DE2245513A1 - Verfahren zum entfaerben von abwaessern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von Abwässern, die Abfall-Farbstoffe enthalten. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Entfärbung derartiger Abwasser unter Verwendung einer Kombination aus makroretikularen Adsorptionsmitteln und Ionenaustauscherharzen, um Farbkörper zu entfernen.

Es ist bereits bekannt, polymere Ionenaustauscherharze zum Adsorbieren von bestimmten ionisch geladenen Substanzen aus wässrigen Systemen zu verwenden. Ferner haben sich nichtpolare Harz-Adsorptionsmittel als wirksam zur Entfernung von toxischen Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen aus wässrigen Systemen als wirksam erwiesen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bestimmte Klassen makroretikularer polymerer Adsorptionsmittel bei einer Verwendung in einer entsprechenden Reihenfolge zusammen mit schwach sauren Kationenaustauscherharzen und/oder bestimmten schwach basischen Anionenaustauscherharzen ein neues Entfärbungasystem ergeben, das aich in vielfältiger Weide zur Ad-

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sorption einer Vielzahl von Farbstoffen aus Abwässern, welche derartige sichtbare Verunreinigungen enthalten, eignet. Es vermag ferner wesentlich den Sauerstoffbedarf eu reduzieren.

Durch eine entsprechende Auswahl eines polymeren Adsorptionsmittels und eines oder mehrerer Ionenaustauscherharze sowie durch die Verwendung eines geeigneten Regenerierungasystems lässt sich eine Vielzahl von adsorbierten Farbstoffen als konzentrierte Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel desorbieren, wodurch die Entfernung von Abfall-Farbstoffen in konzentrierter Form möglich ist, und wobei ferner die Betriebskosten durch Rezyklisieren des wiedergewonnenen Regenerierungsmittels niedrig gehalten werden körnen.

In der Industrie werden als Folge entsprechender staatlicher Auflagen erhebliche Anstrengungen unternommen, die Qualität von Abwässern zu verbessern. Eine anerkannte Methode zur Erreichung dieses Ziels besteht in der Verwendung von körniger Aktivkohle zur Behandlung von Industrieabwässern. Ein derartiges Reinigungsverfahren ist jedoch sehr teuer. Die Aktivkohle gestattet zwar eine fast vollständige Entfernung der meisten Farbstoffe, die Desorption der adsorbierten Farbstoffe ist jedoch schwierig.

Daher muss die Aktivkohle nach dem Erschöpfen ihrer Adsorptionskapazität vollständig verworfen oder thermisch regeneriert worden. Eine thermische Regenerierung bedingt -lie Verwendung von Regenerierutigaöfen und entsprechendem da&ugehöri- i-'e-v Anlagen, ./«»bei noch die Konten hiuzukommen, welche durch die Vt tbrHHtIUtIi-; der Kuhle sowie durch ibrieb deraelb» ti in Ka il"

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur wirksamen Abtrennung von Abfall-Farbstoffen aus Abströmen. Durch die Erfindung sollen Adsorptionsmittel- und Harzmatrices geschaffen werden ₉ die in wirksamer Weise Farbstoffe aus einem grossen Volumen wässriger Abströme zn adsorbieren vermögen. Insbesondere ist an eise Adsorption von Farbstoffen gedacht, die auf chemische Weise leicht wieder regeniert werden können. Dabei sollen die Farbstoffe Ib einer entsprechenden konzentrierten Form aus Abströmen gewonnen werden, um nach Möglichkeit wieder für ein Färbeverfahren eingesetzt werden zu können, so dass es nicht notwendig ist* diese Farbstoffe zu verwerfen. Es soll eine hochwirksame und im wesentlichen vollständige Entfärbung von Abfall-Farbstoffen, die intensiv gefärbt und deutlich sichtbar sind₉ ermöglicht werden. Dabei soll ein einziges System eingesetzt werden, um eine Vielzahl von Farbstoffklassen zu entfernen, welche in einer Farbstoff-Fabrik anfallen. Die Entfernung dieser Farbstoffe soll dabei billig sein, wobei auf den Einsatz von zerstörend wirkenden Chemikalien, wie beispielsweise Chlor oder Ozon, verzichtet, werden soll. Durch das Verfahren soll die Hauptmenge der Farbstoffe in Form einer konzentrierten Lösung in einem als Regenerierungsmittel dienenden flüchtigen organischen lösungsmittel entfernt werden, wobei durch Verflüchtigen und Kondensieren das Lösungsmittel für eine erneute Verwendung als Regenerierungsmittel wiedergewonnen werden kann, während der Farbstoff in Form eines festen, erneut verwendbaren Produktes isoliert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Verwendung bestimmter makroretikularer polymerer Adsorptionsmittel, die bei einer Verwendung mit bestimmten sehwach saiiren Kationenaus tausche rhär ζ en (in Salzform)^ufie^:stimmten schwach basischen Anionenaustauscherharzen (ebenfalls in Salzform), wobei eine

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bestimmte Reihenfolge einzuhalten ist, die Adsorption von Farbstoffen aus Farbstoff-enthaltenden Abströmen ermöglichen. Ferner können die adsorbierten Farbstoffe von dem polymeren Adsorptionsmittel durch Eluieren mit einem polaren, flüchtigen und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Azeton, Dimethylformamid etc., entfernt werden.

Die Ionenaustauscherharze werden vorzugsweise unter Anwendung einer neuen Zweistufen-Eluierungsmethode regeneriert, die darin besteht, das schwach saure Harz mit einer wässrigen Mneralsäurelösung und das schwach basische Harz mit einer wässrigen alkalischen Lösung zur Umwandlung der Harze in die freie Säureform bzw. die freie Basenform zu behandeln. Anschliessend an diese Stufe werden die Farbstoffe mit einem Lösungsmittel der vorstehend erwähnten Klasse eluiert.

