JP2002505310A - 陰イオン交換クロマトグラフィーを使用した有機酸の精製 - Google Patents

陰イオン交換クロマトグラフィーを使用した有機酸の精製

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JP2002505310A JP2000534299A JP2000534299A JP2002505310A JP 2002505310 A JP2002505310 A JP 2002505310A JP 2000534299 A JP2000534299 A JP 2000534299A JP 2000534299 A JP2000534299 A JP 2000534299A JP 2002505310 A JP2002505310 A JP 2002505310A
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Abstract

(57)【要約】 有機酸およびアミノ酸を含むカルボン酸の費用対効果が大きい精製および酸性化方法を開示する。本発明の方法は、陰イオン形態のカルボン酸を陰イオン交換カラムに結合させてカラムを洗浄することによって、不純物を除去することを含む。前記樹脂を強い無機陰イオンで洗浄することによって、カルボン酸陰イオンはカルボン酸として置換される。この方法は、発酵ブロス、加水分解物、および排出液などの種々の産業的供給源から有機カルボン酸およびアミノ酸を除去する際に効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 産業による発酵ブロス、加水分解物、および排出液は、コハク酸などの有機酸
ならびにアミノ酸類を含めた大量のカルボン酸の供給源である。これらのカルボ
ン酸は多くの重要な商業的用途に使用することができる。
【０００２】 例えば、コハク酸は４炭素のジカルボン酸であり、重要な化学製品となる可能
性がある。コハク酸は、消費製品産業の多くの重要な中間体および特殊化学品の
合成における中間体として使用することができる。商品化合物として、コハク酸
を石油化学製品および中間体の多くのベンゼン類の代わりに使用することができ
、これによって２５０種を超えるベンゼン誘導体化学物質の製造および消費によ
る汚染を大きく減少させることができる。コハク酸は、食品添加物、植物成長促
進剤として使用され、さらに医薬品ならびにラッカー用ポリマーおよび樹脂、染
料、および香料の製造の中間体としても使用される。
【０００３】 現在コハク酸は、ブタンから無水マレイン酸を経由して石油化学的に生成され
る。米国で消費されるほとんどのコハク酸は外国から輸入される。現在、コハク
酸の世界市場は年間１億ポンドである。
【０００４】 コハク酸は、湿式粉砕エタノール生成におけるトウモロコシ発酵中に同時に少
量生成する。コハク酸は、デンプン作物およびセルロース系糖類などの農業およ
び林業原材料の多くから生成することもできる。費用対効果が大きいこの重要な
化合物を精製する方法の開発によって、トウモロコシ単独の場合で１憶ブッシェ
ルを超える付加価値が得られる。
【０００５】 発酵ブロスから高純度カルボン酸を得る方法は存在する。しかし、これらの方
法は、工程が多くの操作を含み商業化するには高くつくものとなる。
【０００６】 糖類などの他の化合物からカルボン酸を分離することができる１つの手段とし
て、陰イオン交換クロマトグラフィーの使用が挙げられる。プロトン化されてい
ない場合、カルボキシル基は負電荷をもち、これによって陰イオン交換樹脂の正
に帯電した部分とイオン結合することができ、樹脂を水で洗浄することによって
他の物質が除去される。一般に、所望の陰イオンは、水酸化ナトリウムなどの塩
基の溶液でカラムを洗浄することによって陰イオン交換樹脂から遊離する。しか
し、この方法では、対象の分子が酸の形態ではなく塩の形態で遊離することにな
る。従って、酸の形態の分子が望ましい場合には、酸性化段階とさらなる精製段
階を取り入れる必要があり、これは酸の精製のコストに大きく影響する。カルボ
ン酸の供給源としての産業的発酵、加水分解物、および排出液の利用の商業的な
実行可能性は、これらの供給源から精製されたカルボン酸を回収するための費用
対効果の大きい手段に依存する。
