AT389879B - Verfahren fuer die herstellung von ionenaustauscherharzen oder adsorbensharzen unter anwendung von ueberdruck - Google Patents

Description

Nr. 389879

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Inonenaustauscherharzen durch Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren und Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines porenbildenden Stoffes und eines Katalysators, Entfernung des Porenbildners und der Lösungsmittel durch Destillation oder Extraktion und anschließende Verarbeitung des Polymers zu einem Ionenaustauscherharz -zweckmäßigerweise durch Sulfonierung, Chlormethylierung, Hydrolyse.

Die günstigen Eigenschaften dieser Ionenaustauscherharze gegenüber solchen mit Gelstruktur sind allgemein bekannt Dazu gehören unter anderem die günstigen kinetischen Eigenschaften, die Affinität zur Bindung von organischen Stoffen, eine gute osmotische Stabilität ausgezeichnete chemische und thermische Eigenschaften.

Sie finden im praktischen Leben eine immer weitere Verbreitung. Ihre Herstellung wird in zahlreichen Patenten und Publikationen beschrieben und kann wie folgt zusammengefaßt werden:

Die Polymere werden durch Polymerisation von Vinylmonomeren und von zwei bzw. mehr Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Suspension, unter Anwendung von porenbildenden Stoffen erhalten. Die porenbildenden Stoffe müssen vom Gesichtspunkt der Polymerisation aus inert sein. Nach der Kopolymerisation werden die porenbildenden Stoffe z. B. durch Destillation oder Extraktion entfernt.

Die von den parenbildenden Stoffen befreiten (gegebenenfalls noch solche enthaltenden) Kopolymere werden sulfoniert, wenn Kationenaustauscherharze gewonnen werden sollen und chlormethyliert und anschließend aminiert, wenn Anionenaustauscherharze gewonnen werden.

In den einzelnen Patentschriften unterscheiden sich in erster Linie die porenbildenden Stoffe voneinander. Die verhältnismäßig zahlreichen Verfahren können wie folgt gruppiert werden: a) Die porenbildenden Stoffe sind Flüssigkeiten (aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder zykloaliphatische Alkohle, usw.). Für diese ist charakteristisch, daß sie die Vinylmonomere und die Vinylgruppen enthaltenden Monomere lösen, die Polymere jedoch nur geringfügig quellen. Die flüssigen Porenbildner werden derart angewendet, daß man in den Vinylmonomeren und in den mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren die porenbildenden Stoffe sowie die zur Initiierung der über Radikale verlaufenden Polymerisation geeigneten Initiatoren löst und bei entsprechender Temperatur polymerisiert.

Die Entfernung der porenbildenden Stoffe aus den Perlen erfolgt überwiegend durch Wasserdampfdestillation. Die am meisten verwendeten Porenbildner sind die folgenden: Hexan, n-Heptan, i-Oktan, Benzinderivate, Petroläther, n-Butanol, Amylalkohol, Zyldohexanol, usw. Derartige Verfahren sind in den GB-PS 849 122,942 388, 1 269 986; in der DE-PS 1 045 102; in der FR-PS 1 2373 343; in der JP-PS 50-99 641; in der US-PS 3 843 568 enthalten. b) Die porenbildenden Zusätze sind lineare Polymere: Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyäthylmetakrylat, Polyäthylakrylsäure, Nylon, aliphatische Polyester. Diese Polymere werden in den Ausgangsvinylmonomeren und in den mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren gelöst und nach der Kopolymerisation mit Lösungsmitteln (Toluol, Benzol, Dichloräthan, usw.) extrahiert oder in einzelnen Fällen zuerst verseift und anschließend herausgelöst

Derartige Verfahren wurden in den GB-PS 1 082 635 und 1115 619; in der CS-PS 169 290; in der IT-PS 653 359; in der US-PS 3 122 512; in der HU-PS 142 661; in der FR-PS 1483 946 beschrieben. c) Mit den porenbildenden Zusätzen zusammen werden auch Lösungsmittel verwendet. Die Anwesenheit des Lösungsmittels im entsprechenden Verhältnis wirkt sich vorteilhaft (synergetisch) auf die Bildung der Porenstruktur aus. Als Lösungsmittel können unter anderem aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichloräthan), Ketone, Ester verwendet werden.

