KR100264714B1 - 락트산의 회수법 - Google Patents

Abstract

매질에 함유되어 있는 피탄산 또는 피탄산 염을 회수하는 방법을 기술한다. 이 방법은 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고체상 유리 염기 중합체와 접촉시켜 피틴산 또는 피틴산 염을 흡착시킴을 포함한다. 하나의 바람직한 방식에 있어서, 처리될 매질은 또한 락트산을 함유하며, 각각 (i) 락트산 및 (ii) 피틴산 또는 피틴산 염이 우세한 분획을 별도로 회수한다. 또한, 매질을 처리하여 락트산을 회수하는 바람직한 방법 및 피리딘-함유 중합체 상에 흡착되어 있는 피틴산 또는 피틴산 염을 가수분해시켜 이노시톨을 직접 수득하는 바람직한 방법도 기술한다.

Description

락트산의 회수법{Recovery of lactic acid}

본 발명은 피틴산과 락트산이 함유된 매질로부터 피틴산과 락트산을 회수하는 방법 및 이노시톨의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 피틴산 및/또는 락트산을 흡착 회수하는 방법 및 피틴산 또는 이의 유도체를 처리하여 이노시톨을 수득하는 방법에 관한 것이다.

피틴산(이노시톨헥사포스포르산)은 식물 조직, 특히 상업적으로 중요한 다수의 곡물의 종자에서 천연적으로 존재한다. 통상, 피틴산은 '피틴'으로도 공지된 불용성 칼슘-마그네슘 염으로서 존재한다. 현재, 시판되는 피틴산은 피틴을 통상 피틴산 약 2중량%에 상응하는 수준으로 함유하는 옥수수 침지액 및/또는 쌀겨로부터 주로 유도된다.

과거에는, 피틴을 이러한 매질로부터 침전시켜 회수하여 왔다. 예를 들면, 매질을 유기산 또는 무기산으로 처리하여 피틴을 추출한 다음, 침전시킬 수 있다. 수산화칼슘과 같은 칼슘 화합물은 또한 목적하는 물질을 칼슘 피테이트로서 침전시키는 데 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 침전 방법으로 피틴 물질을 회수하고 정제하는 데는 상당한 비용이 든다. 또한, 다수의 목적하지 않는 폐기물이 종종 생산되며 가공 중에 상당한 양의 목적 물질이 상실된다.

당해 분야에서의 연구의 또 다른 면에서, 피틴을 회수하기 위한 방법으로서 흡착/탈착 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 선행 문헌으로서 더블유. 레딩(W. Ledding) 등은 미합중국 특허 제3,410,929호(1968)에서 이온 방해 수지 상에 침지수를 통과시키는 방법을 제안하였다. 당해 특허에 따르면, 수지는 음이온성 그룹과 양이온성 그룹과의 혼합물을 함유한다. 사용된 수지의 유형의 예로서, 상기 특허는 다우 케미칼 캄파니 리타데이션 11 A8 수지(Dow Chemical Company Retardation 11 A8 resin)를 사용한 흡착 방법을 기재하고 있다. 당해 수지는 강염기 수지인 도웩스 레진(Dowex Resin) 1의 기공 속에서 아크릴산을 중합시켜 제조한다. 피틴을 흡착시킨 후, 함입된 수지를 물로 세정하고 피틴을 염(NaCl) 용액을 사용하여 탈착시킨다.

레딩 등에 의한 선행 문헌에 이어, 오가와(Ogawa) 등은 미합중국 특허 제4,668,813호에서 피틴 함유 용액을 이온 교환 수지로 처리하여 피틴을 수득하는 방법을 기재하였다. 당해 특허에 기재되어 있는 바와 같이, 피틴 함유 용액을 음이온 교환 수지(예 : 당해 특허에 예시된 강 이온성 염기 OH^-, CH₃COO^-또는 Cl^-형 수지) 상에 통과시킨다. 피틴 함입된 수지를 수세한 후, 수성 수산화나트륨을 수지 상에 통과시킴으로써 피틴산을 이의 나트륨 염으로서 용출시킨 다음, 이를 피틴산으로 전환시킨다.

피틴산 자체는, 예를 들면, 동물성 지방 및 식물성유의 가공에 있어서 금속 킬레이터로서, 경수 처리에 있어서 방청제로서, 영양제 등으로서 많은 용도를 가진다. 그러나, 피틴산은 또한 이의 상응하는 알콜에 대한 중간체로서 상당한 유용성을 지닌다. 이 알콜은, 이노시톨로서 공지되어 있는데, 의약, 자양물 및 다른 유용한 화합물에 대한 중간체로서도 광범위한 용도를 가진다. 제조에 있어서, 이노시톨은 100℃에서 물로 가수분해하여 피틴산으로부터 수득하여 왔다[참조: D. J. Cosgrove, 'Inositol Phosphates', Elsevier, Amsterdam, 1980, p.36]. 이노시톨은 또한 오토클레이브 속에서 가압하에 증기로 피틴을 가수분해하여 수득[참조: F. A. Hoglan et al., J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 2397 및 미합중국 특허 제2,112,553호]하거나 오토클레이브 속에서 승온 및 가압하에 물로 나트륨 피테이트를 가수분해하여 수득(오가와 등의 미합중국 특허 제4,668,813호 참조)하여 왔다.

다른 유용한 물질이 또한 피틴산을 함유하는 매질 중에 존재한다. 예를 들면, 옥수수 침지액 중에 피틴산과 함께 락트산이 존재한다. 락트산은 또한 오랫동안 식품산업, 제과, 청량 음료, 맥주, 포도주, 유제품, 유아용 식품, 잼, 샐러드 드레싱 등의 제조에 사용되어 왔다. 락트산은 또한 약제, 향장품, 농약 등의 제조에 사용되고 있다. 최근, 생분해성 플라스틱 제조 원료로서 락트산이 상당한 학문적 및 상업적 관심의 대상이 되고 있다[참조: Lipinsky, E. S. and Sinclair, R. G., Chem. Eng. Prog., August, 26, (1986)].