【０００７】 当技術分野において必要とされているものは、カルボン酸精製のための費用対
効果の大きな方法である。
【０００８】 （発明の要約） 本発明は、カルボン酸を含有する溶液からカルボン酸を精製する方法であって
、（ａ）溶液を陰イオン交換樹脂に適用する工程と、（ｂ）中性分子、陽イオン
、高分子量化合物、および細胞片が除去される条件下で樹脂を洗浄して、樹脂上
にカルボン酸陰イオンを保持させる工程と、（ｃ）実質的にすべてのカルボン酸
を解放するための有効量のより強力な陰イオンで樹脂を洗浄することによって、
カルボン酸を樹脂から置換する工程と、（ｄ）溶離液中のカルボン酸を回収する
工程とを含む方法に関する。好ましい実施態様では、本発明の方法は、樹脂と結
合した無機陰イオンを水酸化物イオンで実質的に交換するために十分な量の強塩
基で樹脂を処理することによって、カルボン酸放出段階後の樹脂を再生すること
を含む。
【０００９】 本発明の方法によって回収されるカルボン酸の特定の性質によって、限定する
わけではないが結晶化、蒸発蒸留などの任意の好適な方法によってこれらの化合
物をさらに精製したり濃縮したりすることができる。
【００１０】 別の実施態様では、本発明は、エステルを生成するために好適な強酸を含むア
ルコールを使用して陰イオン交換樹脂からカルボン酸陰イオンを溶離させること
によって、対応するカルボン酸から精製エステルを生成する方法に関する。
【００１１】 本発明の目的は、溶液からカルボン酸を回収し精製するための費用対効果が大
きい方法を提供することである。
【００１２】 本発明の方法は、汎用性があり、アミノ酸を含めた多種多様なカルボン酸にお
いて使用することが可能であるという利点を有する。
【００１３】 本発明の他の目的、特徴、および利点は、本明細書を十分に検討することによ
って明らかとなるであろう。
【００１４】 （発明の詳細な説明） 本発明は、カルボン酸を含有する溶液からカルボン酸を精製する方法であって
、（ａ）溶液を陰イオン交換樹脂に適用する工程と、（ｂ）溶液中のカルボン酸
陰イオン以外の物質が除去される条件下で樹脂を洗浄する工程と、（ｃ）カルボ
ン酸を置換するための有効量のより強力な陰イオンで樹脂を洗浄することによっ
て、カルボン酸を該樹脂から置換する工程と、（ｄ）溶離液中のカルボン酸を回
収する工程とを含む方法に関する。
【００１５】 膨張床イオン交換法に基づく本発明の方法は、主要ユニット操作を少なくして
、大幅にコストを節約し発酵ブロスから純コハク酸結晶を回収できるようにする
という点において標準的な方法を改善したものである。
【００１６】 好ましい実施態様では、本発明で提案される操作によって陰イオン交換樹脂を
再生利用することができる。提案される交換方法は以下の通りである。最初に、
カルボン酸分子と樹脂の交換部位との間にイオン結合が形成されることによって
、カルボン酸陰イオンが強陰イオン交換樹脂に吸着される。この段階では、中性
または陽イオン性材料、あるいは高分子または細胞片のほとんどは樹脂を通過す
る。次に、水などの液体で樹脂を洗浄して、イオン交換樹脂に取り込まれた未結
合不純物を除去する。洗浄段階の後で、吸着したカルボン酸イオンがより強い無
機イオンと交換されることによって、樹脂からカルボン酸陰イオンが排除され、
これによってカルボン酸が遊離する。陰イオン交換樹脂は、樹脂の陰イオン交換
部位を再生することによって、さらに次のカルボン酸陰イオン吸着サイクルに備
えられる。これは水酸化ナトリウムなどの強塩基で樹脂を処理することによって
行われ、これによって無機陰イオンが水酸化物イオンと交換される。最終的に、
酸性化され精製されたカルボン酸生成物が得られる。
【００１７】 陰イオン交換樹脂は、塩または塩基の形態で存在する。有機塩混合物から有機
陰イオンを吸着するために、水酸化ナトリウムを使用した再生手順の間に、樹脂
が塩形態から塩基形態に変換される必要がある。精製方法の各工程は以下の通り
である： １）樹脂交換部位の再生
【００１８】
【化１】
【００１９】 （ＲZ＝樹脂） ２）カルボキシラート陰イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ａｎｉｏｎ）の樹
脂への吸着
【００２０】
【化２】
【００２１】 （ＲC＝カルボン酸イオン、Ｘ−＝無機部分） ３）カルボン酸としてのカルボン酸イオンの置換および遊離