Diese Bildungsweise der makroporösen Struktur ist in den GB-PS 1269 986 und 1 483 578; in der FR-PS 2 044 630; in der JP-PS 53-82 867; in der DE-PS 2 121448 beschrieben.

Die Adsorbensharze sind spezielle Ionenaustauscher, die sich von den vorher beschriebenen makroporösen Ionenaustauscherharzen in ihrer Herstellungsweise bzw. in ihrer Zusammensetzung nur insofern unterscheiden, daß sie im allgemeinen keine aktiven Gruppen enthalten, und ihre spezifische Oberfläche sowie ihr Porenvolumen wesentlich größer sind als diejenigen der Ionenaustauscherharze. Bei der Herstellung der makropoiösen Ionenaustauschermatrixe und der Adsorbenskopolymere werden als Porenbildner und Lösungsmittel oft inerte Stoffe verwendet, deren Siedepunkte in der Nähe der Polymerisationstemperatur liegen, bzw. deren Dampfdrücke bei der Polymerisationstemperatur relativ hoch sind. Die Herstellung der Ionenaustauschermatrixe erfolgt praktisch in einem wässerigen Medium, durch Polymerisation in Suspension. Infolge der Anwesenheit einer organischen und einer wässerigen Phase entsteht ein nicht mischbares Flüssigkeitssystem. Für solche ist charakteristisch, daß das System bei einer niedrigeren Temperatur siedet als irgendeine der Komponenten. Dies geht mit dem Nachteil einher, daß der inerte Stoff bzw. dessen ein Teil aus dem suspendierten Monomergemisch und anschließend, mit fortschreitender Polymerisation, aus den sich polymerisierenden Körnern leicht entweicht und man erhält ein Produkt mit halbmakroporöser bzw. gelartiger Struktur. Es kann auch Vorkommen, daß infolge der verhältnismäßig hohen Tension die Porenradien größer als optimal sein werden. Die Polymerisationstemperatur wird also aus obengenannten Gründen durch die inerten Stoffe bestimmt, und so können Qualität des Kopolymers sowie der von der Wirtschaftlichkeit der Erzeugung optimale Temperaturverlauf meistens nicht realisiert werden. -2-

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Die porenbildenden Stoffe und Lösungsmittel müssen nach der Kopolymerisation durch Destillation oder Extraktion aus dem Polymer entfernt werden. Am wirtschaftlichsten können diejenigen Lösungsmittel und/oder porenbildenden Stoffe zurückgewonnen werden, die aus den Perlen durch Destillation, vorteilhaft durch Wasserdampfdestillation, entfernt werden können. Während der Polymerisation tauchen, in erster Linie eben bei 5 diesen, Schwierigkeiten deswegen auf, weil der Siedepunkt des Systems wässerige Phase/organische Phase bei relativ niedriger Temperatur liegt, die Verdampfungsgeschwindigkeit der porenbildenden Stoffe bereits bei dieser relativ niedrigen Temperatur hoch ist und aus den Perlen mehr porenbildender Stoff als wünschenswert entweicht. Bei Anwendung eines Rückflußkühlers am Apparat kann ebenfalls nicht sichergestellt werden, daß die porenbildenden Stoffe nur von denjenigen Perlen wieder gelöst werden, aus denen sie ausgetreten sind, bzw. daß 10 sie in die in Polymerisation begriffenen Körner überhaupt zurückkehren.

Bei der Herstellung von geeigneten Kopolymeren für Ionenaustauscher und Adsorbenüen mit einer entsprechenden Volumen- und Massenkapazität sowie mit einer entsprechenden Porosität muß man das Verhältnis der porenbildenden Stoffe und der Monomeren in engen Grenzen halten. Falls dieses Verhältnis während der Polymerisation infolge Änderung irgendeines Herstellungsfaktors in den Perlen eine verhältnismäßig geringe IS Änderung erfährt, kann die gewünschte Porosität nicht mehr erreicht werden.

