DE3043766C2 - Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von CarbonsäurenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus einer wäßrigen Lösung durch
Adsorption an Feststoffe.
Mit der fortschreitenden Entwicklung der Technologie werden Carbonsäuren in verschiedenen Gebieten
als Rohmaterialien, beispielsweise für Beschichtungsmaterialien Weichmacher, Pestizide, Netzmittel, Farbstoffe,
Arzneimittel und dergleichen, verwendet. Demgemäß wird ein wirtschaftlicher und technischer
Wiedergewinnungsprozeß zum Abtrennen und zum Wiedergewinnen verschiedener Carbonsäuren angestrebt.
Zur gleichen Zeit wird auch ein Prozeß zum Einfangen von Carbonsäuren mit sehr niedriger
Konzentration angestrebt, um Umweltverschmutzun gen zu vermeiden, die durch ein Aussickern von
Carbonsäuren bei der Herstellung oder Verwendung der Carbonsäuren bewirkt werden.
In der JAPS 24 561/1970 wird bereits ein Verfahren
zum Einfangen von Carbonsäuren mittels einer Ionenaustauscherharzmethode beschriebea Die bei
diesem bekannten Verfahren verwendeten Ionenaustauscherharze sind stark basische Anionenaustausch^·
harze vom Styroltyp, deren Austauschergruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind und schwach
basische Anionenaustauscherharze vom Styroltyp, deren Austauschergruppen Aminogruppen sind. Bei
diesem Verfahren ist jedoch die Menge der adsorbierten Carbonsäure nur gering und die Desorption der
adsorbierten Carbonsäure erfolgt mit Aceton und Kohlendioxidgas unter einem Druck von 0,49 bis
19,6 bar. Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, weil die adsorbierte Menge der Carbonsäure nur gering ist.
Dieses Verfahren kann daher nicht als technisches Verfahren bezeichnet werden, weil der Desorptionsprozeß
die Anlegung eines Druckes und die Verwendung von Kohlendioxidgas erfordert.
Es wurden daher viele Verfahren untersucht, um ein wirtschaftliches und technisch ohne weiteres anwendbares
Verfahren aufzufinden, um Carbonsäuren ein- bzw. abzufangen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches und technisch ohne weiteres durchführbares
Verfahren zum Einfangen bzw. Abfangen von Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Durch die Erfindung
soll weiterhin ein Einfang- bzw. Abfangmaterial für ein solches Verfahren zur Verfugung gestellt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man allein oder in Kombination mit einem
Im allgemeinen erfordern jedoch niedermolekulare Verbindungen mit einer Pyridin-Skelettstruklur als
solche die Verbindung einer SpezialVorrichtung bei der Abtrennung aus Wasser, was auf ihre Löslichkeit in
Wasser zurückzuführen ist. Aus diesem Grunde ist daher bei ihrer Verwendung die Gefahr einer
Sekundärverschmutzung vorhanden.
Im Hinblick darauf werden erfindungsgemäß polymere Verbindungen mit einer Pyridin-Skelettstruktur als
Einfangmaterial für Carbonsäuren verwendet. Solche polymere Verbindungen werden entweder durch
Polymerisation eines Monomeren, das gleichzeitig eine Pyridin-Skelettstruktur durch eine äthylenisch ungesättigte
Gruppe hat, oder durch Einführung einer Verbindung mit einer Pyridin-Skelettstruktur in eine
andere geeignete polymere Verbindung hergestellt.
Als Monomere, die gleichzeitig eine Pyridin-Skelettstruktur und eine äthylenisch ungesättigte Gruppe
haben, können für diesen Zweck Vinylpyridinmonomere verwendet werden. Beispiele für solche Vinylpyridinmopomere
sind 2-Vinylpyridin, 4-Viny!pyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin
und 2-Vinyl-6-methylpyridin.
Beispiele für Homopolymere, die durch Polymerisation dieser Vinylmonomeren erhältlich sind, sind
Poly-(2-vinylpyndin), PoIy-(4-vinyIpyridin) und Poly-(2-vinyl-6-methylpyridin).
Beispiele für Copolymere mit einer Pyridin-Skelettstruktur sind Copolymere aus Vinylpyridinen und Styrol,
Vinyltoluol und Acrylnitril.