【００２２】
【化３】
【００２３】 （ＨＲI＝無機酸、ＨＲC＝カルボン酸） ４）無機陰イオンの遊離と樹脂の再生
【００２４】
【化４】
【００２５】 以下の実施例では、ローム・アンド・ハースのアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ）ＩＲＡ９００、４００、４５８、または４４０陰イオン交換樹脂、ある
いはダウ・ケミカルの陰イオン交換樹脂が、本発明の方法を使用したカルボン酸
の精製に効果的であることが分かった。当業者であれば、任意の強塩基陰イオン
交換樹脂を本発明の方法に使用できることが理解できるであろう。強塩基陰イオ
ン交換樹脂が選択される理由は、このタイプの樹脂は、優先的に陰イオン（例え
ば、コハク酸イオンまたは酢酸イオン）を吸着するが、大部分の糖類は通過させ
ることができるためである。選択に関して考慮される樹脂の性質としては、標的
とする有機酸またはアミノ酸イオンと他の不純物の間の相対的な樹脂の親和性、
カルボン酸イオンの吸着能力、および置換の際の遊離能力が挙げられる。
【００２６】 以下の実施例では、樹脂から未結合の物質を除去する洗浄段階に、水が使用さ
れる。しかし、好適な洗浄条件が得られるいかなる液体も、洗浄段階で使用する
ことができる。好適な洗浄条件は、中性または陽イオン性分子、高分子、細胞片
、または細胞を除去することができ、一方同時に結合したカルボキシラート陰イ
オンの大部分が樹脂に保持される条件である。他の好適な洗浄液の例としては、
ある種の緩衝溶液および溶媒が挙げられる。不要な物質を実質的にすべて除去し
ながら大部分の陰イオンを樹脂と結合したままとすることができるという点にお
いて、本発明の洗浄液として使用される溶液は、水と同様の性質を有するべきで
ある。
【００２７】 任意に、カルボン酸陰イオン源として希薄発酵ブロスを使用する場合には、樹
脂を通過するすべての細胞または培養液は、発酵槽または廃棄物処理槽に戻すこ
とができる。
【００２８】 解放段階は、樹脂と結合したカルボキシラート陰イオンの当量と等しいか、よ
り好ましくは、この当量を超える当量数をカラムに与えることができる濃度の強
無機酸を使用することで行われる。説明のため、実施例では、陰イオン交換樹脂
に結合した２．５５当量のコハク酸を２ＭのＨ2ＳＯ4（４当量／ｌ）で溶離させ
た。別の実施例では、カルボン酸としてのカルボン酸陰イオンの放出にＨＣｌを
使用した。カルボン酸としてのカルボン酸塩イオンの他の強酸を放出に使用する
ことができることが予想され、その例としては、限定するものではないが硝酸、
リン酸、およびある種の極性アミン類が挙げられる。
【００２９】 カルボン酸を樹脂から除去した後で、生成物流をさらに精製することができる
。以下の実施例では、蒸発結晶化によって純コハク酸結晶を生成した。しかし、
カルボン酸の精製のための任意の好適な精製方法を本発明において使用すること
ができる。例えば、蒸留、抽出、電気透析、および任意の他の精製方法を使用し
て、精製された有機酸またはアミノ酸を得ることができる。
【００３０】 カルボン酸の精製以外に、本発明の方法は、純粋形態の対応エステルの生成に
使用することができる。イオン交換樹脂を適切に選択して、まず有機陰イオンを
吸着させ、次にアルコールで溶離させて純粋形態の対応するエステルを生成する
ことができる。樹脂の選択において考慮すべき因子としては、使用する溶媒に対
する樹脂の安定性、高温における樹脂の安定性、および選択した溶媒で処理した
場合の樹脂の陰イオン遊離能力が挙げられる。選択したイオン交換樹脂および無
機酸は、エステル化触媒としても使用することができる。
【００３１】 以下の実施例は、本発明の方法によってコハク酸および酢酸を精製できること
を示すものである。当業者であれば、有機酸ならびにアミノ酸を含む任意のカル
ボン酸の精製に本発明の方法を使用することが可能であることが理解できるであ
ろう。
【００３２】 以下の実施例において、本発明の方法が、発酵ブロス、バイオマス加水分解物
、および希薄排出液からカルボン酸を精製するために効果的であることが示され
ている。
【００３３】 以下の非限定的な実施例は、単に説明を意図したものである。
【００３４】 （実施例） 発酵ブロスからのコハク酸塩の除去