Man muß auch mit folgenden Nachteilen rechnen:

Da die Polymerisation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geführt werden muß, bleibt unreagiertes Monomer zurück. Beim Abdestillieren der porenbildenden Stoffe spielt sich infolge der höheren Temperatur eine Nachreaktion ab, was die Porosität verschlechtert Die JP-PS 53-82 867 sucht diesen Nachteil dadurch 20 auszuschalten, daß während der Entfernung des porenbildenden Mittels ein Inhibitor angewendet wird. Während der Polymerisation muß darauf geachtet werden, daß der Temperaturunterschied zwischen der Polymerisationstemperatur und der Reaktorwandtemperatur ein verhältnismäßig nur geringer sein soll, da im entgegengesetzten Fall die zur Reaktorwand gelangenden suspendierten Monomer- und/oder Polymerkömer über die gewünschte Temperatur erwärmt werden und so aus ihnen das porenbildende Mittel entweichen kann. Bei den 25 Betriebsreaktoren ist die Aufheizungsgeschwindigkeit wegen des zulässigen geringen Temperaturunterschieds notwendigerweise gering und so erfordert das Erreichen der Polymerisationstemperatur eine lange Zeit

Infolge der verhältnismäßig niedrigen Polymerisationstemperatur sind die Polymerisationszeiten relativ länger. So zum Beispiel bei dar Anwendung von i-Oktan muß die Polymerisation atmosphärisch unterhalb von 75°C durchgeführt werden, deshalb beträgt die Polymerisationsdauer 8 bis 12 Stunden. 30 Aufgabe der Erfindung ist es, die aus den bekannten Verfahren stammenden Nachteile bei der Herstellung von Ionenaustauscherharzen und Adsorbenüen zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Polymerisation in einem geschlossenen System bei einem Überdruck von 0,1 bis 15 bar, vorzugsweise von 2 bis 6 bar, durchgeführt wird.

Der Druck kann in einem geschlossenen Polymerisationssystem auch während des Erwärmens durch die 35 Partialdrücke der Stoffe zustandegebracht werden, zweckmäßig aber wird mit einem Inertgas · vorteilhaft Nj-Gas - ein Überdruck angewendet, bei dem der Siedepunkt des Systems mit Sicherheit unter der angewendeten

Polymerisationstemperatur bleibt. Während der praktischen Realisierung des Verfahrens wird der Reaktor nach der Einmessung der notwendigen Stoffe mit Stickstoffgas gespült, verschlossen und unter den notwendigen Stickstoffüberdruck gesetzt. Bei der 40 Verwendung von i-Oktan als Porenbildner werden 2 bar, bei Pentagemisch 6 bar Überdurck vor Beginn der Reaktoraufheizung angewendet.

Die Polymerisation wird bei 50-120°C, vorteilhaft bei 70-97°C durchgeführt. Zur Bildung einer entsprechenden Porenstruktur ist die Anwendung am Anfang einer Polymerisationszeit von 3-5 Stunden bei 70-90°C und anschließend zur Verminderung des restlichen Monomergehaltes von 2 Stunden bei 90-97°C 45 zweckmäßig, praktisch unter Anwendung eines Doppelkatalysators. In diesem Fall übt einer der Katalysatoren seine Wirkung bei der niedrigeren, der andere bei der Temperatur der Nachpolymerisation aus.

Die porenbildenden Stoffe werden in bereits bekannter Weise entfernt Zur Auswahl dieser Stoffe sind die bereits früher beschriebenen Möglichkeiten gegeben: - durch Destillation bzw. Wasserdampfdestillation zu entfernende Porenbildner (Flüssigkeiten); 50 - gemeinsame Anwendung vorstehender Porenbildner und synergetisch wirkender Lösungsmittel; - Anwendung als Porenbildner eines im Vinylmonomer und im mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomer löslichen Polymers mit synergetisch wirkenden Lösungsmitteln.

Die nach dem Verfahren verwendbaren Stoffen sind: - Vinylmonomerverbindungen. 55 - Äthylenartige, eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende bzw. eine Vinylgruppe enthaltende Monomere, zum Beispiel aliphatische Gruppen oder Halogenelemente enthaltende Vinylmonomerderivate (Styrol, Vinylchlorbenzol, Vinylnaphthalin, Vinylanisol, Ar-Methylstyrol, Ar-Dimethylstyrol, Ar-Äthylvinylbenzol, Ar-Chlorstyrol-Äthylvinylbenzol), aliphatische Vinylmonomere und Monovinylidenkarbonsäuren und deren Derivate (Methylakrylat, Äthylakrylat, Äthylmethakrylsäure, Akrylnitril, usw.) Die am häufigsten verwendete Verbindung 60 ist das Styrolmonomer. - Vernetzung hervorrufende Verbindungen: zwei oder mehr ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindungen (Polyene), mehrere Vinylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen und aliphatische Karbonsäureester mit -3-