상업적으로, 락트산은 현재 합성 공정과 발효 공정 둘 다를 통해 제조된다. 합성 공정은 락토니트릴을 락트산으로 전환시키며, 락토니트릴 출발 물질은 아크릴로니트릴 생산시 부산물로서 입수할 수 있다[참조: Van Ness, J. H., 'Hydroxy Carboxylic Acids', Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Wiley, Volume 13, pp. 80-103(1981)]. 한편, 통상의 발효 공정에서는, 락트산 세균이 탄수화물 원료를 대사시켜 유리 락트산을 생성한다. 락트산이 형성되면, 이는 통상 NaOH, NH₄OH 또는 보다 통상적으로 CaCO₃와 같은 알칼리에 의해 중화되어 발효액의 pH 강하를 방지한다. 발효에 이어, 발효액을 산성화시켜 락테이트 염을 유리 락트산으로 전환시키고, 이를 발효액으로부터 분리시킨다[참조: Buchta, K., 'Lactic Acid', Biotechnology, H. Dellweg. Ed., 3, 409 (1985)]. 그러나, 주지하는 바와 같이, 이러한 분리와 정제는 특히 번거럽고 비효율적이다[참조: Atkinson, B. and Mavituna, F., Biochemical Engineering and Biotechnology Handbook, the Nature Press, N. Y. (1983)]. 이와 같이, 상업적으로 매력이 있는 새로운 락트산 원료 및 회수에 대한 연구가 얼마간 계속되어 왔다.

본 출원인들이 참으로 간편하고 효과적인 피틴산과 락트산의 회수 및 피틴산 또는 이의 유도체의 이노시톨로의 전환에 대한 계속적인 필요와 요구를 해결하려고 노력한 것도 이러한 배경에서 였다. 이들의 발견을 통해, 본 출원인은 본 발명에 이르러 이러한 필요를 해결하게 되었다.

따라서, 바람직한 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 피틴산 또는 피틴산 염(예: 피틴)을 함유하는 매질을 처리하여 피틴산 또는 피틴산 염(예 : 피틴)을 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라, 이 방법은 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고체상 유리 염기 중합체와 접촉시켜 피틴산 또는 피틴산 염을 흡착시킴을 포함한다. 이러한 방법으로, 피틴산 또는 피틴산 염을 산-염기 상호작용을 통해 중합체 상에 흡착시킨다.

이는 중합체 흡착제를 예비-관능화시켜, 즉 강이온성 형태에 만들고, 흡착제와 흡착물 간의 작용이 이온 교환 중의 하나였던 이전의 노력과는 현격하게 대조된다. 몇몇 방식에 있어서, 이러한 바람직한 방법은 선행 기술에서와 같이 고도로 작용화된 이온 교환 수지를 사용하고 유지시켜야 할 필요성을 피하면서 피틴산 또는 피틴산 염 생성물을 고도로 정제된 형태로 회수할 수 있도록 해준다. 또한, 본 발명의 방법의 바람직한 유리 염기 형태 중합체는 아주 효율적으로 피틴산 또는 피틴산 염을 흡착시키며, 후술하는 바와 같이, 간편하고 유리한 회수와 탈착을 가능케 한다. 본 발명의 양태를 실시하는 바람직한 방식에 있어서, 처리된 매질은 또한 락트산을 함유하며, 방법은 수지로부터 피틴산 또는 피틴산 염 생성물이 우세한 분획과 락트산 생성물이 우세한 또 다른 분획을 회수함을 포함한다. 이러한 방법은 자원의 탁월한 이용성 및 원료의 효과적이며 경제적인 가공에 의한 상업적으로 유용한 생성물을 수득하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 락트산을 함유하는 매질을 처리하여 락트산을 회수하는 방법을 제공한다. 이 방법은 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고체상 유리 염기 중합체와 접촉시켜 락트산을 흡착시키고, 중합체 상에서 보다 강산으로 대체시켜 락트산을 탈착시킨 다음, 보다 강산에 의해 사실상 오염되지 않은 탈착된 락트산 분획을 수집하는 것을 포함한다. 바람직한 방법은 락트산을 원하는 양 및 순도로 회수할 수 있도록 한다. 또한, 락트산의 약 70% 이하 또는 그 이상을 보다 강산에 의해 오염되기 전에 수지로부터 분리시킬 수 있으며 탈착 단계 후에 수지는 간편하게 재생될 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 매질을 피리딘 그룹을 갖는 고체상 유리 염기 중합체와 접촉시켜 락트산을 흡착시키고, 락트산을 약 75℃ 이상의 온도에서 열수로 탈착시킴을 포함하여, 락트산을 함유하고 있는 매질을 처리하여 락트산을 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 이 양태는 유리 염기 피리딘 그룹을 갖는 중합체를 사용하여 락트산을 흡착시키는 경우, 산을 간편한 열수 처리에 의해 의외의 효율로 제거할 수 있다는 놀라운 발견을 이용한다. 이와 같이, 이러한 바람직한 방법은 중합체 침출물 및/또는 탈착제 단계로부터의 락트산 생성물 중의 오염물의 존재 가능성을 최소화시킬 수 있다. 또한, 이러한 오염물의 존재에 의해 야기되는 회수 후 분리 및 정제 단계를 거의 또는 완전히 피할 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 이노시톨을 수득하는 방법을 제공한다. 당해 방법은 피리딘 작용기를 갖는 고체상 유리 염기 중합체 상에 흡착시키면서 피틴산 또는 피틴산 염을 가수분해하여 이노시톨을 형성시키고, 이렇게 형성된 이노시톨을 회수하는 단계를 포함한다. 이러한 방법으로, 출발물질을 그대로 탈착시킨 다음, 이를 반응시켜 이노시톨을 형성시킬 필요성을 피하면서 피틴산 또는 피틴산 염 출발물질로부터 아주 유용한 이노시톨 생성물을 수득할 수 있다. 또한, 바람직한 피리딘 중합체는 아주 안정하며 재생가능하고, 특히 경제적이고 상업적인 규모의 생산을 고려하는 경우 아주 중요하다.