Wahlweise (jedoch nicht weniger zufriedenstellend) lässt sich die Eluierung in einer einzigen Stufe mit einem angesäuerten oder alkalisch gemachten Lösungsmittel durchfuhren. Anschliessend an die Regenerierung werden die verbrauchten organischen Regenerierungsmittel einer Destillationsanlage zugeführt, in welcher das Lösungsmittel verdampft und ein festes (oder entsprechend konzentriertes flüssiges) Farbstoff-Abfallprodukt erzeugt wird, das entweder rezyklisiert wird, verbrannt wird, vergraben wird oder chemisch zersetzt wird. Das verdampfte Lösungsmittel wird für eine erneute Verwendung zur Durchführung von Regenerationen kondensiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt alle Vorteile und keinen einzigen Nachteil der bekannten Systeme und genügt daher den vier Hauptanforderungen, die an ein erfolgreich arbeitendes System gestellt werden:

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1. Vollständige Entfärbung

Im Falle derjenigen Farbstoffklassen, bei welchen eine primäre Behandlung mit dem polymeren Adsorptionsmittel keine vollständige (< 90 %) Entfärbung ergibt, wird der teilweise entfärbte Abstrom als nächstes mit dem entsprechend schwach basischen und/oder schwach sauren Ionenaustauscherharz behandelt, das keine vollständige Verfärbung bewirkt, beispielsweise eine Entfärbung von mehr als 90 %,

2. Universelle Anwendbarkeit

Da man entsprechende Adsorptionsmittel und Ionenaustauscherharze in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Abfall-Farbstoffe auswählen kann, ist eine praktisch universelle Anwendbarkeit gegeben. Daher ist das erfindungsgemässe System in breiterem Umfange anwendbar als die Systeme, die unter Verwendung von entweder polymeren Adsorptionsmitteln oder Ionenaustauscherharzen allein arbeiten.

3. Verwendbarkeit der wiedergewonnenen Farbstoffe

Alle an dem Adsorptionsmittel adsorbierten Farbstoffe sowie die Hauptmenge der an den Ionenaustauscherharzen sorbierten Farbstoffe lassen sich in Form einer konzentrierten Lösung" in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel desorbieren und können daher ohne weiteres durch Destillation in eine verwendbare feste oder flüssige Masse überführt werden. Damit entfallen sekundäre Verschmutzungsprobleme.

4. Wirtschaftlichkeit

Die Entfärbung verläuft in wirtschaftlicher Hinsicht günstiger als dies bei dem am häufigsten verwendeten Verfahren unter Verwendung von körniger Aktivkohle der Fall ist.. Dies ist

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insbesondere auf die sehr niedrigen Regenerierungskosten zurückzuführen, welche durch die Verwendung eines wiedergewinnbaren und erneut verwendbaren Regenerierungs-Lösungsmittels erzielt werden können.

Es gibt bestimmte Klassen von Farbstoffen, die an einigen Zeitpunkten ihrer Verwendung nicht in Wasser löslich sind, sondern in Form von Suspensionen oder Dispersionen vorliegen. Beispiele sind die "Dispersfarbstoffe" sowie die oxydierte Form von "Küpenfarbstoffen". Da diese Farbstoffe nur' iQ echter Lösung erfindungsgemäss vollständig entfernt werden, ist das Verfahren im Falle von derartigen unlöslichen Materialien allein nicht so wirksam wie bei einer Durchführung im Falle von löslichen Materialien. Liegen jedoch diese unlöslichen Farbstoffe in grosser Menge in einem gemischten Abstrom vor, dann kann es erforderlich sein, das erfindungsgemässe Verfahren etwas dadurch zu modifizieren, dass eine übliche Trennstufe in Verbindung mit den Behandlungen unter Einsatz der erfindungsgemässen Harze durchgeführt wird. Beispiele für derartige Stufen sind eine Filtration, ein Koagulieren» ein Ausflocken etc. Das Vorliegen kleiner Mengen unlöslicher Farbstoffe in einem Abstrom erfordert jedoch keine derartige Trennstufe.

Ferner besteht die Möglichkeit, dass im Falle von bestimmten isolierten Farbstoffen das erfindungsgemässe Verfahren einen sehr hohen, jedoch weniger als quantitativen Entfärbungsgrad ermöglicht. In derartigen Fällen ist es vorteilhaft, dem Verfahren eine Behandlung mit einer Säule, die mit körniger Aktivkohle gefüllt ist, nachzuschalten. Die gegebenenfalls vorgesehene Verwendung von körniger Aktivkohle eur Buchführung einer dritten Reinigungsstufe ist dabei jedoch eine andere Maßnahme als die Verwendung von Aktivkohle zur Durchführung

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einer Hauptbehandlung oder einzigen Behandlung. Erfindungsgemaas wird Aktivkohle im Rahmen einer Ergänzungsmaßnahme verwendet.

Wird erfindungsgemäss Aktivkohle eingesetzt, dann wird sie nur relativ niedrig beladen (der Beladungsgrad beträgt ungefähr 1 bis 2 %), und zwar im Vergleich für den Pail, dass Aktivkohle allein zur Behandlung des ganzen Abfall-Farbstoff-Abstroms eingesetzt wird. Infolge dieses geringen Beladungsgrades ist es möglich, mit der erfindungsgemäss gegebenenfalls eingesetzten Aktivkohlesäule ein sehr grosses Abstromvolumen zu behandeln, das wenigstens 20 bis 50 mal und manchmal 100 mal grosser ist als das Volumen, das zur Durchführung der Hauptbehandlungsstufe eingesetzt wird» Derartig lange ladungszyklen gestatten ein Verwerfen der Aktivkohle ₉ so dass keine thermische Regenerierung nötwendig ist.

Durch das erfindungsgemäss vorgeschlagene System ifird ferner der Sauerstoffbedarf (biologischer und chemischer Sauerstoffbedarf) der behandelten Abströme merklich reduziert. Das System vermag in wirksamer Weise Farbstoffabfälle derart zu reinigen, dass eine erneute Verwendung zum Färben und zur Farbstoffhersteilung möglich ist.

In der folgenden Tabelle I sind einige der am häufigsten gebrauchten Farbstoffklassen zusammengefasst, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren gereinigt werden können. Die aufgeführten Klassen erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit, sie sollen vielmehr lediglich die breite Anwendbarkeit der Erfindung erläutern.

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Tabelle I

Einige übliche allgemeine Farbstoffklassen und allgemeine Behandlungsmethoden

Klasse

1. Dispersfarbstoffe

2. Saure Farbstoffe

3. Direktfarbstoffe

4. Faserreaktiv-Farbstoffe

5. Basische Farbstoffe

6. Beizenfarbstoffe

7. Küpenfarbstoffe

Charakteristische Eigenschaften oder Funktionalität

Nicht-ionisch, wasserunlöslich

Sulfonsäure

SuIfonsäure oder Salze

Im allgemeinen Sulfonsäure oder Salze

Quaternäres Ammoniumsalz

Behandlungsmethoden

Polymeres Adsorptionsmittel, Filtration
kann erforderlich sein

Polymeres Adsorptionsmittel ΐ plus schwach

basisches_; Harz
ή

Polymeres Adsorptionsmittel plus schwach
saures Harz

Anionische Chelierungs-Polymeres Adsorptionsfunktionalität mittel plus schwach

basisches Harz

Anionisch-reduzierte Form, unlöslich in oxydierter Form

Filtration, polymeres
Adsorptionsmlttel plus schwach basisches Harz

Von den mit Wasser mischbaren polaren organischen lösungsmitteln, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, seien folgende erwähnt: Eines oder mehrere flüchtige Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, lineare oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylester aliphatischer Sauren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dimethylformamid.