Nr. 389879 ungesättigten Alkoholen (z. B. Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Divinylxylole, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, 2,4,6-Trivinyläthylbenzol, Äthylenglykoldiakrylat, Äthylenglykoldimethylakrylat, Diallyladipat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Butadien, Isopren, Zyklopentadien, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylisocyanurat, Diallylsukzinat, Diallylkarbonat, Diallylazelainat, Diallyltartrat, Diallyloxalat, Triallylzitrat, Ν,Ν'-Methylendiakrylamid). • Polenbildende Stoffe:

Aliphatische und zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan, Haptan, i-Oktan, Nonan, Dekan, Zyklopentan, Zyklohexan), aliphatische oder zykloaliphatische Alkohole (zum Beispiel Propanol, Butanol, Amylalkohol, Zyklohexanol), Benzin- und Petroleumfraktionen und Paraffinöl.

Im Vinylmonomer und im mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomer lösliche Polymere (zum Beispiel Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyäthylstyrol, Polyvinylazetat, Polyisobutan, Polymethylakrylat, Polymethylmethakrylat, Polyäthylmethakrylat, Polybutylmethakrylat, Polymethakrylsäure, Polyäthylakrylsäure, Polybutylmethakrylsäure, Polyvinylxylol, Styrol/Butadien-Kopolymer).

Neben vorstehenden können auch die in der IT-PS 653 359, in der BE-PS 856 502, in der GB-PS 1483 587 und in der JP-PS 75-123 088 beschriebenen Porenbildner verwendet werden. - Lösungsmittel:

Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Dichloräthan, Äthylbenzol, usw.), Ketone (Methylisobutylketon), Ester (n-Butylazetat, Hexylazetat). - Stabilisatoren:

Die am häufigsten verwendeten Stabilisatoren: Polyvinylalkohol, Natriumpolyvinylmethakrylat, Natriumpolyakrylat, Karboxymethylzellulose, Stärke, Polyäthylenglykol, Dextrin, Zellulose, Polysaccharide, Polyvinylpyrrolidon). - Katalysatoren:

Bei der über Radikale verlaufenden Polymerisation geeignete, als Initiatoren verwendete Verbindungen, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxyd, t-Butylperoxid, Kumolperoxyd, t- Butylhydroperoxyd, Azetylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxyd, Azo-bis-isobuttersäuredinitril.

Die Mengen bzw. Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten schwanken im allgemeinen in folgenden Intervallen bezogen auf die Gesamtmasse der Vinylmonomere und der mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomere: - Vinylmonomere: 40-99 % (vorzugsweise 75-95 Massen%) - mehrere Vinylgruppen enthaltende Verbindungen: 1-60 Massen% (vorzugsweise 5-25 Massen%) - Porenbildner: in Abhängigkeit vom verwendeten Porenbildner sowie vom zu erreichenden Porenvolumen und spezifischen Oberfläche 5-150 Massen% - Lösungsmittel: in Abhängigkeit von der Lösungsmittelart und der zu erreichenden Porenstruktur 10-300 Massen% (vorzugsweise 15-130 Massen%) - Katalysatoren: im allgemeinen 1-3 Massen% - Stabilisatoren: 0,05-5 Massen% bezogen auf das Polymerisationsmedium.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des Verfahrens:

Beispiel 1

Das Medium der Suspensionspolymerisation wird hergestellt, indem man in 8000 cnr* Wasser als Stabilisator 160 g Stärke aufkocht. In die so bereitete, rückgekühlte Lösung wird bei einer der auszubildenden Korngröße entsprechenden Rührintensität von 36-60 Umdrehungen pro Minute ein aus 210 g Styrol, 65,6 g 61 massen%-iges Divinylbenzol sowie 165,4 g i-Oktan, 5,5 g Dibenzoilperoxyd, 2,7 g t-Butylperbenzoat bestehendes Gemisch zugesetzt.

Der Reaktor wird mit Stickstoffgas gespült, verschlossen und mit Stickstoffgas ein Überdruck von 2 bar eingestellt. Man polymerisiert zwischen 70-90°C 4 Stunden und bei 90-97°C 2 Stunden lang. Bei Beendigung der Reaktion beträgt die Temperatur im Reaktor 97°C, der Überdruck 3,95 bar. Das i-Oktan wird mit Wasserdampf abdestilliert (die zurückgewonnene Menge beträgt 146 g). Das Polymer wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 262 g opakfarbiges makroporöses Polymer.