상기 설명으로 보아, 본 발명이 락트산 및 피틴산 또는 피틴산 염의 효율적이고, 유익하며 경제적인 회수 및 이노시톨의 생산을 가능케 하는 방법을 제공함을 알 수 있다. 본 발명의 추가의 목적 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 특허청구의 범위를 살펴보면 자명할 것이다.

본 발명의 원리를 잘 이해할 수 있도록 특정한 양태를 참조하고 특정한 용어를 사용하여 설명하였다. 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가가 통상적으로 생각하는 범위에서 본 발명의 원리를 변경, 수정 및 적용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 양태는 피틴산 또는 피틴산 염이 함유되어 있는 매질로부터 이들을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 점에 있어서, '피틴산'이란 피틴산 뿐만 아니라 이의 염 유도체(예: 피틴)를 포함한다. 또한, 본 명세서에서 피틴산 및 이의 염 유도체에 대해 제시된 중량%는 모두 유리 피틴산으로서 계산한 것이다.

처리될 매질은 통상 피틴산을 이의 용해도 한계 이하, 더욱 통상적으로는 약 40중량% 이하로 함유하며, 유리하게는 피틴 함유 물질(예: 옥수수, 쌀겨 또는 밀겨와 같은 식물성 물질)로부터의 추출물이다. 더욱 바람직하게, 매질은 옥수수 침지액이며 농축시키지 않은 상태에서는 통상 약 2중량%의 피틴산을 함유한다. 물론, 처리될 매질은 처리하기 전에 피틴산 중에 임의로 농축시킬 수 있다. 바람직한 매질은 약 1 내지 약 5의 pH를 나타내며, 이러한 pH는 매질의 고유 pH이거나 피틴산 염을 유리 산 형태로 전환시키기 위해 산(예: H₂SO₄또는 HCl)으로 조정한 후의 매질의 pH일 수 있다. 이러한 점에 있어서, 본 발명의 바람직한 방법에 있어서 이러한 pH 조정을 택할 경우, 조정용 산을, 존재하는 피틴산 염 유도체를 이의 유리 피틴산 형태로 전환시키기에 충분한 양 이하로만 가한다(즉, 조정용 산을 과량으로 가하지 않는다).

사용되는 중합체의 경우, 과거에 교시된, 예를 들면, 상기한 오가와 등 및 레딩 등의 문헌에서의 예비 작용화된 이온 교환 수지에 비해 본 발명의 중합체는 피틴산 또는 피틴산 염을 흡착시키기 위해 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체이다. 이전에 사용된 중합체의 강 이온 교환 특성 및 작용이 없이도 본 발명의 중합체가 산-염기 상호작용에 의한 예기치 못한 효율성 및 능력으로 피틴산 또는 이의 염을 흡착시킨다는 놀라운 사실이 밝혀졌다. 또한, 바람직한 중합체는 고도로 재생가능한데, 이러한 인자는 또한 이러한 유형의 상업적으로 매력이 있는 방법에 있어서 필수적인 것이다. 중합체의 3급 아민 작용기는 N-헤테로사이클릭 또는 N-지방족 그룹에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, 롬 앤드 하스(Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania)가 시판하는 AMBERLYST^RA-21 수지를 본 발명에 사용할 수 있다. 이 A-21 수지는 지방족 3급 아민 작용기를 갖는다. 당해 수지와 다른 유사한 수지에 대한 추가 정보는 제조업자로부터 구입할 수 있는 문헌을 포함한 문헌을 참조하면 된다[참조: 'AMBERLYST^RA-21 : technical bulletin fluid process chemicals', Rohm and Haas, April 1977].

보다 바람직한 중합체에 있어서, 3급 아민 작용기는 피리딘 작용기(예: 폴리비닐피리딘 중합체에 존재하는 피리딘 작용기)이다. 폴리 2-비닐피리딘 중합체 및 폴리 4-비닐피리딘 중합체의 약 2% 이상이, 예를 들면, 디비닐벤젠과 가교결합된 중합체는 지금까지 작업에 있어서 특정한 이점을 제공하였다.

이러한 점에 있어서, 바람직한 중합체는 레일리 인더스트리즈, 인코포레이티드(Reilly Industries, Inc., Indianapolis, Indiana)가 REILLEX^TM중합체 계열로서 시판하는 중합체를 포함한다. 이들은 시판되는 디비닐벤젠과 가교결합된 폴리 2- 비닐피리딘 중합체 및 폴리 4-비닐피리딘 중합체이다. 예를 들면, REILLEX^TM425 중합체는 4-비닐피리딘과 25% 디비닐벤젠과의 공중합체로서 약 250℃ 이상의 고온까지 우수한 열 안정성을 나타낸다. REILLEX^TM425 중합체는 강성의 거대망상형 수지 비이드 형태를 나타내며 지금까지 작업시 선호되는 중합체이다. 물론, 다른 수지도 또한 적합한데, 예를 들면, 2% 또는 25% 가교결합된 폴리 2-비닐피리딘 또는 폴리 4-비닐피리딘 거대망상형 또는 겔 수지인 다른 비이드형 REILLEX^TM중합체가 포함된다. 이들 및 다른 REILLEX^TM중합체에 대한 추가의 정보에 대해서는, 예를 들면, REILLEX^TM보고서 1, 2 및 3 형태로 레일리 인더스트리즈, 인코포레이티드가 제공하는 문헌(이는 본 발명에 관련된 양상 및 물질에 참고로 인용하였다)을 포함한 문헌을 참조할 수 있다.