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Beispiel 1

A. Gleichgewichtseinstellungsversuche

Eine Anzahl von Farbstoffen, welche unter die am häufigsten verwendeten Klassen fallen, werden zur Durchführung von Gleichgewichtseinstellungsexperimenten verwendet. Die Adsorption dieser Farbstoffe durch eine Anzahl von polymeren Adsorptionsmitteln, Ionenaustauscherharzen und körnige Aktivkohle wird untersucht. Bei der Durchführung der Versuche werden 5,0 ml des feuchten Harzes mit 50 ml einer 500 ppm-Farbs1;offIösung während einer Zeitspanne von wenigstens drei Tagen geschüttelt. Anschliessend an die Gleichgewichtsteinstellung wird die optische Dichte der behandelten Farbstofflösung gemessen, und zwar beim Extinktionsmaximum unter Verwendung eines Spektrophotometers. Unter Verwendung der optischen Dichte der niehtbehandelten zufliessenden Lösung kann man den Prozentsatz der Entfernung für jede Farbstoff/Adsorptiönsmittel-Kombination berechnen.

Der Wirkungsgrad der Regenerierung wird ferner unter Verwendung der beladenen Harze aus den Gleichgewichtseinstellungsversuchen bestimmt. Der entfärbte Abstrom wird entfernt, worauf 50 ml eines geeigneten Regenerierungsmittels zugesetzt werden. Methanol wird für die polymeren Adsorptionsmittel und Aktivkohle, 4 #ige NaOH für die Anionenaustauscherharze (Harz H, Harz I) und 4 #ige Schwefelsäure für die Kationenaustauscherharze (Harz F, Harz G) verwendet. Die Geschwindigkeit sowie das Ausmaß der Farbstoff-Desorption wird visuell bestimmt und quantitativ bewertet, und zwar entweder als P (schlecht), F (mittelmässig), G (gut) oder E (ausgezeichnet). Diese Bezeichnungen sind in der !Tabelle III für jede Färbst off /Harz-Kombination angegeben. In bestimmten Fällen werden awei Buchstabenbezeichnungen verwendet, beispielsweise Harz B, Farbstoff Nr, 10: P/G. In diesen Fällen wurde das doppelte Regenerierungsschema untersucht. Anschliessend an dia Behandlung des

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Ionenaustauscherharzes mit wässriger Säure oder wäserigem Alkali wurde das wässrige Eluiermittel entfernt, worauf Methanol zugesetzt wurde. In dem angegebenen lalle war die Regenerierung des Harzes G mit Säure schlecht, wurde jedoch durch die Zugabe von Methanol auf die Bewertung "gut" gesteigert.

In der folgenden Tabelle II sind die untersuchten Harze zusammengefasst:

Tabelle II

Harz A Copolymeres aus 50 "/» Divinylbenzol (DVB) plus 50 $> Styrol/Äthylviny!benzol (US-PS 3 531 463)

Harz B Polymeres aus 85 $> DVB, 15 # Äthylvinylbenzol (US-PS 3 531 463)

Harz C Polymeres aus Trimethylolpropantrimethacrylat (US-PS 3 663 467)

Harz D Harz A, das in der Weise einer nachträglichen Reaktion unterzogen worden ist, dass es eine Diarylsulfoxyd-Funktionalitat aufweis t

Harz E Copolymeres aus 3 $> DVB und 97 # Styrol, das

eine Dimethylbenzylaminoxyd-Funktionalität aufweist

Harz F Makroretikulares stark saures Kationenaustauscherharz, das durch die Sulfonierung des Harzes B hergestellt worden ist (85 $> Divinylbenl und 15 i> Athylvinylbenzol)

Harz Gr Carbonsäureartiges Kationenaustauscherharz aus einem Copolymeren aus Divinylbenzol und Methacrylsäure (US-PS 2 551 519)

Harz H Makroretikulares schwach basisches Acrylat-artiges Ionenaustauscherharz, das durch die Umsetzung von Dimethylpropylamin mit einem Gopolymeren aus 90 $ Methylacrylat, 9 $> Divinylbenzol und 2 1° Diäthylenglykol-Divinyläther hergestellt worden ist

Harz I Makroretikulares quaternäres Ammoniumionenaustauscherharz, das durch die Quaternisierung des Harzes H mit Methylchlorid hergestellt worden ist

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Tabelle III Entfernung von Farbstoffen durch verschiedene

s Adsorptionsmaterialien

Ergebnisse der Gleich- . ■ . ■ .

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- 21. -

Aus den Werten in der TäteHe III können bestimmte allgemeine Schlüsse gezogen werden:

1) Kein Adsorptionsmittel oder Harz ist im Falle von Dispersfarbstoffen vollständig wirksam. Liegen diese Farbstoffe in hohen Konzentrationen vor, dann werden sie durch eine physikalische Abtrennstufe, wie beispielsweise eine Filtration, entfernt.

2) Aktivkohle zeigt eine gute Adsorption, jedoch ist die Regenerierung schlecht.

3) Die polymeren Adsorptionsmittel A bis E schwanken beträchtlich bezüglich der Adsorptionsstärke, sind jedoch am wirksamsten für basische Farbstoffe.

4) Mit wenigen Ausnahmen ist die Regenerierung der polymeren Adsorptionsmittel ausgezeichnet.

5) Anionenaustauscherharze sind wirksam im Falle von Farbstoffen, die anionische funktioneile Gruppen enthalten (saure Farbstoffe, Faserreaktiv-Farbstoffe und Direkt-Farbstoffe). Die schwach basischen Harze H und E sind etwas weniger wirksam, werden jedoch leichter regeneriert als das stark basische Harz I.

6) Kationenaustauscherharze sind im Hinblick auf basische Farbstoffe wirksam. Das schwach saure Harz G lässt sich leichter regenerieren als das stärk saure Harz F.

7) Im Falle von schwach sauren und schwach basischen Harzen ergibt eine Umwandlung des Hartes in die Form der freien Säure bzw. der freien Base bei anschliessender Methanolbehandlung eine wirksamere Regenerierung als dies bei einer einfachen Regenerierung unter Verwendung von entweder einer wäss- \ rigen Säure oder einer Base der Fall ist.