【００３５】
【表１】
【００３６】 陰イオン交換樹脂からのコハク酸の置換 イオン交換樹脂に吸着したコハク酸塩を、約４リットルのＨ2ＳＯ4（２Ｍ）で
溶離させ、続いて水約２０リットルで洗浄した。２つの画分をコハク酸生成物と
して収集した。これらの生成物の酸濃度を分析した。
【００３７】
【表２】
【００３８】 上記実験によって、ｐＫa値のより低い別の酸で酸を選択的に置換することに よって、コハク酸を酸として溶離させることができ、あるいは弱塩基陰イオンを
強塩基陰イオンで交換することができることが示された。この方法によって、酢
酸および乳酸に対してコハク酸を選択的に回収することができた。純コハク酸は
結晶化によって生成することができた。コハク酸のさらなる精製は、蒸発結晶化
によって行われ、これによって純度が９９％を超えるコハク酸結晶が得られた。
結晶化工程中、酢酸は蒸気とともに回収することができ、乳酸を母液中に残留し
た。
【００３９】 酢酸塩および糖類を含有するバイオマス加水分解物からの酢酸イオンの除去
【００４０】
【表３】
【００４１】 陰イオン交換樹脂からの酢酸の置換 イオン交換樹脂に吸着した酢酸塩を、４当量の硫酸４リットルで溶離させ、続
いて水で洗浄した。２つの画分を酢酸生成物として収集した。これらの生成物の
酸濃度をＨＰＬＣによって分析した。
【００４２】
【表４】
【００４３】 上記実施例によって、より強い陰イオンで酢酸イオンを選択的に置換すること
によって、塩溶液から酢酸を回収できたことを示した。この実施例では、弱塩基
酢酸イオンが、より強塩基陰イオンの硫酸イオンで置換された。酢酸は、蒸発蒸
留によってさらに濃縮および精製される。
【００４４】 イオン交換手順中に収集した酢酸塩、糖、および硫酸塩を含む高ｐＨ排出液か らの酢酸塩の除去
【００４５】
【表５】
【００４６】 陰イオン交換樹脂からの酢酸の置換 イオン交換樹脂に吸着した酢酸塩を、４リットルで２当量の硫酸で溶離させ、
続いて水で洗浄した。２つの画分を酢酸生成物として収集した。これらの生成物
の酢酸濃度をＨＰＬＣによって分析した。
【００４７】
【表６】
【００４８】 この工程では硫酸は溶離せず、非常に少量の糖が溶離する。酢酸は、蒸発蒸留
または蒸気ストリッピングによって容易に濃縮および精製が行われる。この食品
用酢酸は、天然源またはバイオマスから精製されるが、石油源からは合成されな
い。
【００４９】 乳酸、コハク酸、およびクエン酸の精製のための樹脂の再生 以下の実施例で説明する乳酸、コハク酸、およびクエン酸の精製のために、直
径１インチ、高さ４フィート、床体積約５００ｍｌのカラム２つをイオン交換に
使用した。
【００５０】 最初に、４％のＮａＯＨ溶液を流速２床体積（ＢＶ）／時で流し、２〜３床体
積の水酸化ナトリウム溶液を使用してカラムを再生した。
【００５１】 再生したカラムを、４床体積の脱イオン水を流速２ＢＶ／時で洗浄し、さらに
２床体積の脱イオン水をより速い流速で使用して洗浄した。この水洗によって、
実質的にすべての吸着しなかった水酸化ナトリウム溶液が、カラムから洗い流さ
れた。この時点で、カラムは吸着サイクルへの準備ができた。
【００５２】 乳酸イオンの吸着と置換 第１の精製は、１０％（概算）乳酸塩溶液で行い、１床体積／時の流速で２時
間かけてカラムを通過させた。乳酸塩が除去された溶液を収集して、乳酸濃度を
分析した。次に、カラムを２床体積の水で洗浄した。乳酸イオンを、４％ＨＣｌ
溶液を１床体積／時の流速で使用して置換した。置換した乳酸溶液を収集し、Ｈ
ＰＬＣによって乳酸濃度を分析した。溶離溶液は乳酸塩から生成した乳酸溶液で
ある。この希釈溶液から蒸発結晶化によって純乳酸を生成することができた。
【００５３】 以下の計算で、陰イオン交換クロマトグラフィーによって塩から生成した希酸
の量が求められる。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】 これらの結果は、陰イオン交換クロマトグラフィーにより乳酸を乳酸として生
成することができることを示している。
【００５７】 コハク酸イオンの吸着および置換の計算： 乳酸の精製で前述した手順を使用して、希薄塩溶液からコハク酸を精製した。
【００５８】 以下の計算は、陰イオン交換クロマトグラフィーによって塩から生成した希酸
の量を示している。