피틴산 함유 매질을 중합체와 접촉시키는 방식에 대해서, 이는 본 기술 분야의 숙련가가 이해할 수 있는 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 고정상, 이동상 또는 유동상 시스템을 사용하여 배치식, 반연속식 또는 연속식 방법을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 고정상을 매질 및 탈착제와 번갈아 접촉시키고, 이들 각각을 수지상에 상류 또는 하류로 통과시킬 수 있다. 바람직한 방식에 있어서, 2개 이상의 고정상을 적합하게 제조된 시스템 내에 제공하여 상 하나는 매질과 접촉되고 다른 하나의 상은 탈착제 및/또는 수지 수세용 물질 및/또는 재생용 물질과 비가역적으로 접촉되도록 밸브를 단다. 이러한 방법으로, 연속식 회수 방법을 수행할 수 있다. 다른 접촉 시스템, 예를 들면, 역류 이동상 또는 모의 이동상 시스템을 또한 통상의 숙련가의 기술 범위 내에서 사용할 수 있다.

접촉 단계의 유량은 장비, 가공 및 다른 공학 인자에 따라 다르지만, 통상 시간당 약 2 내지 약 20상 용적(b.v./hr.) 이상이며, 지금까지의 작업에 있어서는 약 4 내지 약 6b.v./hr.이다. 이 접촉 단계는 중합체 상으로부터의 유입액 및 유출액의 피틴산 함량을 모니터링함으로써 쉽게 결정할 수 있는 바와 같이 중합체가 사실상 피틴산 또는 피틴산 염으로 포화될 때까지 계속한다.

접촉 단계 후, 피틴산 함입 중합체를 바람직하게는 온화한 유량, 예를 들면, 약 10 내지 약 15b.v./hr.로 수성 매질로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정은 바람직하게는 대략 주위 온도(예: 약 20 내지 25℃) 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 15℃의 낮은 온도나 매질이 뚜렷하게 동결되지 않는 보다 낮은 온도에서도 수행한다. 수성 세정 매질은 바람직하게는 약산성(예: pH 약 4 내지 6)이며, 유리하게는 용해된 CO₂를 함유한다. 세정 용적은 통상 약 1상 용적 이상, 더욱 바람직하게는 수지상으로부터 비흡착 불순물을 거의 제거하는데 필요한 양, 예를 들면, 지금까지의 출원인의 작업의 경우 약 1 내지 2상 용적이다.

본 양태에서, 적합한 시약을 사용하여 중합체로부터 피틴산을 탈착시킨다. 예를 들면, 수산화나트륨과 같은 강염기, 예를 들면, 5% 이상의 NaOH 용액을 사용할 수 있으며, 이 경우 물질은 이의 나트륨 염 형태로 회수한다. 탈착제는 유리하게는 약 6 내지 12b.v./hr.의 유량으로 중합체 상에 통과한다. 사용되는 탈착제 물질의 용적에 대해서는, 물론 특정한 흡착제, 탈착제, 흡착된 물질 및 다른 관련 인자에 따라 다르다. 바람직한 방법에서, 탈착제 약 4 내지 약 8상 용적이 사용된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 특징에 있어서, 피틴산 보다 강산, 예를 들면, 무기산 용액(예: 황산)을 탈착제로서 효과적으로 사용할 수 있다. 이러한 산 탈착제를 사용하는 경우, 이는 수지상의 피틴산을 효과적으로 대체한다. 이 탈착 단계로부터, 보다 강산에 의해 사실상 오염되지 않는, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하의 보다 강산을 함유하는 피틴산 분획을 회수한다. 이는, 예를 들면, 유출액의 pH를 모니터링하고, 유출액의 pH가 보다 강산이 확실히 존재함을 나타내는 지점까지 강하하는 경우, 탈착제의 유동을 중지시킴으로써 수행할 수 있다. 예를 들면, 탈착제로서 10% 황산 용액을 사용하면, 탈착제 유동을 유출액 pH가 약 1 미만으로 강하될 때 중지시키는 것이 바람직하다.

위에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 방식에 있어서, 처리될 매질은 피틴산과 락트산을 둘 다 함유한다. 다시 말해서, 당해 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고체상 유리 염기 중합체와 접촉시킨다. 이어서, 피틴산 생성물이 우세한 분획과 락트산 생성물이 우세한 별개의 분획을 중합체로부터 회수한다. 이어서, 별개의 분획을 각각의 우세한 생성물로 농축시킨다. 당해 방법은 매질로부터 2가지의 매우 유용한 물질을 효과적이고 간편하게 수득할 수 있도록 한다.

상기한 바와 같이, 당해 양태에 대한 바람직한 매질은 농축되기 전에 피틴산을 함유하는 외에 약 1% 이상의 락트산을 함유하는 옥수수 침지액이다. 본 양태에 사용되는 중합체, 접촉 방식, 탈착, 세정 및 다른 바람직한 매개변수는 하기 논의에서 수정되고 확장되는 바와 같이 상기 제시한 것과 유사하다.