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-H-

Beispiel 2

Entfärbungsversuche in einer Säule - Einzelfarbstoffe

Unter Verwendung der in der Tabelle III angegebenen Werte als Richtlinien werden Säulen-Entfärbungsversuche durchgeführt, wobei vier repräsentative Farbstoffe sowie vier voneinander verschiedene Kombinationen aus Adsorptionsmitteln und Ionenaustauscherharzen verwendet werden. Bei der Durchfuhrung dieser Versuche wird eine 20 ml-Säule des Adsorptionsharzes auf eine 10 ml-Säule des Ionenaustauscherharzes gebracht. Die Gesamtfliessgeschwindigkeit des Systems beträgt 2,0 gpm/ft. oder 16 Bettvolumina pro Stunde. Bei der Durchführung der ersten zwei Versuche (vgl. die Werte in der Tabelle IV und V), ermittelt durch visuelle Beobachtung, ist die Entfärbung des Adsorptionsmittels allein etwas unwirksam, die ergänzende Ionenaustauscher-Reinigungsstufe hat jedoch eine mehr als 99 %ige Gesamtentfärbung zur Folge.

Tabelle IV

Acid Blue Nr. 23 (Farbstoff 4 von Tabelle III), 500 ppm, bezogen auf das Gewicht. Farbe = 4,28 Extinktionseinheiten bei 600 mu
Harzsystem = C/I

Behandelte Bettvolumina Prozentsatz der sofort

durchlaufenden Menge

3	0,02
9	0,33
15	0,38
21	0,62
27	0,69
33	0,69
36	0,73
Kumulative Entfärbung = 99,6 #
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Tabelle V

Methylen Blue (Farbstoff 14 von Tabelle III) 500 ppm, bezogen auf das Gewicht. Farbe = 95,6 Extinktionseinheiten bei 650 mu.
Harzsystem = C/G

Behandelte Bettvolumina Prozentsatz der

sofort durchlaufenden Menge

3 0,09

9 0,15

15 0,17

21 .0,19

27 0,23

33 0,32

36 0,40

Kumulative Entfärbung = 99,8 $>

Im Falle des CaIcο Fast Wool Yellow-Farbstoffs (Tabelle YI) ist der Entfärbungsgrad nicht so hoch wie bei den vorhergehenden Systemen. Jedoch verbessert die Auswahl eines wirksameren Adsorptionsmittels (Tabelle II), wie des Harzes A anstelle des Harzes D, diese Situation.

Tabelle VI

Calco Fast Wool Yellow (Farbstoff 6, Tabelle III), 500 ppm,, bezogen aif das Gewicht. Farbe = 4,68 Extinktionseinheiten bei 430 mu - Harzsystem = D/H (HSO₄)

Behandelte Bettvolumina Prozentsatz der sofort

durchlaufenden Menge

1 0,0

5 0,8

10 1,1

15 2,8

20 5,1

22 ' 6,0

Kumulative Entfärbung = 94,0 %

Im Falle des vierten untersuchten Farbstoffes, und zwar Jtetrozon Blue B (Tabelle VII), wird eine quantitative Entfärbung erzielt. Dies ist nicht überraschend, da die Tabelle III zeigt, dass sowohl das Ionenaustauscherharz als auch das Adsorptionsmittel im Falle dieses Farbstoffes sehr wirksam sind.

Tabelle VII

Astrozon Blue B (Farbstoff 12, Tabelle III)

500 ppm, bezogen auf das Gewicht. Farbe =35,6 Extinktionseinheiten bei 430 mu - Harzsystem = D/G (HSO^)

Behandelte Bettvolumina Prozentsatz der sofort

durchlaufenden Menge

1 0,0

5 0,0

10 0,0

15 0,0

20 0,0

25 0,0

Kumulative Entfärbung = 100,0 %

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Beispiel 3 ,

Entfärbung eines Abfall-Farbstoff-Abstroms

Eine Probe eines stark verfärbten sauren Parbstoff-Abfall-Abs troms, der in einer Färbstoff-Fabrik anfällt, wird untersucht. Dieser Abstrom enthält 5 getrennte Farbstoffe, die alle zu der allgemeinen Klasse der sauren Farbstoffe gehören, Die Gleiehgewichtseinstellungsversuche liefern die in der folgenden Tabelle VIII zusammengefassten Ergebnisse.

Tabelle VIII

Bedingungen: 10 ml des Harzen -f 50 ml Abstrom, 3-tägiger

Kontakt.

Zufliessende Farbe = 89,5 Extinktionseinheiten bei 455 ιημ =

329 000 APHA-Farbeinheiten.

Adsorptionsmittel	io Verfärbung
oder Harz
A	4,1 io
B	84,6 io
σ	65,7 io
D	QO -I θ/ Oc., I /o
E	' 99,2 %
F	15,5 96
G	28,5 %
H *	77,5 #
I	99,1 /0

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, dass das Verhalten dieser Mischung aus sauren Farbstoffen mit dem Entfärbungsverhalten der sieben sauren Farbstoffe von Tabelle III übereinstimmt. .

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Beispiel 4

Eine Säule mit 40 ml des Harzes D wird zur Behandlung von 10 Bettvolumina der Farbstoffmischung verwendet, die auf das 10-fache verdünnt worden ist. Die Verdünnung erfolgt deshalb, um eine möglichst dichte Annäherung an die Farbe eines Abstroms aus einer Farbstoff-Fabrik zu erzielen.

Bei einer Fliessgeschwindigkeit von 2 Bettvolumina/Stunde wird eine Gesamtentfärbung von 90 i° erzielt. Dieser Abstrom wird dann über eine 10 ml-Säule des Harzes H mit einer Fliessgeschwindigkeit von 8 Bettvolumina pro Stunde geschickt. Eine vollständige Entfärbung wird erzielt, wie mittels eines Spektrophotometers ermittelt wird.

Beispiel 5 Regenerationsuntersuchungen

Die Harz D-Säule, die zur Durchführung der vorstehenden Versuche eingesetzt worden ist (zur Entfärbung des technischen Färbstoff-Abfall-Abstroma) wird mit Methanol mit 2 Bettvolumina pro Stunde regeneriert.

Kumulative Regeneration, i>

44 83 92 95 97 98 99 100

	Tabelle IX	Abstroms
Bettvolumen des	APHA-Farbe	000
Regenerationsmittels	des	000
0,5	9	000
1,0	223	000
1,5	211	000
2,0	48	000
2,5	16	000
3,0	10	000
3,5	7	000
4,0	5
4,5	3

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Es wird ein zweiter Beladungszyklus durchgeführt, wobei die gleiche Harz D-Kolonne eingesetzt wird und die gleichen Bedingungen aufrecht erhalten werden, wie sie bei der Durchführung des ersten Beladungszyklus eingehalten werden. Es wird ein identischer Entfärbungsgrad (90 io) erzielt.

Beispiel 6 .