Weiterhin wurde festgestellt, daß, wenn man der polymeren Verbindung mit einer Pyridin-Skelettstruktür
eine vernetzte Struktur verleiht, die Einfanggeschwindigkeit der Carbonsäuren erhöht werden kann
und der Einfangwirkung eine Selektivität verliehen werden kann. Weiterhin kann vom technischen
Standpunkt aus gesehen die Wasserbeständigkeit und die mechanische Festigkeit verbessert werden.
Aus den oben angegebenen Gründen ist es daher für die vorliegende Erfindung wichtig, als Einfangmaterial
für die Carbonsäuren eine polymere Verbindung zu verwenden, die eine Pyridin-Skelettstruktur in ihrem
Polymerskelett aufweist und die eine vernetzte Struktur besitzt.
Die erfindungsgemäß als Einfangmaterial für Carbonsäuren verwendeten polymeren Verbindungen können
jede beliebige Struktur von einer Gelstruktur und porösen Struktur haben. Hinsichtlich der Menge der
eingefangenen Carbonsäure werden jedoch Produkte mit einer so groß wie möglichen spezifischen Oberfläche
bevorzugt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen können bekannte Herstellungsverfahren,
beispielsweise eine ionische Polymerisation oder eine radikalische Polymerisation verwendet
werden.
Damit der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindung eine vernetzte Struktur verliehen wird,
können die für Polymersynthesen im allgemeinen angewendeten Techniken verwendet werden. So kann
beispielsweise eine Vernetzungscopolymerisation unter Verwendung eines Monomeren mit mehreren äthylenisch
ungesättigten Gruppen, z. B. von Divinylbenzol, Divinylphthalat oder Äthylenglycoldiacrylat, zum Zeitpunkt
der Polymerisation durchgeführt werden. Naturgemäß können das obenerwähnte Divinylbenzol und
ähnliche Verbindungen auch zufriedenstellend als Vernetzungsmittel verwendet werden, wenn sie Äthylvinylbenzol
enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendete polymere Verbindung mit einer porösen Struktur kann unter Verwendung
eines Ausfällungsmittels hergestellt werden. Als Ausfällungsmittel können alle beliebigen bislang verwendeten
Substanzen verwendet werden, solange sie das Monomere auflösen, das Polymere nicht auflösen
und für die Polymerisation inert sind. Beispiele für geeignete Ausfällungsmittel sind Alkohole mit 4 oder
mehreren Kohlenstoffatomen, wie 1-Butanol, 2-Butanol
oder 2-ÄthyIhexanol, gesättigte aliphalische Kohlenwasserstoffe
mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Heptan, Isooctan und dergleichen, aromatische Kohlen-Wasserstoffe,
wie Benzol, Toluol oder Äthylbenzol, Carbonsäureester mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen,
lineare Monovinylpolymere, beispielsweise gemäß der JA-PS 40 431/1971, und inerte mizellenbildende solubilisierende
Mittel, die in dem Monomeren löslich und in dem Copolymeren unlöslich sind, wie sie beispielsweise
in der JA-PS 40 315/1972 genannt werden. Vorzugsweise
werden diese Ausfällungsmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet.
Unter den so erhaltenen polymeren Verbindungen können solche mit einem Molekulargewicht von 10 000
oder mehr, mit einer oder mit mehreren vernetzten Strukturen pro 1 bis 20 Molekülen und mit einem
Aussehen von einem pulverförmigen Granulat bis zu einem Granulat verwendet werden. Naturgemäß
werden diese Materialien je nach dem Anwendungszweck und der Verwendungsmöglichkeit ausgewählt, so
daß im Einzelfall das optimale Material für die Einfangung von Carbonsäuren erhalten wird.
Naturgemäß kann die erfindungsgemäß verwendete polymere Verbindung allein als Einfangmaterial eingesetzt
werden. Gegebenenfalls kann sie jedoch in Kombination mit einem geeigneten Träger verwendet
werden. So kann sie beispielsweise nach Verformung in geeignete Gestaltung zusammen mit einem Träger, wie
beispielsweise Fasern. Aktivholzkohle. Silicagel, aktiviertem Aluminiumoxid oder Zeolit verwendet werden.
Beispiele für Carbonsäuren, die erfindungsgemäß mit dem Einfangmaterial eingefangen werden können, sind
Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Benzoesäure, Toluolsäure oder Phenylessigsäure, Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure, Aconitinsäure oder Trimellitsäure.
Weiterhin können Oxycarbonsäuren, wie Glycolsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Hydroxycaproniäure.
