JPH02169524A - 有機酸の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有機酸の回収方法に関する。

さらに詳しくは、有機酸を含有する溶液からポリアミノ
基を有するイオン交換樹脂を用いて該有機酸を回収する
方法に関する。

〈従来の技術〉 蟻酸、酢酸等一部の有機酸を除いて、有機酸の蒸気圧は
小さい。

従うで一般に有機酸の製造等における有機酸を含有する
溶液から有機酸を回収する方法としては、■溶液から溶
媒により抽出し、次いで溶媒を留去する抽出法、■溶解
度差を利用した晶析法、■有機酸のエステル化後、蒸留
または分液回収し、次いでエステルを加水分解した後、
有機酸を晶析法等で回収するエステル化法等が知られて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、従来の抽出法やエステル化法は非常に複雑な方
法であり、回収に時間がかかり、また多大なエネルギー
や多数の処理装置を必要とするので運転経費や建設費が
嵩む等の欠点を有している。

また晶析法は晶析時の溶解変分の有機酸の損失、および
それにともなう廃水処理費用が嵩む等の欠点がある。

かかる事情に鑑み、本発明者らは有機酸の製造等におけ
る有機酸を含有する溶液から有機酸を効率良（分離回収
する方法を見出すべく鋭意検討した結果、有機酸はボリ
ア（〕基を有するイオン交換樹脂によく吸着することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、有機酸を含有する溶液とポリアミノ基を有す
るイオン交換樹脂を接触させ、該有機酸を該イオン交換
樹脂にｇｌｋ着させた後、溶離液により該有機酸を溶離
し回収する有機酸の回収方法である。

本発明の有機酸とは、ポリアミノ基を有するイオン交換
樹脂と塩を形成することができるものである。このよう
な有機酸としては、例えば次のものが挙げられる。

（１）　　シェラ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、シトラコン酸、メザコン酸、マレイン酸、フマル酸
、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、トリオキシグルタル酸、オキソグルタル酸、１．２
−ナフタレンジカルボン酸、１．８−ナフタレンジカル
ボン酸等の脂肪族、芳香族または複素環のポリカルボン
酸、 （２）ごチレンジア電ン４酢酸、ジエチレントリアミン
５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸等のボリア疋ノ
ポリカルボン酸、 （３）４．４’−カルボニルジイミノビスベンゼンスル
ホン酸、２．２’−カルボニルジイミノビスベンゼンス
ルホン酸等のポリスルホン酸、（４）　　２’−アデニ
ル酸、８′−アデニル酸、５′−アデニル酸、２′−イ
ノシン酸、８′−イノシン酸、６′−イノシン酸、２′
−グアニル酸、８′−グアニル酸、５′−グアニル酸、
２′−キサンチル酸、８′−キサンチル酸、５′−キサ
ンチル酸、２′−シチジル酸、８′−シチジル酸、５′
−シチジル酸、２′−ウリジル酸、８′−ウリジル酸、
５′−ウリジル酸、２′−チミジル酸、８′−チミジル
酸、６′−チミジル酸、イノシン−三燐酸、イノシン−
二燐酸、アデノシン−三燐酸、アデノシン−二燐酸、ア
デノシン−５′−四燐酸、グアノシン−三燐酸、グアノ
シン−二燐酸、グアノシン−２／、　ａ／−燐酸、ウリ
ジル−三燐酸、ウリジル−二燐酸、チ電シノー三燐酸、
千史ジノー二燐酸及びこれらのＮａ１Ｂａ、　Ｋ、アン
モニウム塩等のヌクレオチド、リボヌクレオチド及びこ
れらの誘導体、 （５）２−ホスホグリセリン酸、８−ホスホグリセリン
酸、１．８−ジホスホグリセリン酸、２．８−ジホスホ
グリセリン酸、等グリセリン酸燐酸、ジオキシアセトン
燐酸、グリセロ燐酸、グリセリンアルデヒド−８−燐酸
、ジオキシアセトン−１−燐酸、グリセチルホスホコリ
ン、グリセロ燐酸等のグリセリンの酸エステル及びこれ
らのＮａ％Ｂａ、に、アンモニウム塩、 （６）　　グルコース−１−燐酸、グルコース−６−燐
酸、クルコース−１，６−二燐酸、グルコース硫酸フル
クトース−１−燐酸、フルクトース−６−燐酸、等糖類
の酸エステル及びこレラのＮａ、　Ｂａ、　Ｋ、アンモ
ニウム塩、ミオイノシトール−１−燐酸、ホスファチジ
ン酸。