Säulen mit den Harzen B und _XC werden mit der gleichen verdünnten Lösung des in technischem Maßstabe angefallenen Farbstoff-Abstroms beladen, wobei die im Zusammenhang mit dem Harz D in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen eingehalten werden. Die Regenerierung erfolgt mit Methanol, wobei die in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen eingehalten werden. Es wird ein zweiter Beladungszyklus für beide Adsorptionsmittel durchgeführt.

Der Verfärbungsgrad des ersten Zyklus wird mit demjenigen des zweiten Zyklus in Tabelle X verglichen. Die zwei Werte sind in allen Fällen fast identisch, woraus der hohe Wirkungsgrad der Methanolregenerierung im Falle der polymeren Adsorptionsmittel hervorgeht.

Adsorptionsmittel

Harz B Harz C Harz D*

* Zuvor in Beispiel 5 angegeben.

Tabelle	X	io Verfärbung
		Zyklus Nr. 2
Zyklus	Nr. 1	83 io
85	i°	80 io
80	i°	90 io
90	i°

3 0 9 8 12/1169

Beispiel 7

Vier 10 ml-Säulen des Harzes H werden hergestellt und durch Behandlung mit 5 Bettvolumina einer 10 #igen Schwefelsäure in die Bisulfat-Form überführt. 50 Bettvolumina einer 500 ppmlösung von Acid Blue Nr. 23 (Farbstoff 4, Tabelle III) werden durch die Säulen mit einer Fliessgeschwindigkeit von 16 Bettvolumina pro Stunde geschickt. Es wird eine vollständige Verfärbung erzielt. Jede der vier Säulen wird dann nach einem anderen Verfahren, auf das nachstehend eingegangen wird, regeneriert, wobei der Regenerierungswirkungsgrad bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in der !Tabelle XI zusammengefasst.

Tabelle XI

Regenerierungsmittel Ergebnis

a) 8 Bettvolumina einer wässrigen Farbe entfernt = 26 %

4 zeigen NaOH-Lösung des Harzes sind noch stark

verfärbt

b) 8 Bettvolumina Methanol Keine Farbe entfernt

c) 8 Bettvolumina einer 4 %igen Farbe entfernt = 86 $ NaOH-Lösung in Methanol des Harzes sind hellblau

d) 3 Bettvolumina einer wässrigen Farbe entfernt = 100 %

4 $igen NaOH-Lösung, anschlies- des Harzes sind vollstänsend 5 Bettvolumina Methanol dig farblos

Beispiel 8

Vier 10 ml-Säulen des Harzes G werden hergestellt und in die Natriumform durch Behandlung mit 5 Bettvolumina einer 4 %igen Natriumhydroxydlösung umgewandelt. 50 Bettvolumina einer 500 ppm-Lösung von Basic Orange Nr. 21 (Farbstoff 10, Tabelle III) werden durch die Säulen mit einer Fliessgeschwindigkeit von 16 Bettvolumina pro Stunde geschickt. Es wird eine vollständige Verfärbung erzielt. Jede der vier Säulen wird dann nach einer anderen Methode, die nachfolgend näher erläutert

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werden, regeneriert, worauf der Wirkungsgrad bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII zusammengefasst:

Tabelle XII ' Regenerierungsmittel , Ergebnis

a) 8 Bettvolumina einer 10 folgen !Farbe, entfernt = 39 i° wässrigen Schwefelsäurelösung des Harzes sind noch

stark verfärbt

b) 8' Bettvolumina Methanol Farbe entfernt = 80 %

des Harzes sind gelb

c) 8 Bettvolumina einer 10 $igen Farbe entfernt = 98 $ Schwefelsäure in methanolischer

Lösung

d) 3 Bettvolumina einer 10 $igen Farbe entfernt = 100 % wässrigen Schwefelsäurelösung, des Harzes sind vollanschliessend 5 Bettvolumina ständig farblos Methanol

Die vorstehend geschilderten Regenerierungsversuche (Beispiele 7 und 8) zeigen deutlich die Eignung der bevorzugten Zweistufen-Regenerierungsmethode im Falle von lonenaustauscherharzen. In beiden Fällen ist die Regenerierung wirksamer, wobei mehr Farbstoff in dem organischen lösungsmittel wiedergewonnen wird, wenn das Harz zuerst in seine nicht-ionisierte Form durch Behandlung mit Alkali oder Säure überführt wird.

Beispiel 9

Eine Mischung aus einem Faserreaktiv-Earbstoff (Farbstoff Nr. 16, Tabelle III) und einem basisohen Farbstoff (Farbstoff Nr. 13, Tabelle III) wird getestet, um die Reproduzierbarkeit des gesamten Systems zu testen. Es werden drei hintereinander stehende Säulen installiert, die 1) 20 ml des Harzes C, 2) 5 ml des Harzes G (Natriumionenform) und 3) 5 ml des Harzes I (HSO^-Ionenform) enthalten. Der Zufluss, eine Mischung aus

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250 ppm eines jeden der vorstehend angegebenen Farbstoffe, wird durch das Harzsystem mit einer Geschwindigkeit von 32ü ml pro Stunde (8 Bettvolumina pro Stunde) geschickt. Bas System wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden betrieben. Dabei werden 50 Bettvolumina eines Abflusses (2 1) gesammelt. Es kann keine Farbe in dem Abstrom festgestellt werden, woraus hervorgeht, dass das System zu 100 # zur Entfernung der Farbstoffe aus dieser komplexen Mischung wirksam ist.

Beispiel 10

Es wird ein weiterer Versuch durchgeführt, um die ausgezeichneten Regenerierungseigenschaften des Harzes H bei einer Verwendung in dem System zu zeigen. Eine grosse Menge eines in der Praxis anfallenden Farbstoff-Abfallstroms wird gemäss Beispiel 6 teilweise dadurch entfernt, dass der Strom über das Harz C mit einer Fliessgeschwindigkeit von 2 Bettvolumina pro Stunde geschickt wird. Diese Abstrommenge, die bis zu einem Ausmaß von 75 1° entfärbt worden ist, wird als Zulauf für den Versuch verwendet.

Eine automatische Zyklisierungsvorrichtung wird verwendet, welche den Färbstoffabstrom über das Harz H mit einer Fliesegeschwindigkeit von 6 Bettvolumina pro Stunde während einer Zeitspanne von drei Stunden leitet. Zum Zeitpunkt der Aufzeichnung zeichnet ein Durchfluss-Spektrophotometer die Farbe des Abströme aus der Harzsäule auf. Daran anschliessend wird das Harz H der Säule mit einer 4 i^igen Natriumhydroxydlösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 2 Bettvolumina pro Stunde während einer Zeitspanne von 2 Stunden regeneriert, worauf das ganze Verfahren wiederholt wird.