수지상을 함유하는 단일 칼럼 또는 다중 칼럼을 사용하여 본 방식에 따르는 방법을 제공할 수 있다. 예를 들면, 피틴산과 락트산을 함유하는 매질을 하기 실시예 2에서와 같이 단일 칼럼에 통과시킬 수 있다. 유리 염기 중합체는 락트산 보다는 피틴산에 우선적으로 결합되므로 유출액은 락트산이 풍부한 반면, 수지 상에 흡착된 물질은 적어도 피틴산을 주로 포함한다. 함입된 중합체는 탈착제로 처리하여 피틴산이 우세한 별도의 분획을 수득할 수 있다. 이 점에 있어서, '피틴산이 우세한'이란 용어는 분획이 락트산 보다 피틴산을 많은 몰수로 함유한다는 것을 의미한다. 물론, '락트산이 우세한'이란 분획이 피틴산보다 락트산을 많은 몰수로 함유한다는 것을 의미한다. 바람직한 방법은 매질이 우세한 물질을 다른 물질의 몰량의 2배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상 함유하는 것을 의미한다. 예로서, 하기 실시예 2에 예시된 바람직한 작업으로 락트산/피틴산의 몰비가 200:1(분획 1)을 초과하는 분획 및 락트산이 검출되지 않은 피틴산-함유 분획(분획 3)을 수득하였다. 출원인에 의한 이러한 작업 및 다른 작업은 이 바람직한 방법에 의해 달성된 고도로 유리한 회수 및 분리를 입증하였으며 이 발견의 중요성을 보여준다.

또 다른 바람직한 방식의 방법에 있어서, 매질을 중합체를 함유하는 다수의 칼럼에 일련으로 통과시킨다. 이러한 방법으로, 일련의 제1 칼럼이 주로 피틴산을 흡착할 것이며 일련의 최종 칼럼은 주로 락트산을 흡착할 것이다. 그런 다음, 분획은 락트산 또는 피틴산이 우세한 각각의 칼럼으로부터 수득할 수 있다. 바람직한 특징에 있어서, 일련의 중앙에 위치하며(즉, 전후에 하나 이상의 칼럼이 위치함) 상당량의 락트산 및 피틴산을 둘 다 함유하는 칼럼을 미처리할 수 있으며 일련의 앞쪽에서 또는 근처에서 연속적으로 간단히 사용할 수 있다. 이들 칼럼은 물론 락트산이 제거되어, 하류로 이동하여, 예를 들면, 이어지는 칼럼에 흡착됨에 따라 피틴산이 풍부해질 것이다. 이렇게 하여, 개개의 목적하는 물질이 고도로 우세한 분획을 수득할 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예 3에서, 분획 1은 약 132:1의 락트산/피틴산 비율을 나타내며, 분획 3은 20:1을 초과하는 피틴산/락트산 비율을 나타낸다.

피틴산은, 상기한 바와 같이, 중합체로부터 탈착시킬 수 있다. 락트산은 통상의 방법으로, 예를 들면, 알콜(예: 메탄올), 케톤, 카복실산 에스테르, 염기(예: 수성 NaOH 또는 NH₃) 등과 같은 극성 유기 용매를 사용하여 탈착시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 하나의 바람직한 특징에 있어서, 락트산은 약 75℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 100℃의 온도에서 열수를 사용하여 바람직한 피리딘 함유 중합체로부터 탈착시킨다. 증기를 사용하고/사용하거나 가압하에 보다 높은 온도, 예를 들면, 약 150℃ 이상의 온도를 사용할 수 있다. 이 발견에 의해 메탄올과 같은 극성 유기 물질을 사용하는 공지된 탈착법을 사용하는 것에 비해 더욱 단순화된 생성물 후처리가 가능하다.

또 다른 바람직한 방법으로, 락트산 뿐만 아니라 흡착된 피틴산을 함유하는 중합체상을 선택적으로 탈착 처리하여 물질을 분리시킬 수 있다. 우선, 락트산을 상기한 열수를 사용하여 탈착시킨다. 이러한 과정 동안, 피틴산은 중합체로부터 별로 제거되지 않는다. 이 상태에서, 중합체를 피틴산을 제거하기에 효과적인 탈착제로(예를 들면, 상기한 바와 같이) 처리함으로써 피틴산 및 락트산이 각각 우세한 별개의 분획을 수득할 수 있다.

피틴산의 경우에서와 같이, 출원인은 락트산을 보다 강산, 예를 들면, 바람직하게는 H₂SO₄또는 HCl을 사용하여 3급 아민 그룹을 갖는 유리 염기 중합체로부터 탈착시키는 것이 유리할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 경우, 보다 강산에 의해 사실상 오염이 되지 않은 락트산 함유 분획이 회수된다. 바람직하게는, 보다 강산을 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하로 함유하는 락트산 분획이 회수된다. 다시 말해서, 유출액 pH 강하가 보다 강산이 확실히 존재함을 나타낼 때까지 탈착제가 계속 유동될 수 있으며 락트산 분획이 수집된다. 예를 들면, 5% H₂SO₄또는 HCl을 사용하여, 탈착제를 유출액 pH가 약 2 미만으로 강하될 때까지 통과시킬 수 있다. 지금까지의 바람직한 작업에서, 중합체에 함입된 락트산의 약 75% 이상을 유출액 중에 보다 강산이 확실히 존재하기 전에 제거할 수 있다.

이렇게 수득된 분획을 통상적으로 가공하여 피틴산과 락트산을 수득할 수 있다. 바람직하게는, 이들 분획을 농축시키며, 피틴산이 우세한 분획을 가수분해시켜 이노시톨로 만든다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 이노시톨을 수득하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 피리딘 작용기를 갖는 고체상 유기 염기 중합체에 피틴산을 흡착시키면서 가수분해시킴으로써 이노시톨을 형성시키는 단계를 포함한다. 이와 같이, 당해 양태에서 이노시톨은 피틴산을 회수하여 후속적으로 가수분해시키는 대신 수지로부터 직접 회수한다. 피틴산 함입 수지는 상기한 바람직한 양태에서와 같이 수득하는 것이 바람직하지만 반드시 그렇지는 않다. 가수분해는 통상 약 100 내지 약 180℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 대기압 이상의 압력, 예를 들면, 오토클레이브와 같은 밀폐된 용기 내의 수성 매질 중에서 함입된 수지를 가열함으로써 형성된 자생 압력에서 일어난다. 따라서, 피틴산을 탈착시킨 다음 이노시톨로 전환시키는 것이 필요하지 않는, 아주 간편한 이노시톨 수득 방법이 제공된다. 또한, 보다 중요하게는, 출원인은 사용된 바람직한 피리딘 중합체가 하기 실시예 7에 추가로 기술하는 바와 같이 고도로 재생됨을 알아내었다.