【００５９】
【表９】
【００６０】 上記実施例は、陰イオン交換クロマトグラフィーによってコハク酸塩溶液から
コハク酸としてコハク酸を生成できることを示すものであった。蒸発結晶化によ
ってこの溶液から純コハク酸結晶を生成することができる。
【００６１】 クエン酸イオンの吸着および置換 前述の乳酸精製の手順を使用して、希薄塩溶液からクエン酸を精製した。
【００６２】 以下の計算は、陰イオン交換クロマトグラフィーによって塩から生成する希酸
の量を示している。
【００６３】
【表１０】
【００６４】
【表１１】
【００６５】 上記実施例は、陰イオン交換クロマトグラフィーによってクエン酸塩溶液から
クエン酸をクエン酸として精製することができることを示している。蒸発結晶化
またはその他の方法によってこの置換された酸溶液から純クエン酸結晶を生成す
ることができる。
【００６６】 上記の実施例は、陰イオン交換クロマトグラフィーによって希薄有機塩混合物
から有機酸を有機酸として生成することができることを示している。
【００６７】 同様に、希薄発酵ブロス、加水分解物溶液、または希薄排出液から陰イオン交
換クロマトグラフィーによって、有機酸の非プロトン化陰イオンを吸着させ、精
製し、酸の形態に置換することができる。
【００６８】 また、イオン交換樹脂および置換溶液を選択することによってこのクロマトグ
ラフィー手順により、アミノ酸および他の荷電化合物を、吸着させ、精製し、置
換することができる。
【００６９】 この手順は、適切なイオン交換樹脂置換溶液、および置換溶液の濃度を選択す
ることによって最適化することができる。
【００７０】 上記の実施例は、有機酸（酢酸、コハク酸、乳酸、クエン酸など）を、発酵ブ
ロス、バイオマス加水分解物、またはイオン交換クロマトグラフィーの希薄排出
液から精製し、より強い酸または強塩基陰イオンによって酸性化および置換する
ことができることを示している。生成物は、塩の形態ではなく、純粋な酸の形態
で回収される。この方法によって、非イオン性不純物が生成物から除去される。
【００７１】 本発明は、二次副産物（例えば、コハク酸塩は、トウモロコシの発酵によるエ
タノール生成の際に生成される）あるいは発酵反応の主生成物（ある種の微生物
はコハク酸、酢酸、またはピルビン酸などの特定のカルボン酸を比較的大量に生
成される）として、カルボン酸が生成する発酵反応からカルボン酸を回収するた
めに使用することができる。
【００７２】 ある生育条件において、特定のカルボン酸を大量に産生することができる非常
に多くの種類の細菌および菌類が、当技術分野では公知である。大量の特定のカ
ルボン酸の精製を所望するのであれば、ある生育条件下で所望のカルボン酸を産
生することができる微生物を選択し、その微生物をそのような生育条件で培養し
、本明細書で開示した方法を使用して培地からカルボン酸を回収することによっ
て、本発明の教示を使用して容易に実施可能である。
【００７３】 例を挙げると、コハク酸塩を単離したい場合には、Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉ ｒｉｌｌｕｍ ｓｕｃｃｉｎｉｃｉｐｒｏｄｕｃｅｎｓ （ＡＮＳ）ＡＴＣＣ２９
３０５などの生物を、ｐＨが５．９〜６．４のグルコース含有培地およびＣＯ2 過剰条件で培養することによって行うことができる。酢酸産生による炭素の損失
を減少させることによってコハク酸収率をさらに増加させるために、ＡＮＳ５３
４８８などのアセテート陰性突然変異体を使用することもできる。
【００７４】 本発明は、例示した実施態様に限定されるものではないが、特許請求の範囲に
含まれるようなすべての修正および変形を包含することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 陰イオン交換クロマトグラフィーを使用して、カルボン酸を精製することを含
む各工程の簡略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｃ 1/08 Ｃ１１Ｃ 1/08 // Ｃ１１Ｂ 3/10 Ｃ１１Ｂ 3/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボン酸をカルボン酸含有溶液から回収する方法であって