本発明に用いられるポリアミノ基を有するイオン交換樹
脂とは、樹脂のｌモノマー単位あたり１〜４級のアミノ
基を複数個有する樹脂である。特にス覧カイオン■ＫＡ
−８００，スミカイオン［Ｆ］ＫＡ−８５０，スミカイ
オン■ＫＡ−８９０（以上、住友化学工業■製）、ダイ
ヤイオン＠ＷＡ　２０、ダイヤイオン■ＷＡＩＯ、ダイ
ヤイオン■ＣＲ−２０（以上、三菱化成工業■製）、ア
ンバーライト■ＩＲ−４Ｂ、アンバーライト０ＴＲ−４
５Ｃ以上、ローム・アンド・ハース社製）等で例示され
るポリアミノ基がポリアルキレンポリアミノ基であるイ
オン交換樹脂が有機酸の分離精製の効果が高く、好まし
く用いられる。ポリアルキレンポリアミノ基を有するイ
オン交換樹脂は例えば前記脂肪族ポリカルボン酸、芳香
族ポリカルボン酸またはボリア蔵ノポリカルボン酸と最
も安定な塩を形成し、無機塩の共存下でも効率よ（吸着
する。特にヌクレオチド、リボヌクレオチド、グリセリ
ンの酸エステル、糖類の酸エステルに対しては、モノア
ミン型のイオン交換樹脂に対して優れた吸着性を示す。

有機酸を含有する溶液とイオン交換樹脂の接触は、一般
には常温以上、好ましくは４０〜９０°Ｃの温度をとお
いて行われる。接触方法は特に制限されるものではなく
、例えば、有機酸を含有する溶液中へ塩基性イオン交換
樹脂を浸漬する方法、塩基性イオン交換樹脂を充填した
塔中へ有機酸を含有する溶液を通す方法等が一般に採用
される。処理操作が容易であることから塩基性イオン交
換樹脂を充填した塔中へ有機酸を含有する溶液を通す方
法が好ましく用いられる。

吸着剤の使用量は処理対象とする有機酸を含有する溶液
中の有機酸濃度、用いるイオン交換樹脂の種類等によっ
ても変わり、それぞれの条件に応じて適宜設定される。

有機酸を吸着せしめたボリア亙）基を有するイオン交換
樹脂は、必要に応じて水で洗浄される。その後溶離剤を
イオン交換樹脂に接触せしめて、吸着された有機酸を溶
離し、回収する。

この溶離剤としては、吸着した有機酸を溶離し、該溶離
液から有機酸を結晶分離出来るものであれば特番こ制限
されないが、一般には硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸
又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、アンモニア等の塩基性化合物の水溶液が用いら
れる。溶離剤として用いられる鉱酸溶液の濃度は約０．
１規定以上、好ましくは０．５〜４規定の水溶液が用い
られる。濃度が約０．１規定未満の場合には有機酸の溶
離性が悪（、大量の溶離液を用いる必要があり、溶離液
から有機酸を分離す媒を含んでいてもよい。

溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく、溶離剤
の種類、濃度、イオン交換樹脂の種類、吸着された有機
酸の種類、量等によって変わり、これは適宜予備実験を
行うことによって設定することができる。

有機酸を吸着したイオン交換樹脂と溶離剤の接触温度は
特に制限されるものでは無く、低い温度でも溶離は可能
であるが、温度が低いと有機酸の溶解度以上に有機酸が
溶離した時に溶離操作中に有機酸がイオン交換樹脂中に
析出するなどとして好ましくない。また有機酸の結晶を
分離した後の液を溶離剤として循環使用して効率的に有
機酸を回収する場合には少ない溶離剤を用いて溶離液に
多くの有機酸を溶解させるのが望ましい。従って、この
観点からは接触温度は高い方が好ましい。ただし、温度
が高すぎるとイオン交換樹脂の官能基の劣化がおこる。

従って、最適な温度は有機酸、イオン交換樹脂の種類及
びイオン交換樹脂に吸着された有機酸の量、溶離液の種
類、濃度等によって変るので、適宜予備実験により設定
することが出来るが、通常的４０〜９０℃の温度におい
て実施さに達せられる。

接触時間も特に制限されるものではない。

接触方法も特に制限されるものではなく、例えば有機酸
を吸着したイオン交換樹脂を充填した塔中へ溶離剤を通
液する方法、溶離剤の中へ有機酸を吸着したイオン交換
樹脂を浸漬し、次いで濾過分離する方法等が採用される
。一般には溶離時の有機酸の析出による目詰まり防止の
為に有機酸を吸着したイオン交換樹脂を充填した塔中へ
、溶離剤を上向流で通液する方法が好ましく用いられる
。