Die Ergebnisse von 44 vollständigen Beladungs/Regenerierungs-Zyklen sind in der !Tabelle XIII zusammengefasst. Mit Ausnahme

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einer sehr leichten Abnahme der Verfärbung während der ersten zwei Zyklen bleibt die Wirkungsweise während des ganzen Versuchs unverändert. Der ausgezeichnete Regenerierungswirkungsgrad dieses Systems gewährt eine lange Harzlebensdauer, so dass die Betriebskosten des Verfahrens günstig liegen.

Tabelle XIII

Farbe des Zuflusses: 8,75 Extinktionseinheiten bei 500 mu
(25 000 APHA-Farbeinheiten)

Zyklus-Nr. $ En tfärbung

1 · 99,5

2 99,4

3 99,2

28 99,2

44 99,2

Beispiel 11

Synthese des Trimethylolpropantrimethacrylat-Polymeren (Harz C)

6000 g Wasser, 180 g (3,0 # Wasser) Natriumchlorid, 6 g (0,2 fo der organischen Phase) Gelatine und 72 g einer 12,5 Gewichts- $igen wässrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,3 Gewichts-^ der organischen Phase bestehen aus Natriumpolyacrylat) werden in einem 12 1-Kolben solange vermischt, bis eine homogene lösung erhalten worden ist. Nachdem der. pH der wässrigen Lösung unter Verwendung von konzentriertem wässrigen Ammoniak auf
8 bis 9 eingestellt worden ist, wird eine Mischung aus 900 g
(2,66 Mol) eines im Handel erhältlichen Trimethylolpropanf.rimethacrylats mit 9 g (1 Gewichts-^ des Monomeren) Lauroyl-

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peroxyd und 2100 g (22,79 Mol, 70 Gewichts-^ der organischen Phase) Toluol in den Reaktor eingeführt. Das im Handel erhältliche Trimethylolpropantrimethacrylat wird durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie untersucht, wobei man feststellt, dass es zu 92 io aus dem Triester und zu 8 $ aus dem Diester, d.h. aus Trimethylolpropandimethacrylat, besteht. Die Dispersion der organischen Flüssigkeit in der wässrigen Phase wird bei Umgebungstemperatur durch unterbrochenes Rühren (80 Upm) hergestellt, wobei das Rühren solange durchgeführt wird, bis nur Tröpfchen und die wässrige Phase beim Unterbrechen des Rührens zurückbleiben. Die Bildung der Dispersion dauert ungefähr 15 Minuten. Die Tröpfchen werden unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65⁰C während einer Zeitspanne von 20 Stunden zu festen undurchsichtigen Kügelchen polymerisiert, die gewaschen und getrocknet werden. Die Ausbeute an dem getrockneten Copolymeren beträgt 896 g oder 99,5 i° der Theorie. Die physikalischen Eigenschaften der porösen Kügelchen sind wie folgt:

Aussehen undurchsichtig weiss Scheinbare Dichte, g.ml"¹ 0,564 Skelettdichte, g.ml"¹ 1,245

Porosität, io 55

Oberfläche, m²g."¹ 450

Durchschnittlicher Porendurchmesser, a 90

Beispiel 12

Synthese eines porösen Copolymeren, das Diarylsulfoxyd-Funktionalitäten enthält (Harz D)

In einen geschwärzten 1 1-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Gaseinlassrohr und Thermometer versehen ist, werden 63,0 g

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des getrockneten Harzes A (DVB-Polymeres und 200 g Äthylendichlorid gegeben. Dann wird mit Stickstoff gespült. Die Kügelchen werden 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter Bewegen quellen gelassen.

In einem getrennten Kolben werden 65,Og Thionylchlorid in 100 g Ithylendichlorid gelöst, worauf 53,4 g eines festen wasserfreien Aluminiumchlorids der gerührten Lösung zugesetzt werden. Dabei wird die Temperatur unter 35⁰C gehalten. Nachdem sich das ganze Aluminiumchlorid gelöst hat, wird die Mischung den vorgequollenen Kugelehen mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur unterhalb 35⁰O bleibt (während dieser Stufe sowie während der anschliessenden Stufen wird, bis die Reaktion abgeschreckt wird, Chlorwasserstoffgas in Freiheit gesetzt. Es werden Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, dass die Charge infolge einer schnellen Gasfreise tzung nicht hochgeht. Die angegebenen Zeiten und Bedingungen sollen eine derartige schnelle Freisetzung von Chlorwasserstoff verhindern).

Der Kolbeninhalt wird bei Zimmertemperatur (< 35⁰C) während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt und dann langsam während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde auf Rückflusstemperatur (80 - 85°C) erhitzt. Der Rückfluss wird während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden aufrecht erhalten, worauf die Reaktion auf ungefähr 10⁰C in einem Eisbad abgekühlt wird. Dann werden 100,0 g Benzol mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30⁰C übersteigt. Nachdem das ganze Benzol zugesetzt worden ist, wird die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur (< 35⁰C) während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt. Dann wird zur Einstellung von Rückfluss Wärme einwirken gelassen, worauf die Reaktion bei der Rückflusstemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten wird. Die Mischung wird auf 15°C abge-

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kühlt und dann in der Weise abgeschreckt, dass sie in 500 ml einer Mischung aus eiskalter 10 %iger Chlorwasserstoffsäure und Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit gegossen wird, dass die Temperatur nicht 5O⁰C übersteigt.

Die Abschrecklösung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden zur Zersetzung der Aluminiumsalze gerührt, worauf die Kügelchen abfiltriert und zweimal mit Wasser gewaschen werden. Die Kügelchen werden in Form einer Aufschlämmung erneut in den Reaktionskolben überführt, worauf eine azeotrope Destillation zur Entfernung von eingeschlossenen organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird. Der Wasserüberschuss wird aus dem Kolben abgehebert, worauf die Kügelchen mit weiterem Wasser solange gewaschen werden, bis das Wasser gegenüber pH-Papier neutral ist. Der Wasserüberschuss wird aus dem Kolben abgehebert, worauf die Kügelchen in feuchtem Zustand entnommen werden. Eine 20- bis 30 mesh-Fraktion wird getrocknet und auf physikalische Eigenschaften untersucht.