본 발명 및 이의 바람직한 특징 및 이점에 대한 이해를 돕기 위해, 하기 구체적 실시예를 제공한다. 이들 실시예는 예시하기 위한 것이며 제한적이 아니고, 본 발명의 취지 내에서의 모든 변경 및 수정이 보호될 필요가 있음을 이해해야 할 것이다.

실시예에서, 주어진 %는 달리 명시하지 않는 한 중량%이다. 하기 실시예에서 수득한 피틴산 또는 피틴산 염의 수용액은 HPLC로 분석한다. 나트륨 피테이트를 함유하는 샘플을 분석 전에 산성화시킨다. 또한, 때때로 칼럼으로부터 이의 나트륨 염 형태로 회수하지만, 피틴산의 양은 유리산의 g로 나타낸다.

실시예 1

유리 염기 피리딘 중합체를 사용하여 매질로부터 피틴산을 제거하는 방법

레일리 인더스트리즈, 인코포레이티드가 시판하는 REILLEX^TMHP 중합체의 수성 슬러리를 내부 직경('I.D.')이 1in인 유리 칼럼에 충전시킨다. 안정되면, 수지 상 용적이 23ml이다. 액체 수준이 수지 바로 위가 될 때 까지 칼럼으로부터 물을 제거한 후, 피틴산 2% 용액(이의 고유 pH 약 3에서)을 6 내지 10b.v./hr.로 수지상에 통과시키고 유출액의 전도도를 모니터링한다. 10상 용적이 칼럼을 통과한 후, 전도도를 측정하면 유입액 및 유출액의 피틴산 농도가 동일하다는 것이 나타난다. 이를 수지의 포화점으로 간주한다. 칼럼을 CO₂로 포화된 냉수(2℃)의 2상 용적으로 세정한 후, 수산화나트륨 5% 용액(수산화나트륨 1.3mole/l)을 수지에 통과시켜 피틴산을 이의 나트륨 염 형태로 제거한다. 염기성 유출액 120ml를 수집하여 HPLC로 분석한다. 피틴산 총 3.4g을 이의 나트륨 염 형태로 회수한다.

실시예 2

단일 칼럼으로 피틴산과 락트산을 분리하는 방법

REILLEX^TM425 중합체 80ml(건조 수지 26.7g)를 함유하는 수성 슬러리를 I.D.가 1in인 자켓된 유리 칼럼에 가한다. 수지 칼럼을 역세척하고 수지상을 안정시킨다. 옥수수 침지액 샘플을 여과하여 현탁된 고체를 제거한 다음, 진한 HCl로 샘플의 pH를 1.8로 조정한다. HPLC로 분석하면 용액이 피틴산 0.8%와 락트산 1.6%를 함유하는 것으로 나타난다. 이 용액을 4b.v./hr.의 유량으로 수지상에 통과시킨다. 첫 유출액 1280ml를 분획 1로서 수집한다. 칼럼을 CO₂로 포화된 냉수(2℃) 1.5상 용적으로 세정하고 세정액을 수집(120ml)한 다음, 분획 1과 합한다. 수산화나트륨 5% 용액(수산화나트륨 1.3mole/l)을 유출액 pH를 모니터링하면서 수지상에 통과시킨다. 분획 2(200ml)를 유출액이 염기성이 되기 전에 수집한다. 나머지 유출액(120ml)을 분획 3으로서 수집한다. 신선한 물로 세정하면, 세정액은 또 다른 유사 방법에 다시 사용할 수 있다. 하기 표 1은 HPLC로 수득한 각 분획의 피틴산 및 락트산 조성을 나타낸다.

분획	용적(㎖)	락트산(g)	피틴산(g)
1	1400	16.7	0.6
2	200	0.8	3.9
3	120	0.0	5.8

실시예 3

칼럼으로부터의 선택적 탈착에 의한 산의 분리

수지상으로부터 피틴산과 락트산을 선택적으로 탈착시켜 이를 각각 동시에 회수하고 분리하는 능력을 하기 실험을 통해 실시하여 예시한다. 유출액 및 유입액 중의 락트산의 양이 동일해 졌을때 옥수수 침지액의 칼럼 통과를 중지시키는 것만 제외하고는, 실시예 2의 방법을 반복한다. 실시예 2에서와 같이 CO₂포화 냉수로 수지상을 세정한 다음, 물 120ml를 칼럼에 가한다. 압착 공기의 완만한 유동을 칼럼의 상류에 통과시켜 상을 교반하고, 열수를 내부 칼럼 온도가 85℃에 달할 때까지 칼럼 자켓을 통해 순환시킨다. 이어서, 압착 공기의 유동을 중지시키고 칼럼 내의 열수를 급히 빼낸다. 이 단계를 반복하고, 수집된 2개의 분획을 분획 1 및 분획 2로 지정한다. 이어서, 수지를 최소량의 물로 역세척하고, 상을 안정시킨 다음, 액 수준을 수지 바로 위까지 조정한다. 이어서, 수산화나트륨 5% 용액(수산화나트륨 1.3mole/l)을 실시예 1에서와 같이 수지에 통과시키고 또 다른 분획을 분획 3으로서 수집한다. HPLC로 측정한 분획의 피틴산 및 락트산 조성을 표 2에 제시한다.

분획	용적(㎖)	락트산(g)	피틴산(g)
1	123	1.8	0.1
2	121	0.4	0.1
3	320	0.02	3.1

본 발명에 따라 피틴산과 락트산을 동시에 아주 효과적으로 회수하여 분리시킬 수 있음이 입증되었다. 또한, 수집 및 분석 후에, 분획 3을 환류시켜 피틴산이 이노시톨로 가수분해되게 한다.