イオン交換樹脂に吸着した有機酸は上記の如き方法で溶
離を行うことが出来るが、この時に用いる溶離剤は溶離
液中の有機酸濃度の低い場合には溶離工程の溶離液をそ
のまま、または溶離工程の溶離液から大部分の有機酸を
分離回収後の液の全部または一部を、溶離剤の全部また
は一部として用いることにより溶離費用の低減と廃水負
荷の低減が可能となる。更に溶離剤として有機酸を分離
回収後の液を循環して使用し、高い温度で溶離すること
により有機酸濃度の高い溶離液が得られるので、該溶離
液からの有機酸の分離効率の向上につながる。

上記の方法により得た溶離液は次いで溶離液から有機酸
を結晶として析出せしめ、該結晶は分離回収される。

溶離剤として鉱酸を用いて溶離する方法を上記に詳述し
たが、代わりに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等の塩基性化合物を用いても溶離は可能
である。

される有機酸の析出の問題は無くなるが、分離工程の溶
離剤から冷却による有機酸の回収が困難となる。このた
めこの場合は前記溶離剤として用いたもの同様の鉱酸等
により有機酸が遊離の状態で存在するようにｐＨ調整を
する必要がある。

溶離液から有機酸の結晶を生成させ、該結晶を分離回収
する方法としては、■溶離液を静置する方法、■冷却処
理する方法、■有機酸に対して貧溶性の溶媒を溶離剤に
加えて有機酸の溶解度を低減せしめ、有機酸を結晶とし
て析出せしめて該結晶を分離回収する方法、■溶離液の
一部または全量を濃縮せしめ有機酸を結晶として分離回
収する方法等公知の方法が採用されるが、大量の有機酸
を安価に回収する方法としては、溶離液を冷却処理する
方法が好ましく採用される。

特に常温で固体である有機酸は酸性域で溶解度が小さい
ために、溶離工程の溶離時に場合により一部が既に析出
し、また溶離工程の溶離液を冷却することにより比較的
容易に有機酸を析出させることができる。冷却方法は公
知の技術を採用すればよい。冷却温度、冷却時間等は溶
離液中の有機酸の種類、含量によ・て変わり、これは適
宜予備実験を行うことによって設定することができる。

溶離工程の溶離液の温度より約１０°Ｃ以上に低く冷却
すればよい。

前記の析出した有機酸の結晶は濾過等により溶離液より
分離回収される。

上記の如き方法により、分離回収した有機酸の結晶はそ
のまま、または必要に応じ再結晶等により精製を行い、
さらに必要に応じ乾燥することにより有機酸のそれぞれ
の用途に供される。

溶離液より有機酸を結晶として分離回収した後の鉱酸溶
離液は、溶離工程で用いた溶離液とほぼ同濃度及び同等
量の鉱酸を含有し、また溶解度相当の有機酸を含有する
ため、濃度調整を行った後溶離工程の溶離剤として再使
用するのが望ましい。不純物が蓄積しない範囲で循環再
使用することにより、溶離剤の使用量および加熱、冷却
のエネルギーが少なくてすみ、かつ廃水負荷が大幅に低
減される。

有機酸を溶離した後のイオン交換樹脂はそのまま、また
は必要に応じて水または水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモ
ニア等の塩基化合物、又は塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸の
水ｆＢ液で処理した後、再び有機酸回収用の塩基性イオ
ン交換樹脂として繰り返し用いることができる。

〈発明の効果〉 本発明の有機酸を含有する溶液からの有機酸Ω ξ回収方法は、公知の抽出法やエステル化法の如き複雑
な操作を必要とせず、操作方法が簡単で分離回収時間も
比較的短かく、簡単な設備で有機酸の回収が可能である
。また単なる晶析法の如き晶析残液中の有機酸のロス等
の問題の少ない経済的に優れた方法であり、その工業的
価値は極めて高い。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ シクロヘキサンの酸化によりシクロヘキサノンを製造す
る工程の副生水２０１であってアジピン酸２４００Ｆと
ε−オキシカプロン酸８００ｆを含有し、ｐ　Ｈ２，５
であるものを、１級及び２級のア疋ノ基からなるポリア
ルキレンポリアミノ基を有する市販のイオン交換樹脂で
あるスミカイオン■ＫＡ−８９０（住友化学工業ｗＪ＠
）ＩＯＡ！を充填した径１５１のカラムに、８０℃で１
５分間で通液接触処理させた。その結果アジピン酸が２
８９８　ｆ。