Salicylsäure oder Mandelsäure und Ketocarbonsäuren, wie Acetoessigsäure, wirksam eingefangen
werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Einfangmaterial für Carbonsäuren hat eine sehr gute Selektivität und
eine hohe Kapazität für die Adsorption und es fängt die Carbonsäuren mit einer überraschend höherer Aktivität
ein, als im allgemeinen mit technischen Ionenaustauscherharzen erhalten werden kann, wie sich aus den
nachfolgenden Beispielen ergibt Das Einfangsmaterial ist dadurch charakterisiert, daß es ungeachtet der
Konzentration der in der zu behandelnden Lösung enthaltenen Carbonsäuren eine sehr hohe Absorptionskapazität hat. Wie weiterhin in den Beispielen gezeigt
wird, hat das erfindungsgemäß verwendete Einfangmaterial für Carbonsäuren das charakteristische Merkmal,
daß seine Kapazität für die Adsorption von Carbonsäuren selbst in Anwesenheit von anorganischen Salzen,
wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder dergleichen, sich nicht verändert. Das Material ist selbst dann
wirksam, wenn die Einfangtemperatur nicht Raumtemperatur, sondern eine erhöhte Temperatur ist, was
auf die sehr hohe Wärmebeständigkeit des Einfangmaterials zurückzuführen ist.
Die durch das Einfangmaterial eingefangenen Carbonsäuren haben das charakteristische Merkmal, daß sie
ziemlich leicht mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol (z. B. Methanol,
Äthanol oder Propanol), einem aliphatischen Keton (z. B. Aceton oder Methyläthylketon) oder einem
Carbonsäureester (z. B. Methylacetat, Äthylacetat oder Methylpropionat), desorbiert werden können. Die
desorbierten Carbonsäuren können als Rohstoffquellen wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einfangen von
Carbonsäuren mit dem Einfangmaterial kann nach allen beliebigen allgemeinen angewendeten Methoden, beispielsweise
als Festbetlmethode, Methode im bewegten Bett oder Wirbelschichtbettmethode oder als absatzweise
geführtes Verfahren durchgeführt werden.
44 g 4-Vinylpyridin, gereinigt durch einfache Destillation
bei vermindertem Druck, und 4 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 300 ml einer 15 gew.-%igen
wäßrigen Lösung von Natriumformiat unter Verwendung eines Cellulosestabilisators als Suspensionsstabilisator
suspendiert. Es wurde bei 8O0C 5 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das
erhaltene Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch 45 g perlförmiges vernetztes Polymeres
erhalten wurden.
16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm
gepackt. 4,5 Gew.-% wäßrige Lösung von Propionsäure wurden durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von
64 mi/h geleitet. Auf diese Weise wurden 1,62 g Propionsäure auf dem Polymeren zum Zeitpunkt
adsorbiert, als sich eine Azidität in dem Abstrom entwickelte. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt
und weitere 0,26 g Propionsäure wurden auf dem
10
■ Polymeren zum Zeitpunkt adsorbiert, als die Konzentration
der Propionsäure in dem Abstrom 4,5 Gew.-% erreichte.
Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet
Auf diese Weise wurden 93% der auf dem Polymeren adsorbierten Propionsäure durch 48 ml Methanol
eluiert
44 g 2-Vinyl-5-äthylpyridin, gereinigt durch einfache
Destination bei vermindertem Druck, und 4 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 300 ml einer 15
gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumformiat mit Cellulosestabilisator als Suspensionsstabilisator suspendiert
Es wurde bei 80° C 5 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt
Nach der Reaktion wurde das erhaltene Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch 46 g eines
perlförmigen vernetzten Polymeren erhalten wurden.
16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm
eingepackt. 0,29 gew.-°/oige wäßrige Lösung von Benzoesäure wurde durch die Säule mit einer
Geschwindigkeit von 64 ml/h durchgeleitet. Auf diese Weise wurden 0,73 g Benzoesäure auf dem Polymeren
zum Zeitpunkt adsorbiert, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und
weitere 0,11 g Benzoesäure wurden zum Zeitpunkt auf dem Polymeren adsorbiert, als die Konzentration der
Benzoesäure 0,29 Gew.-% erreicht hatte.
Nach der Adsorption wurde Methanol d^rch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet.
Auf diese Weise wurden 91% der auf dem Polymeren adsorbierten Benzoesäure mit 48 ml Methanol eluiert.