Aussehen undurchsichtige braune Kügelchen

Elementaranalyse: 8,28 % S

5,26 # 0 1,61 $> Cl 75,29 % C 7,24 Io H

Scheinbare Dichte 0,731 g/cm⁵

Skelettdichte 1,218 g/cm⁵

Porosität 39,9 Volumen-^

Oberfläche 319 m²/g

Durchschnittlicher
Porendurchmesser 68 a

Beispiel 13

Herstellung des Harzes E

In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer

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und einem Gasauslassrohr versehen ist, werden 1,0 Mol eines makroretikularen schwach "basischen Anionenaustauscherharzes gegeben, das auf einer Styrol/Divinylbenzol-Matrix eine tertiäre Aminfunktionalität aufweist. Desgleichen 3,0 Mol eines 30 'folgen Wasserstoffperoxyd und 150 ml eines entionisierten Wassers. Das System wird verschlossen, worauf das in Freiheit gesetzte Gas durch Wasserverdrängung aus einem umgekehrten graduierten Zylinder gesammelt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 6 Tagen gerührt. Die Reaktionsmischung kann während der ersten Stunde gegebenenfalls leicht gekühlt werden, um eine Reaktionstemperatur von weniger als 3O⁰C aufrecht zu erhalten.

Die Reaktionsmischung wird dann in einen graduierten Zylinder überführt und erneut mit entionisiertem Wasser solange gewaschen, bis die Waschlösungen kein Jod mehr aus einer mit Essigsäure angesäuerten 20 folgen Hatriumjodidlösung in Freiheit setzen. . Das Harz wird filtriert und feucht verpackt.

Das nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltene Harz ist zu 100 io in die Aminoxydform überführt worden und besitzt folgende Eigenschaften:

(nicht-umgewandeltes Harz)

Basenkapazität - 3,68 mÄq/g (4,02 mA'q/g) Basenkapazität - 0,55 mAq/g (0,21 mÄq/g) Anionenaus tauscher-

kapazität - 4,23 mlq/g (4,23 mÄq/g) Peststoffe - 34,6 # (41,4 1°)

Beispiel 14

Synthese des Harzes H

In einen 3 1-Rundkolben werden 980 g einer wässrigen Flüssigkeit und 1100 g einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Fltissig-

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keit gegeben. Die Zusammensetzung der wässrigen Phase beträgt 1080 g Wasser, 32,4 g Salz, 0,216 g Natriumnitril, 0162 g Gelatine und 16,2 g eines hydrolysieren S ty ro l/Male in säure anhydrid-Copolymeren (gelöst in Wasser),

Die organische Schicht setzt sich aus 615»0 g Methylacrylat, 99,0 g eines im Handel erhältlichen Divinylbenzols (57,1 % DVB), 14,4 g Diäthylenglykoldivinylather, 243,0 g Diisobutylketon (DIBK) und 7,16 g Lauroylperoxyd zusammen.

Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wird die nichtmischbare Mischung bei Zimmertemperatur (ungefähr 25⁰C) mit ungefähr 145 Upm gerührt, wobei soviele Einschalt-Abschalt-Zyklen angewendet werden, wie erforderlich sind, um die organische Flüssigkeit in Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm in der wässrigen Schicht zu dispergieren. Nachdem eine stabile Dispersion gebildet worden ist, wird solange Wärme einwirken gelassen, bis die Temperatur 65⁰C erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird bei 65⁰C gehalten, wobei während einer Zeitspanne von 2ü Stunden gerührt wird.

Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird der Kolben derartig angeordnet, dass das DIBK azetrop aus dem Kolben abdestilliert werden kann. Nach der Entfernung werden die Kugelehen gewaschen und dann zur Entfernung von überschüssigem Wasser filtriert. Das erhaltene Copolymere wird in einem durchströmten vTen bei einer maximalen Temperatur von 80⁰C getrocknet.

500 g des getrockneten Copolymeren werden zusammen mit 1483 g Dimethylaminopropylamin in einen mit einem Rührer versehenen Druckreaktor überführt. Der Reaktor wird verschlossen, worauf das Rühren gestartet und Wärme einwirken gelassen wird. Die Temperatur des Reaktors wird bei 175°C während einer Zeitspanne von 18 Stunden gehalten, worauf der Reaktor auf Zimmer-

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temperatur abkühlen gelassen wird. Die Kügelehen werden abtropfen gelassen, zuerst mit Methanol und dann solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber pH-Papier neutral ist. Das Endprodukt liegt in IPorm von undurchsichtigen weissen Kügelehen mit einem Feststoff ge halt von 4I i° vor, wobei die Anionenaustauscherkapazität 5,3 mÄq pro Gramm beträgt.

Beispiel 15

In einen mit einem Rührer versehenen Druckreaktor werden 1043 g des feuchten Harzes H, 780 g Wasser und 26 g Natriumcarbonat gegeben. Der Druckreaktor wird verschlossen, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Der Druckreaktor wird unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe evakuiert und unter Beibehaltung eines Teilvakuums verschlossen. Eine Methylch.loridq.uelle wird mit dem Reaktor verbunden, worauf Methylchloridgas langsam bis zu einem maximalen Druck von 3,2 kg/cm (45 psig) zugeführt wird. Das Methylchlorid wird kontinuierlich unter diesem Druck während einer Zeitspanne von 18 Stunden zugeleitet, bis 101 g zugeführt worden sind.

Anschliessend an diese Reaktion wird der Zylinder abgehängt, worauf der Druckreaktor langsam gelüftet wird. Der Reaktorinhalt wird weitere 30 Minuten gerührt, um die Hauptmenge an nicht-umgesetztem gelösten Methylehlorid zu entfernen. Dann wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült, um das restliche Methylehlorid aus der Kügelchenaufsehlämmung zu entfernen. Das Harz wird abtropfen gelassen und mit Wasser zur Entfernung von restlichem Natriumcarbonat gewaschen. Das Waschwasser wird abtropfen gelassen, worauf das Harz feucht verpackt wird. Die Eigenschaften des Endproduktes sind wie folgt:

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Aussehen undurchsichtige weisse

Kügelchen

Feststoffe 31,3

Anionenaustauscherkapazität des schwach

basischen Harzes 0,23 mg/g Anionenaustauscherkapazitat des stark "basischen Harzes 3,90 mg/g Gesamte Kapazität 4,13 mg/g Quaternisierter Anteil 94,4

Um den Gebrauchswert des erfindungsgemässen Verfahrens weiter zu demonstrieren, werden Farbstoff-Abströme aus einer Farbstoff-Fabrik verwendet. Die durchschnittliche relative Zusammensetzung des Abstroms ist, bezogen auf allgemeine Farbstoffklassen, wie folgt:

Durchschnittliche Abstrom-Zusammensetzung

Farbstoffklasse	5,4
Saure Farbstoffe	2,0
Basische Farbstoffe	77,7
Direkt-Farbs toffe	13,5
Dispers-Farbstoffe	1,4
Schwefel	100,0
Gesamt	83,1
Gesamte anionische Farbstoffe	3,4
Gesamte kationische Farbstoffe	13,5
Neutrale Farbstoffe (unlöslich)

Da die anionischen Farbstoffe überwiegen und die kationischen Farbstoffe in der Minderheit vorliegen, besteht das für diesen

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■ - 31 -

Abstrom ausgewählte Entfärbungssystem aus dem Harz C, dem sich das Harz H anschliesst. Die Menge der unlöslichen Farbstoffe ist nicht so hoch, dass eine Filtration oder eine andere Trennstufe erforderlich ist.