Von dem wie vorstehend hergestellten Polymer werden 50 g in Dichloräthan gequollen und anschließend zu 300 g in einen Sulfonierkolben abgemessene 98 %-ige Schwefelsäure gegeben und bei 80-105°C Stunden lang sulfoniert. Nach der Sulfonierung verdünnt man mit Wasser, überführt mit 4 massen%-iger Sodalösung in die Na-Form und filtriert. Die Kennzahlen des stark sauren 220 ml Kationenaustauscherhaizes sind in der Tabelle 1 verzeichnet.

Beispiel 2

Man geht vor wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man statt i-Oktan jetzt Pentan einmißt und mit Stickstoffgas einen Überdruck von 7 bar einstellt.

Die Kennzahlen des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 verzeichnet -4-

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Beispiel 3

Das Medium der Suspensionspolymerisation wird hergestellt, indem in 8000 cm^ Wasser als Stabilisator 160 g Stärke aufgekocht werden. In das rückgekühlte Polymerisationsmedium wird das Gemisch von 254 g Styrol, 26 g 64 %-igem Divinylbenzol und 168 g i-Oktan, 5,6 g Dibenzoilperoxyd, 2,8 g t-Butylperbenzoat zugesetzt

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 vorgenommen, anschließend werden in einem Rührkolben 150 g des wie früher hergestellten Polymers eingemessen, 100 g Zinkchlorid und 440 g Monochloräthyläther zugesetzt. Man chlormethyliert unter ständigem Rühren 5 Stunden lang. Der überschüssige Monochloräthyläther wird zersetzt und das Produkt neutral gewaschen. Das chlormethylierte Polymer wird mit 740 ml 40 %-igem Trimethylamin bei 35-40°C 5 Stunden lang aminiert. Die Menge des erhaltenen stark basischen

Anionenaustauscherharzes beträgt 1400 cm^ und seine Kennzahlen sind aus der Tabelle 1 »sichtlich.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man 190 g i-Oktan einmißt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind aus der Tabelle 1 »sichtlich.

Tabelle 1

Eigenschaft 1 Beispiel Nr. 2 3 4 Volumenkapazität (mVal/cm^) 1,65 1,68 1,2 1,0 Massenkapazität (mVal/g) 4,65 4,57 4,0 3,9 Volumenänderung Na'Vff*' (%) 4,0 3,7 12,0 11,5 Porenvolumen (ml/g) 0,26 0,35 0,025 0,031

Das Porenvolumen wurde mit einem POROSIMETER Carlo-Erba nach der Quecksilberpenetrationsmethode zwischen 1-1000 bar bestimmt.

Beispiel 5

Man geht wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied vor, daß man zum Katalysator 194 g Styrol, 81 g 61 %-iges Divinylbenzol, 192 g n-Heptan einmißt und mit Stickstoffgas einen Überdruck von 6 bar emsteilt. Das Porenvolumen des erhaltenen Polymers beträgt 0,4184 ml/g, seine spezifische Oberfläche 90,6 m /g.

Die spezifische Oberfläche wurde mit einem BETOGRAPH der Fa. Atlas Mat gemessen. Mit diesem Apparat kann bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77,4 K, -195,8°C) die Adsorptionsisotherme des Argongases im Gültigkeitsbereich der BET-Gleichung registriert und daraus die spezifische Oberfläche berechnet werden.

Nach der Polymerisation wird wie im Beispiel 1 ein stark saurer Kationenaustauscher hergestellt

Beispiel 6

Herstellung eines Adsorbensharzes

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß zum Katalysator 158 g Styrol, 117 g 61%-iges Divinylbenzol, 275 g i-Oktan und 56 g Toluol eingemessen werden.

Das Porenvolumen des hergestellten Polymers beträgt 0,6856 ml/g, seine spezifische Oberfläche 286 m /g. Beispiel 7

Herstellung eine Adsoibensharzes

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß zum Katalysator 120 g

Styrol, 160 g 61 %-iges Divinylbenzol, 28 g Polystyrol vom Molekulargewicht 5,2.10^ und 280 g Toluol eingemessen werden.