35
Ein Gemisch aus 46 g 2-Vinyl-6-methylpyridin, gereinigt durch einfache Destillation bei vermindertem
Druck, 29 g handelsüblichem Divinylbenzol, 10 g Isooctan und 8 g Benzoylperoxid wurde in einem Gemisch
aus 130 g Wasser, 25 g Natriumchlorid, 0,5 g Natriumnitrit
und 9 g Hydroxyäthylcellulose suspendiert. Die Suspension wurde langsam auf 8O0C erhitzt und bei
dieser Temperatur 7 h lang gehalten. Die Suspension wurde abgekühlt und filtriert. Das erhaltene kornförmige
vernetzte Polymere wurde nach der Soxhlet-Extraktionsmethode
mit Methanol gewaschen, wodurch 60 g eines weißlichen-trüben kornförmigen Produkts (poröses
Polymeres) erhalten wurden.
16 ml des obengenannten Polymeren wurde in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm
eingepackt. Eine 0,8 gew.-%ige Lösung von Phthalsäure wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von
64 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 0,498 g Phthalsäure auf dem Polymeren zum Zeitpunkt
adsorbiert, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,07 g
Phthalsäure wurden auf dem Polymeren zum Zeitpunkt adsorbiert, als die Phthalsäurekonzentration 0,8
Gew.-% erreichte.
Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet
Auf diese Weise wurden 87% der auf dem Polymeren adsorbierten Phthalsäure mit 48 ml Methanol eluiert.
Beispiel 4 30 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, 10 g handelsübliches
2-Vinylpyridin und 10g handelsübliches Divinylbenzol
wurden in 300 ml einer 20 gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter Verwendung eines CeIIuIosestabilisators
als Suspensionsstabilisator suspendiert Es wurde bei 8O0C 8 h lang unter Verwendung von
Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das erhaltene perlförmige vernetzte Polymere mit Methanol nach der
Soxhlet-Extraktionsmethode gewaschen, wodurch 36 g eines perlförmigen vernetzten Polymeren erhalten
wurden.
16 ml des erhaltenen Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm
eingepackt und eine 1,5 gew.-°/oige wäßrige Lösung von Malonsäure wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit
von 64 ml/h geleitet Auf diese Weise wurden 0,81 g Malonsäure auf dem Polymeren zum Zeitpunkt
adsorbiert, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,17 g
Malonsäure waren auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der
Malonsäure in dem Abstrom 1,5 Gew.-% betrug.
Nach der Adsorption wurde das Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet.
Auf diese Weise wurden 95% der auf dem Polymeren adsorbierten Malonsäure mit 48 ml Methanol eluiert.
30 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, 10 g handelsübliches
Divinylbenzol und 5 g handelsübliches Styrol wurden in 300 ml einer 20 gew.-%igen wäßrigen
Natriumchloridlösung mit einem Cellulosestabilisator als Suspensionsstabilisator suspendiert. Es wurde bei
80°C 8 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Umsetzung
wurde das gebildete perlförmige vernetzte Polymere mit Methanol nach der Soxhlet-Extraktionsmethode
gewaschen, wodurch 35 g eines perlförmigen vernetzten Polymeren erhalten wurden.
16 ml des erhaltenen Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm
eingepackt und eine 1,5 gew.-%ige wäßrige Weinsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit
von 64 ml/h geleitet.
Auf diese Weise waren 1,4 g Weinsäure auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der
Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,26 g Weinsäure waren auf
dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Weinsäure in dem Abstrom
1,5 Gew.-% erreichte.
Nach der Adsorption wurde Aceton durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet. Auf
diese Weise wurden 91% der auf dem Polymeren adsorbierten Weinsäure durch 48 ml Aceton eluiert.
85 g handelsübliches 4-Vinylpyridin und 15 g handelsübliches
Divinylbenzol wurden in 500 ml Methanol aufgelöst und es wurde bei 8O0C 5 h lang unter
Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das
gebildete vernetzte 4-Vinylpyridin/Divinylbenzol-Polymere
herausgenommen, pulverisiert und sodann mit Methanol und Wasser gewaschen, wodurch 97 g
pulverförmiges vernetztes Polymeres erhalten wurden.
16 ml des obengenannten Polymeren wurde in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm
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eingepackt und eine 1,5 gew.-°/oige wäßrige Lösung von Adipinsäure wurde durch die Säule 5 h lang mit einer
Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet.