실시예 4

락트산 및 피틴산의 다수 칼럼 선택적 흡착 및 탈착

각각 수지 약 80ml를 함유하는 일련의 3개의 칼럼을 실시예 2에서와 같이 준비한다. 실시예 2에서와 같이 제조한 옥수수 침지액을 일련의 3개의 칼럼에 통과시킨다. 일련의 3번째 칼럼이 락트산으로 포화되었을 때, 유동을 중지시키고 3개의 칼럼 모두를 상기한 바와 같이 CO₂냉수로 일련로 세정한다. 이어서, 제1 칼럼과 제3 칼럼을 다음과 같이 따로 처리한다:

칼럼 1: 당해 칼럼 내의 수지를 상기 실시예에서와 같이 수산화나트륨 5% 용액(수산화나트륨 1.3mole/l) 3상 용적으로 세정하고 중성 분획과 염기성 분획을 수집한다. 두 분획을 합하여 피틴산 9.4g과 락트산 1.1g을 함유하는 용액 250ml를 수득한다.

칼럼 3: 칼럼 3 내의 수지를 물 140ml로 슬러리화한 다음, 압착 공기의 상류 스트림으로 교반한다. 열수를 내부 칼럼 온도가 90℃가 될 때 까지 칼럼 자켓을 통해 순환시킨다. 공기의 유동을 중단하고, 상이 안정된 후, 열수를 칼럼에서 급히 빼낸다. 이 열수 탈착 과정을 반복하여 제2 분획을 수득한다. 두 분획을 합하여 락트산 3.2g과 피틴산 0.1g 미만을 함유하는 용액 286ml를 수득한다.

칼럼 2로부터 아무것도 제거되지 않으며, 칼럼 2는 2개의 갓 재생된 칼럼에 이어지는 후속 순환에서 칼럼 1이 된다. 이러한 방법으로, 아주 효과적인 회수 및 분리 방법이 수행되며, 유익하게는 이렇게 침지액으로부터 2가지 유용한 물질을 수득한다.

실시예 5

강산을 사용한 락트산과 피틴산의 탈착

실시예 4의 흡착 및 세정 과정을 반복하고 칼럼 1 및 3을 다시 처리한다. 칼럼 1 및 3을 다음과 같이 처리한다:

칼럼 1: 황산 10% 용액(황산 1.1mole/l)을 제조하여 칼럼 1 내의 수지상에 통과시킨다. 칼럼 유출액의 pH를 모니터링한다. pH가 0.6으로 강하된 후, 유동을 중단시킨다. 용액의 HPLC 분석은 피틴산 10.1g과 미소량의 락트산이 함유되어 있음을 나타낸다. 분석 후 남은 용액을 18시간 동안 환류시켜 피틴산의 이노시톨로의 가수분해를 수행한다. 칼럼 1 내의 수지를 수성 수산화나트륨 또는 암모니아로 처리한 다음 재사용할 수 있다.

칼럼 3: HCl 5% 용액(HCl 1.4mole/l)을 제조하여 칼럼 3 내의 수지에 통과시킨다. 유출액의 pH를 모니터링한다. 두 분획을 수집한다. 분획 1을 칼럼 유출액의 pH가 2 미만이 될 때까지 수집한다. 그런 후에 분획 2를 수집한다. 분석한 결과, 분획 1은 락트산 2.9g을 함유하고 분획 2는 락트산 0.4g을 함유하며, 또한 각각 소량의 피틴산을 함유하는 것으로 나타났다. 분획 1 중의 락트산은 탈색 및 농축에 의해 80% 용액으로서 회수할 수 있다. 제2 분획의 pH는 바람직하게는 1.8 내지 4.0으로 조정하고, 옥수수 침지액으로 후속 가공하여 이의 락트산 성분을 회수한다.

실시예 6

N-지방족 3급 아민 작용기를 갖는 수지를 사용하여 피틴산과 락트산을 회수하는 방법

각각, 가교결합된 폴리비닐피리딘 대신 AMBERLYST A-21 약 80ml를 함유하는 일련의 3개의 칼럼을 준비하여 실시예 4에서와 같이 조립한다. 옥수수 침지액을 제조하여 제3 칼럼이 락트산으로 포화될 때 까지 초기 실험에서와 같이 3개의 수지 칼럼에 통과시킨다. 제1 칼럼과 제3 칼럼을 분리하고, 냉수로 세정한 다음, 다음과 같이 처리한다:

칼럼 1: 당해 칼럼내의 수지를 5% 수산화나트륨 3상 용적으로 세정한 다음 물 1상 용적으로 세정한다. 세정수를 염기성 용액과 합하여 피틴산(나트륨 피테이트로서) 8.4g과 락트산(나트륨 락테이트로서) 0.6g을 함유하는 용액 310ml를 수득한다.

칼럼 3: 칼럼 3 내의 수지를 10% 황산(황산 1.1mole/l)으로 세정하고 pH의 현저한 강하가 관찰될 때 까지 주 분획을 수집한다. 주 분획은 락트산 2.9g과 소량의 황산을 함유한다. 락트산의 최종 산성 분획을, 이의 pH를 수성 염기로 약 3으로 조정하면서 신선한 옥수수 침지액내로 재순환시킬 수 있다. 칼럼을 통해 수산화나트륨 또는 암모니아를 통과시키고 수세한 후 수지를 재사용한다.

또한, 별도 실험에서 수성 수산화나트륨 또는 암모니아를 사용하여 제3 칼럼으로부터 락트산을 제거한다. 이 경우, 주 분획은 pH 증가가 현저해질 때까지 수집한다. 수성산으로 처리하여 pH를 약 3으로 조정하면서 소량의 나트륨 락테이트 또는 암모늄 락테이트를 함유하는 분획을 신선한 옥수수 침지액과 합할 수 있으며 소량의 락트산을 회수한다.