Nach der Kopolymerisation wird das Polystyrol mit Toluol extrahiert. Das Porenvolumen des erhaltenen fy makroporösen Kopolymers beträgt 0,6528 ml/g, seine spezifische Oberfläche (nach der BET-Methode) 302 m /g. Beispiel 8

In 8000 cm^ Wasser werden 160 g Stärke aufgekocht. In das so hergestellte, rückgekühlte Polymerisationsmedium wird bei einer der gewünschten Korngröße entsprechenden Rührintensität von 36-50 Umdrehungen/Minute als Monomer ein Gemisch bestehend aus 18 g 61 %-igem Divinylbenzol, 14 g

Claims (3)

1. Nr. 389879 Akrylnitril, 28 g Methylakrylat und anschließend ein in 170 g i-Oktan gelöstes Gemisch von 5,5 g Dibenzoilperoxyd und 2,7 g t-Butylperbenzoat zugesetzt. Der Apparat wird mit Stickstoffgas gespült, und dann unter einem Überdruck von 2,5 bar gesetzt Es wird 5 Stunden lang bei 75-90°C und anschließend
2. 2 Stunden lang bei 90-97°C polymerisiert Danach wird das i-Oktan mit Wasserdampf abdestilliert die erhaltenen opakfarbigen Perlen werden gewaschen, getrocknet ihre Menge beträgt 268 g. Die rückgewonnene i-Oktanmenge ist 142 g. Von dem so hergestellten Polymer werden 50 g zu einer vorgegebenen Menge von 20 massen%-igen Kaliumhydroxyd gegeben und bei 75-100°C 6-8 Stunden lang hydrolysiert, mit Wasser verdünnt mit 6,8 massen%-iger Salzsäure in die H+-Form übergeführt und danach filtriert. Es werden dadurch 132 ml schwach saures Kationenaustauscherhaiz erhalten. Das Porenvolumen des Kopolymers beträgt 0,09 ml/g, seine Volumenkapazität 9,3 mVal/g. Beispiel 9 Herstellung eines selektiven Ionenaustauscherharzes 100 g des nach dem Beispiel 3 chlormethylierten und neutral gewaschenen Polymers, 100 g Thiohamstoff und 1000 ml Wasser werden bei 82-86°C
3. 3 Stunden lang gerührt. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes beträgt 11,5 Massen%. Das so hergestellte Ionenaustauscherharz ist zur Bildung von Au, Ag, Pt Pd und Hg geeignet Beispiel 10 Das Medium für die Suspensionspolymerisation wird hergestellt indem man als Stabilisator in 8500 ml Wasser 160 g Stärke aufkocht In dieses rückgekühlte Polymerisationsmedium werden 213 g Styrol, 62 g 61-%-iges Divinylbenzol und in 206 g i-Oktan gelöstes 5,5 g Dibenzoilperoxyd zugesetzt Der Apparat wird mit Stickstoffgas gespült und verschlossen. Weiter verfährt man nach dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß kein Stickstoffüberdruck angewendet wird. Die Polymerisation wird zwischen 70-95°C durchgeführt Während der Polymerisation erhöht sich der Druck auf 1,35 bar. Das erhaltene Polymer wiegt 250 g, das wie im Beispiel 1 sulfoniert, ein stark saures, makroporöses Ionenaustauscherhaiz ergibt. - Massenkapazität: 4,3 mVal/g - Volumenänderung Na+/H+: 3,2 % - Porenvolumen des Polymers: 0,18 ml/g. Beispiel 11 Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation ohne Druck durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine Gelstruktur, hat ein Porenvolumen von 0,0154 ml/g und eine nach BET nicht meßbare spezifische Oberfläche. Beispiel 12 Die Polymerisation wird nach dem Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 140 g Styrol, 135 g 61 %-iges Divinylbenzol, 320 g i-Oktan und 82 g Toluol zur Reaktion gebracht werden. Das Porenvolumen des hergestellten Polymers beträgt 1,5169 ml/g, seine spezifische Oberfläche 412 m^/g. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen durch Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren und Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines porenbildenden Stoffes und eines Katalysators, Entfernung des Porenbildners und der Lösungsmittel durch Destillation oder Extraktion und anschließende Verarbeitung des Polymers zu einem Ionenaustauscherharz - zweckmäßigerweise durch Sulfonierung, Chlormethylierung, Hydrolyse -, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem geschlossenen System bei einem Überdruck von 0,1 bis 15 bar, vorzugsweise von 2 bis 6 bar, durchgeführt wird. -6-