Auf diese Weise waren 3,26 g Adipinsäure auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der
Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,37 g Adipinsäure waren auf
dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Adipinsäure in dem Abstrom
1,5 Gew.-% erreichte. Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit
von 48 ml/h hindurchgeleitet. Auf diese Weise wurden 100% der auf dem Polymeren adsorbierten Adipinsäure
durch 48 ml Methanol eluiert.
Das im Beispiel 6 synthetisierte Polymere und handelsübliche anionische lonenaustauscherharz vom
Styroltyp wurden jeweils in einer Menge von 16 ml in
Glassäulen mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt. Eine 1,5 gew.-°/oige wäßrige Lösung von
Adipinsäure wurde durch die einzelnen Säulen mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. In Tabelle I sind
die Mengen der Adipinsäure, die während der Zeitspanne bis zum ersten Erscheinen einer Azidität in
dem Abstrom adsorbiert wurden, zusammengestellt.
Sodann wurde Methanol durch die Säulen mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h über eine Zeitspanne von
1 h geleitet. In Tabelle I sind die Desorptionsverhältnisse der Adipinsäure zusammengestellt.
30
| verwendetes Einfangmaterial | Adipinsäure adsorbierte Menge |
Desorp- tions- verhältnis |
35 |
| vernetztes 4-Vinylpyridin/Divinyl- benzol-Polymeres (OH-Form) |
3,26 g | 100% | 40 |
| poröses Styrol/Divinylbenzol- Copolymeres |
0,142 g | 99,0% | |
| poröses Styrol/Divinylbenzol- Copolymeres |
0,305 g | 98,5% | 45 |
| schwach basisches Anionen- austauscherharz (OH-Form) |
1,245 g | 50% | |
| stärkstes basisches Anionen- austauscherharz vom Geltyp (OH-Form) |
1,250 g | 37% | 50 |
55
Das im Beispiel 6 synthetisierte Polymere und handelsübliche anionische Ionenaustauscherharze vom
Styroltyp wurden jeweils in einer Menge von 16 ml in Glassäulen mit einem Innendurchmesser von 1 cm
eingepackt Eine wäßrige Lösung, die 1,5 Gew.-% Adipinsäure und 0,7 Gew.-°/o Natriumsulfat enthielt,
wurde durch die einzelnen Säulen mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. In Tabelle II sind die
während der Zeitspanne bis zum ersten Anzeichen einer Azidität in dem Abstrom adsorbierten Mengen von
Adipinsäure zusammengestellt
Sodann wurde Methanol durch die Säulen mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h über eine Zeitspanne von
1 h geleitet. In Tabelle 11 sind die Desorptionsverhältnisse der Adipinsäure zusammengestellt.
10
15
20
25
| verwendetes Einfangmaterial | Adipinsäure | Desorp- tions- vemältnis |
| adsorbierte Menge |
100% | |
| vernetztes 4-Vinylpyridin/Divinyl- benzol-Polymeres (OH-Form) |
3,21g | 99 0% |
| poröses Styrcl/Divinylbenzol- Copolymeres |
0,084 g | 98,5% |
| poröses Styrol/Divinylbenzol- Copolymeres |
0,182 g | 51% |
| schwach basisches Anionen- austauscherharz (OH-Form) |
0,623 g | 38% |
| stärkstes basischen Anionen- austauscherharz vom Geltyp (OH-Form) |
0,413 g | |
67,5 g handelsübliches 4-Vinylpyridin und 32,5 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 500 ml Methanol
aufgelöst und es wurde bei 80°C 5 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das
gebildete vernetzte 4-VinyIpyridin/Divinylbenzol-Polymere
herausgenommen, pulverisiert und sodann mit Methanol und V/asser gewaschen, wodurch 96 g eines
pulverförmigen vernetzten Polymeren erhalten wurden.
16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm
eingepackt und eine 1,5 gew.-°/oige wäßrige Adipinsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit
von 64 ml/h über eine Zeitspanne von 4,5 h geleitet. Auf diese Weise waren 2,78 g Adipinsäure auf dem
Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde
weitergeführt und weitere 0,30 g Adipinsäure waren auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden,
als die Adipinsäurekonzentration in dem Abstrom 1,5 Gew.-% erreichte.
Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet.
Auf diese Weise wurden 100% der auf dem Polymeren adsorbierten Adipinsäure durch 48 ml Methanol eluiert.