ε−オキシカプロン酸が５１９が吸着した。

次いで、該有機酸を吸着したイオン交換樹脂に５０℃の
１規定硫酸水溶液５０Ａ’を１時間で通液したところ、
アジピン酸２８８９ｆと、ε−オキシカプロン酸４９Ｆ
を含有する溶離液５０１を得た。

比較例１ 実施例と同一のアジピン酸２４００１とε−オキシカプ
ロン酸８００ｇを含有するｐＨ２，５，８０℃のシクロ
ヘキサンの酸化によるシクロヘキサノンを製造する工程
の副生水２０ｇの各々を、２０°Ｃと２℃に冷却して濾
過乾燥したところ、アジピン酸の結晶が各々９４０ｇと
１８６０Ｆ回収された。ε−オキシカプロン酸は全く回
収されなかった。

また濾液の廃水系へのアジピン酸及びオキシカプロン酸
の爪は各々、２０℃冷却の場合、１４６０Ｆと８００９
，２℃冷却の場合、１０４０Ｆと８００ｇであった。

比較例２ スミカイオン■ＫＡ８９０を、８扱アミノ基を有する市
販のイオン交換衡脂デュオライ）Ａ−８７８に変えた以
外は、実施例１と同じ条件で試験を行ったところ、アジ
ピン酸が１２７ｆＳｆ、鑑−オキシカプロン酸が１８９
１が樹脂に吸着した。又溶離工程でアジピン酸１０８１
１．　　ε−オキシカプロン酸１４５ｆを含有する溶ｔ
ｌ液約５（１’を得た。

実施例２〜８ 第１表で示す成分Ａ及びＢを第１表の濃度で含有し、さ
らに塩化ナトリウムＲｏｔ／１を含有する溶液１．６１
をスミカイオンｏＫＡ−８９０ＪＯＯｇ／を充填した径
２１のカラムに５Ｖ１０ｈｒ　　の速度で通液させ、樹
脂に吸着した成分Ａ及びＢの量を求めた。結果を第１表
に示す。

比較例ｆ１〜９ スミカイオン■ＫＡ−８９０を市販の８級アミノ基を有
するイオン交換樹脂アンバーライ）ＩＲＡ−６８に変え
た以外は、実施例２〜８と同様の試験を行ない、樹脂に
吸着した成分Ａ及びＢの量を求めた。結果を第１表に示
す。

（以下余白） 第　　１　　！！ 実施例９ 〔吸着工程〕 エチレンシア電ン四酢酸り０ｆ、塩化ナトリウム２５０
ｆおよびエタノール６＃を含有するｐＨ２で８０℃の排
水２５１をポリアルキレンポリアミノ基を有する市販の
塩基性イオン交換樹脂であるス【カイオン（８１ＫＡ−
８９０Ｒ（住友化学工業■製）０．５１を充填した塔に
通液し、接触処理した後、水ｌｌを１６分で流し水洗し
た。樹脂０．６１にエチレンシア（ン四酢酸の４８ｆが
吸着されていた。

次いで該有機酸を吸着した塩基性イオン交換樹脂を充填
したカラムの底から溶離剤として８０℃の１規定硫酸水
溶液６１を８０分で通液したところ、４８ｆのエチレン
ジアミン四酢酸の懸濁した溶離液５ｇを得た。

比較例１Ｏ 実施例９の吸着工程で用いたのと同一のエチレンシア電
ン四酢酸５０Ｆと塩化ナトリウム２５０ｆとエタノール
６ｋｇを含有するｐＨ２で８０°Ｃの排水２５１をその
まま２０℃まで冷却したが、エチレンジアミン四酢酸の
結晶は析出しなかった。

さらに６°Ｃまで冷却し、６時間静置後、濾過し、濾過
残渣を乾燥したところ、エチレンシア鳳ン四酢酸１７Ｆ
を得た。

実施例１〜９及び比較例１〜１０よりボリア電）基を有
するイオン交換樹脂は、モノ１１ノ基を有するイオン交
換樹脂に比較し、有機酸に対して優れた吸着性を示すξ
とは明らかであり且つ冷却晶析法による回収法よりも効
率的である仁とは明白である。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機酸を含有する溶液とポリアミノ基を有するイオ
   ン交換樹脂を接触させ、該有機酸を該イオン交換樹脂に
   吸着させた後、溶離液と該イオン交換樹脂を接触させ、
   該有機酸を溶離し回収する有機酸の回収方法。 ２）有機酸がヌクレオチド、リボヌクレオチド若くはそ
   れらの誘導体、グリセリンの酸エステル又は糖類の酸エ
   ステルである請求項１の有機酸の回収法。 ３）ポリアミノ基が、ポリアルキレンポリアミノ基であ
   る請求項１の有機酸の回収法。