실시예 7

수지로부터의 이노시톨의 직접 회수법

본 발명의 또 다른 특징에 있어서, 이노시톨은 수지 상에 흡착시키면서 피틴산 또는 피틴산 염을 가수분해시켜 직접 회수할 수 있다. 이를 예시하기 위해, 40% 피틴산 수용액에 초기 실험에서 피틴산 28g을 흡착시키기에 충분한 것으로 측정된 REILLEX^TM425 중합체 143.7g을 가한다. 이어서, 수지 슬러리를 오토클레이브 내에서 가압하에 3시간 동안 180℃에서 처리한다. 분석시, 피틴산이 이노시톨로 완전 가수분해되는 것으로 나타난다(수율, 93% 조 생성물, 탄소 처리 후 91%). 이노시톨은 수성층으로부터 물을 증류시키고 잔사를 메탄올 또는 아세톤으로 교반하여 분리시킨다. 수성층을 반응 혼합물로부터 수지를 여과하여 수득한다. 수지는 포스페이트 에스테르를 가수분해시키는 동안 형성된 인산을 모두 함유한다. 425 수지의 재생 및 포스페이트의 형성은 염기로 처리하여 수행할 수 있다. 흡착된 물질이 피틴일 경우 유사한 결과가 나온다.

실시예 8

락트산의 증기 탈착

증기 탈착 장치를 외부 직경이 1 1/2in이고 길이가 약 20in인 스테인레스 스틸 파이프를 포함하도록 작제한다. 파이프의 상부 말단에 밸브가 달린 증기 유입 포트 및 압력 게이지를 장착한다. 하부 말단에 압력 조절 밸브를 장착한다. 14in의 수 냉각된 스테인레스 스틸 냉각기를 압력 조절 밸브 밑에 장착한다. 파이프의 하부 말단에 미세한 스테인레스 스틸 와이어 메쉬를 위치시켜 파이프 내의 중합체를 지탱시킨다. 장치는 압력 조절된 고압 증기 라인에 부착시킨다.

6% 락트산 수용액 1ℓ를 제조한다. REILLEX^TM425 중합체 59.52g(건조 기준)을 용액에 가하고 용액을 주위 온도에서 약 2시간 동안 교반한다. 중합체를 여과하고 10℃ 탄산수 250ml로 세척한다. 여액을 적정하여 분석한 결과, 중합체 상에 락트산 6.84g이 함입[예: 산 함입 = 원액 중의 산(g) - 여액 중의 산(g)]되었음이 밝혀졌다. 함입된 중합체를 증기 탈착 장치에 넣고(파이프 용적의 약 2/3 충전), 장치의 외부 표면을 생증기로 가열한다. 그런 후에, 증기를 8 내지 15psig 및 약 6b.v./hr.(액체 수집 속도로 측정)로 장치에 통과시킨다. 분획 100ml를 수집하고, 각각 0.1N NaOH로 적정한다. 분석 결과, 수집된 증기의 첫 3상 용적내에서 락트산 4.50g이 회수되었음이 밝혀졌다. 이는 첫 3상 용적 중의 중합체로부터 락트산이 65.8%의 회수율로 수집되었음을 나타내는 것으로서 증기 탈착 과정의 높은 효율성을 입증한다.

본 발명은 매질을 처리하여 락트산을 회수하는 바람직한 방법 및 피리딘-함유 중합체 상에 흡착되어 있는 피틴산 또는 피틴산 염을 가수분해시켜 이노시톨을 직접 수득하는 바람직한 방법이 효과적이다.

Claims (11)

1. 락트산을 함유하는 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고체상 유리 염기 중합체와 접촉시켜 락트산을 흡착시키고, 락트산 보다 강한 산의 용액을 고체상 유리 염기 중합체에 통과시켜 강산으로 대체함으로써 락트산을 함유하는 유출액을 형성시킨 다음, 유출액에 강산이 확실히 존재하기 전에 필수적으로 락트산 수용액으로 이루어진 락트산 함유 분획을 유출액으로부터 수집하여 보다 강산에 의해 사실상 오염되지 않은 락트산 수용액으로 이루어진 분획을 회수함을 포함하는, 매질 중에 함유되어 있는 락트산을 회수하기 위한 매질의 처리방법.
2. 락트산을 함유하는 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고체상 유리 염기 디비닐벤젠-가교결합된 중합체와 접촉시켜 락트산을 흡착시키고, 락트산을 약 75℃ 이상의 온도에서 열수를 사용하여 탈착시켜 필수적으로 락트산 수용액으로 이루어진 분획을 회수함을 포함하는, 매질 중에 함유되어 있는 락트산을 회수하기 위한 매질의 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 고체상 유리 염기 중합체가 락트산을 흡착시키는 피리딘 작용기를 갖는 방법.
4. 제3항에 있어서, 고체상 유리 염기 중합체가 폴리비닐피리딘 수지인 방법.
5. 제4항에 있어서, 폴리비닐피리딘 수지가 디비닐벤젠과 가교결합되어 있는 방법.
6. 제1항에 있어서, 보다 강산이 무기산인 방법.
7. 제6항에 있어서, 무기산이 염산 또는 황산인 방법.
8. 제2항에 있어서, 고체상 유리 염기 중합체가 폴리비닐피리딘 수지인 방법.
9. 제8항에 있어서, 폴리비닐피리딘 수지가 폴리-2-비닐피리딘 수지 또는 폴리-4-비닐피리딘 수지인 방법.
10. 제9항에 있어서, 폴리비닐피리딘 수지가 디비닐벤젠과 가교결합되어 있는 방법.
11. 제2항에 있어서, 흡착이 약 85 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는 방법.