16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser
von 1 cm eingepackt und eine 1,5 gew.-%ige wäßrige Adipinsäurelösung wurde durch die Säule mit einer
Geschwindigkeit von 48 ml/h über eine Zeitspanne von 5,5 h geleitet Auf diese Weise waren 2,92 g Adipinsäure
zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde
weitergeführt und weitere 031 g Adipinsäure waren zu
dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Adipinsäurekonzentration in dem Abstrom 1,5 Gew.-% erreichte.
Nach der Adsorption wurde Aceton durch die Säule
mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h hindurchgeleitet. Auf diese Weise wurden 68% der auf dem Polymeren
adsorbierten Adipinsäure durch 48 ml Aceton eluiert.
Be is ρ i el 11 r
13 ml einer 1,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Adipinsäure und 5,4 ml des im Beispiel 6 synthetisierten
Polymeren wurden in ein 50-ml-BechergIas gegeben und 4,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese
Weise wurden 86% Adipinsäure auf dem Polymeren adsorbiert.
16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser
von 1 cm eingepackt und eine 3 gew.-°/oige wäßrige Zitronensäurelösung wurde durch die Säule mit einer
Geschwindigkeit von 64 ml/h über einen Zeitraum von 4 h geleitet. Auf diese Weise waren 5,58 g Zitronensäure
auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert 2ü worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf
der Lösung wurde weitergeführt und weitere 1,03 g Zitronensäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert
worden, als die Konzentration der Zitronensäure in dem Abstrom 3 Gew.-% erreichte.
Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet.
Auf diese Weise wurden 92% der auf dem Polymeren adsorbierten Zitronensäure durch 64 ml Methanol
eluiert.
16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser
von 1 cm eingepackt und eine 4,7 gew.-% wäßrige Methacrylsäurelösung wurde durch die Säule mit einer
Geschwindigkeit von 64 ml/h über einen Zeitraum von 3 h geleitet. Auf diese Weise waren 5,67 g Methacrylsäure
zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde
weitergeführt und weitere 0,65 g Methacrylsäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration
der Methacrylsäure in dem Abstrom 4,7 Gew.-%
30
35
40 erreichte.
Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet.
Auf diese Weise wurden 95% der auf dem Polymeren adsorbierten Methacrylsäure durch 48 ml Methanol
eluiert.
16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser
von 1 cm eingepackt und eine 4,7 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung wurde durch die Säule mit einer
Geschwindigkeit von 64 ml/h über einen Zeitraum von 2 h geleitet. Auf diese Weise waren 3,12 g Essigsäure zu
dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde
weitergeführt und weitere 0,53 g Essigsäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration
der Essigsäure in dem Abstrom 4,7 Gew.-% erreichte.
Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet.
Auf diese Weise wurden 91% der auf dem Polymeren adsorbierten Essigsäure durch 32 ml Methanol eluiert.
16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser
von 1 cm eingepackt und eine 0,97 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung wurde durch die Säule mit einer
Geschwindigkeit von 48 ml/h über einen Zeitraum von 7 h geleitet. Auf diese Weise waren 2,62 g Essigsäure zu
dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde
weitergeführt und weitere 0,5 g Essigsäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration
der Essigsäure in dem Abstrom 0,97 Gew.-% erreicht hatte.
Nach der Adsorption wurde Äthylacetat durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet.
Auf diese Weise wurden 26% der auf dem Polymeren adsorbierten Essigsäure mit 48 ml Äthylacetat eluiert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus einer wäßrigen Lösung durch Adsorption an
Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß
man allein oder in Kombination mit einem geeigneten Träger als Adsorptionsmittel eine
vernetzte polymere Verbindung einsetzt, die eine Pyridin-Skelettstruktur aufweist und davon die
Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol, einem Keton oder einem Carbonsäureester desorbiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel Methanol
verwendet
geeigneten Träger als Adsorptionsmittel eine vernetzte polymere Verbindung einsetzt, die eine Pyridin-Skelettstruktur
aufweist und davon die Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol, einem Keton oder einem
Carbonsäureester desorbierL
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als polymere Verbindung ein Copolymeres
aus einem Vinylpyridinmonomeren und einem Monomeren mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten
Gruppen, welches als Vernetzungsmittel wirkt, verwendet.
Als Monomeres mit einer Vielzahl von älhylenisch ungesättigten Gruppen wird beispielsweise Div.nylbenzol
verwendet.
Hierin bedeutet die Bezeichnung »Pyridin-Skelettstruktur« die folgende Struktur:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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