenherstellung wird in ähnlicher Weise verfahren, mit der Ausnahme, daß man die Sauerstoff/Stickstoff-Spülung wegläßt. 500,5 g Styrol, 85,5 g Divinylbenzol, 0,586 g Methylcyclopentadien­ dimeres und 2,2 g Benzoylperoxid werden mit einer wäßrigen Phase aus 510 g Wasser, 20,1 g "Padamac A" als Dispergiermittel, 1,6 g "Pharmagel" als Kolloid, 0,88 g Borsäure, 0,59 g Natriumnitrit und einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge, daß der pH zwischen 10 und 10,5 gehalten wird, vermischt. Die Reaktionstemperatur wird von Zimmertemperatur auf 75°C während einer Zeitspanne von 45 Minuten erhitzt und bei 73 bis 77°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 95°C, die während einer Zeitspanne von 1 Stunde beendet wird, beendet. Die Copolymerkügelchen werden gewaschen und für ihre Funktionalisierung vorbereitet.

Ionenaustauscherharze werden dann aus den vorstehend beschriebenen Polymerkügelchen unter Einhaltung der nachfolgend be­ schriebenen Methode hergestellt:

Ein Teil der feuchten Polymerkügelchen, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind (110 g) wird zu 600 g einer 95%igen H₂SO₄ in einen 1-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler, Tropftrichter,Thermometer, Alkaliwäscher sowie einer Heizeinrichtung versehen ist. 39 g Ethylendichlorid (Mittel zum Quellen der Kügelchen) werden zugesetzt, worauf die Suspension von 30°C auf 120°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt wird. Dann schließt sich eine Hydratisierung an, bei der Wasser zum Abschrecken des Produktes zugesetzt wird. Die Polymerkügelchen werden in einen Rückwaschturm überführt und zur Entfernung von restlicher Säure rückgewaschen.

Ionenaustauscherharzprodukte, die durch Funktionalisieren (durch Sulfonieren in der beschriebenen Weise) des Copolymeren erhalten werden, das nach der Polymerisationsmethode B gewonnen wird, sind in der Tabelle I charakterisiert. Andere Beispiele für Modifizierungsmittel anstelle von Me­ thylcyclopentadiendimerem (MCPD) werden verwendet, wobei eine Verbesserung des Aussehens der Kügelchen erzielt wird. Ferner werden die Polymerisationsmethoden wiederholt, wobei das Polymerisationsmodifizierungsmittel weggelassen wird. Dabei werden vergleichbare Harze erhalten.

Tabelle I

Eine noch größere Verbesserung der Qualität der Kügelchen wird im Falle von Ionenaustauscherharzen auf der Basis eines Copolymeren beobachtet, das nach der Polymerisations­ methode A erhalten wird. Das dabei erhaltene sulfonierte Harz zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

Ganze Kügelchen|100%
Mit Rissen versehene Kügelchen	3%
Zerbrochene Kügelchen	0%
Perfekte Kügelchen	97%
Bröckeligkeit: @	Chatillon-Wert, g/Kügelchen	1880
Feststoffe, H⁺-Form	47,0%
Salzaufspaltkationenkapazität, mÄq/g, trocken	5,06

Beispiele 4 bis 6

Weitere vernetzte Styrolcopolymere werden wie vorstehend im Zusammenhang mit der Polymerisationsmethode A hergestellt, wobei bezüglich der Konzentration des Modifizierungsmittels, MCPD, Variationen durchgeführt werden. Dann erfolgt eine Sulfonierung nach der beschriebenen Methode zur Gewinnung von Ionenaustauscherharzen. Die Eigenschaften dieser Harze werden mit denjenigen von im Handel ethältlichen sulfonierten Harzen verglichen, die aus Copolymeren hergestellt werden, die ohne Modifizierungsmittelzugabe hergestellt werden, ferner mit den Eigenschaften eines sulfonierten Harzes, das auf der Basis eines Copolymeren gewonnen wird, das nach der Polymerisationsmethode A hergestellt wird, wobei jedoch das Modifizierungsmittel weggelassen wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Beispiel 7 und 8

Andere vernetzte Styrolcopolymere werden erfindungsgemäß hergestellt, wobei ein repräsentatives Reaktionsmodifizierungsmittel verwendet wird. Dann erfolgt eine Chlormethylierung und Aminierung in herkömmlicher Weise unter Bildung stark basischer Anionenaustauscherharze, deren Eigenschaften mit den Eigenschaften von im Handel erhältlichen Harzen mit den gleichen funktionellen Gruppen verglichen werden, die aus Copolymeren hergestellt werden, die ohne Modifizierungsmittelzusatz hergestellt worden sind. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle III

In ähnlicher Weise zeigen Ionenaustauscherharze, die auf vernetzte Styrolcopolymere zurückgehen, die unter Anwendung anderer Polymerisationsmodifizierungsmittel, wie sie weiter oben erwähnt worden sind, hergestellt worden sind, vergleichbare Eigenschaften bezüglich hoher mechanischer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber einem osmotischen Schock.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerkügelchen durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Mol-% monovinylaroma­ tischen Monomeren und 0,5 bis 50 Mol-% Vernetzungsmono­ meren und gegebenenfalls zusätzlich anderen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und von Modifizierungsmitteln in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von 0,1 bis 10 Millimol pro Mol der Monomeren eines Reaktionsmodifizierungsmittels durchgeführt wird, das aus einer oder mehreren der folgenden ungesättigten or­ ganischen Verbindungen Phenylacetylen, Terpinolen, Bicycloheptadien, Dimethyloctatrien, den Dimeren von Methylcyclopentadien, Terpenen, 2-Methylstyrol, α-Methyl- Styroldimerem, Limonen, Cyclohexadien, Methylcyclohexadien, Camphen, Geraniol, Farnesol, 2-Norbornen, Cyclododecatrien, Cyclooctadien, Cyclododecen, Allylbenzol sowie 4-Vinyl- 1-cyclohexen, die mit den Monomeren vermischt sind, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monovinylaromatische Monomere aus Styrol und das ver­ netzende Monomere aus Divinylbenzol besteht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht: Phenylacetylen, Terpinolen oder dem Dimeren von Methylcyclopentadien.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 30 bis 95, vorzugsweise 45 bis 85°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Modi­ fizierungsmittels 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Millimol pro Mol des Monomeren beträgt.

6. Verwendung von gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen Copolymerkügelchen zur Herstellung von Ionenaustauschern.