    、 （ａ）前記カルボン酸含有溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる工程と、 （ｂ）カルボキシラート陰イオン以外の物質を除去するために好適な条件下で
    前記樹脂を洗浄する工程と、 （ｃ）前記カルボキシラート陰イオンをカルボン酸にして置き換えるための有
    効量の酸形態の無機陰イオンまたは前記カルボキシラート陰イオンより強い陰イ
    オンを使用して前記樹脂を洗浄することによって、前記樹脂から前記カルボキシ
    ラート陰イオンをカルボン酸として解放させる工程と、 （ｄ）カルボン酸を含有する画分を収集する工程と、を含む方法。
  2. 【請求項２】 前記カルボン酸含有溶液が、発酵ブロス、バイオマス加水分
    解物、対応するカルボキシラート陰イオンの塩の形態の希薄溶液、および排出液
    からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｄ）のカルボン酸含有画分からカルボン酸を精製する
    工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記精製工程が結晶化および蒸留からなる群より選択される
    、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記接触工程が、カルボン酸含有溶液を固定床陰イオン交換
    樹脂に適用することによって行われる、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記接触工程が、流動樹脂床に前記カルボン酸含有溶液を通
    過させることによって行われる、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｃ）の置換洗浄液が、工程（ｃ）のカルボキシラート
    陰イオンよりも強い陰イオンの酸の形態である、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｃ）の置換洗浄液が、酸の形態の無機陰イオンを含む
    、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ｃ）の前記置換洗浄液が極性アミンを含む、請求項７
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記カルボン酸含有溶液が発酵ブロスである、請求項２に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記カルボン酸含有溶液がバイオマス加水分解物である、
    請求項２に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記カルボン酸含有溶液が排出液である、請求項２に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 前記カルボン酸含有溶液が、対応するカルボキシラート陰
    イオンの塩の形態の希薄溶液である、請求項２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 カルボン酸含有溶液からエステルを生成する方法であって
    、 （ａ）前記カルボン酸含有溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる工程と、 （ｂ）カルボキシラート陰イオン以外の物質を除去するために好適な条件下で
    前記樹脂を洗浄する工程と、 （ｃ）前記カルボン酸を置換するための有効量の、酸の形態の無機陰イオンま
    たは前記カルボキシラート陰イオンよりも強い陰イオンを含むアルコールで前記
    樹脂を洗浄することによって、前記樹脂の前記カルボキシラート陰イオンをカル
    ボン酸にして置き換える工程と、 （ｄ）エステル画分を収集する工程と、を含む方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｄ）の前記エステルを精製する工程をさらに含む、
    請求項１４に記載の方法。
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