Zusätzlich zu den Farbstoffen liegen in dem Abstrom farblose organische Verbindungen in grösserer Menge vor, und zwar Färbehilfsmittel sowie Ausrüstungsmittel. Diese Materialien sind überwiegend Detergentien, Benetzungsmittel, Entschäumer sowie Klassierungsverbindungen.

Ein typischer Farbstoff-Abstrom besitzt eine braune Farbe (infolge der komplexen Mischung aus Farbstoffen), wobei 1000 APHA-Farbeinheiten gemessen werden. Er enthält 200 ppm BOD und 450 ppm COD, wobei praktisch keiner dieser Werte auf die Farbstoffe selbst zurückzuführen ist. Der Salzgehalt beträgt etwa 2 Gewichts-^. Die Zusammensetzung des Abstroms kann erheblich variieren. Dies ist von Vorteil zur Bewertung des erfindungsgemässen Verfahrens, da die Wirkung auf einen breiteren Zusammensetzungsbereich getestet werden kann.

Beispiel 16

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Beladungseigenschaften des Harz C/Harz Η-Systems zum Entfärben von Färbst off -Abströmen des vorstehend beschriebenen Typs zu charakterisieren.

In der Tabelle XIV sind die Ergebnisse von 8 Beladungsexperimenten unter Verwendung von verschiedenen Zuläufen zusammengefasst. Zusätzlich zu der Farbentfernung werden die Werte der GOD- und BOD-Entfernung ebenfalls angegeben. Die Entfernung von BOD und COD ist sehr gut.

3 0 9 8 1 2 / 1 1 S 9

Beispiel 17

Eine wirksame Regenerierung gibt sich durch, eine Beibehaltung des Beladungsvermögens bei einer Einhaltung von vielen Zyklen zu erkennen. Die Ergebnisse einiger begrenzter Vielfachzyklus-Experimente sind in der Tabelle XV zusammengefasst. Aus den diesbezüglichen Werten ist zu ersehen, dass der Entfärbungswirkungsgrad tatsächlich nach dem ersten Zyklus etwas verbessert wird und dann konstant bleibt. Bei der Durchführung eines anderen Multizyklus-Versuches steigt der Entfärbungswirkungsgrad bei den ersten drei Zyklen wie folgt an: 96,0 % —>97,2 <fo —> 98,7 %. Diese Ergebnisse stützen erneut die Ansicht, dass eine lange Lebensdauer wahrscheinlich ist.

Tabelle XV Viellach-Zyklus des C/H-Harzsystems

Beladungsbedingungen: 12 BV/Std. Fliessgeschwindigkeit

50 Bettvolumina Beladungszyklus Zulauffarbe = 1430 ppm APHA im Falle von Versuch 1 und 4750 ppm APHA im Falle von Versuch

Regenerierungsbedingungen:

Harz C; 2,0 Bettvolumina Methanol,

2 BV/Std.

Harz H; 1 Bettvolumen 4 #ig NaOH

2,0 Bettvolumina Methanol 1,0 Bettvolumen 10 $ige H₂SO,, 2 BV/Std,

Kumulative Entfärbung, $ Zyklus Nr. 1 Zyklus Nr. 2 Zyklus Nr.

Experiment 1 94,5 $> 96,0 # 95,8 $>

Experiment 2 96,0 $> 97,2 $> 98,7 %

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Tabelle XIV

Farbe (APHA)

BOD

COD

Ver- Bedingsucb. ungen*

8/50

12/50

12/50

8/25

' 8/50

12/50

8/34,

8/50

Durchschnitt

Zulauf Ablauf Entfernt, Zulauf Ablauf Entfernt, Zulauf Ablauf Entfernt,

645

540

550

1940

2200

1100

630

430

13
38
22
55
67
34
25
30

98 93 96 97 97 97 96 93

1006 ppm 35 ppm 96

95 326 263

52 131 135 92 40 114 182 61

75

56

55

23'

57

65

45

26

537	67	88
444	134	70
315	138	56
511	229	52
337	119	65
492	209	68
567	306	46
413	90	78

ppm 111 ppm 46 % 452 ppm 161 ppm

^Bedingungenj Nr. BV/Std./Mr. BV Harz C/Harz H = 1:1 Das Harz H liegt immer in der HSOT-IOrm für Beladungszyklen vor.

Beispiel 18

Wie bereits weiter oben erwähnt, bestapd bisher die Behandlung von Farbstoff-Abströmen in der Verwendung von körniger Aktivkohle, wobei eine äussere thermische Regenerierung durchgeführt werden müsste. Es wurden verschiedene Versuche ausgeführt, um die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens mit derjenigen unter Verwendung von granulierter Aktivkohle zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI zusammengefasst. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, dass bei äquivalenter Fliessgeschwindigkeit (12 BV/Std.) keine der eingesetzten Aktivkohlen die erfindungsgemässe Wirkung zu erzielen vermag.

Tabelle XVI

Bedingungen: Fliessgeschwindigkeit = 12 Bettvolumina/Std. Farbe des Zulaufs = 2570 ppm APHA
Zykluslänge = 80 Bettvolumina

System Kumulative Entfärbung, %

Harz C/H 95,5 ί>

Aktivkohle Nr. 1 84,0 f

Aktivkohle Nr. 2 83,0 &

Aktivkohle Nr. 3 78,5 S*

Aktivkohle Nr. 4 66,5 %

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen eines Farbstoffs aus einem wässrigen Strom, dadurch, gekennzeichnet, dass

a) das wässrige Medium mit Teilchen aus einem im wesentlichen nicht-ionogenen, makroretikularen, wasserunlöslichen, vernetzten polymeren Adsorptionsmittel in Form von Kügelchen mit einer Gesamtkügelehengrösse von durchschnittlich ungefähr 0,1 bis 3 mm im Durchmesser kontaktiert wird, wobei das Adsorptionsmittel 1) entweder aus einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Molekül mit ungefähr 2 bis 100 Gewichts-^ wenigstens einem Polyvinylbenzol-Monomeren, ausgewählt aus Divinylbenzol, Trivinylbenzol, einem Alkylvinylbenzol mit 1 bis 4 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substuiert im Benzolkern, und Alkyldivinylbenzolen mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert im Benzolkern, wobei das Polymere 98 bis 0 Gewichts-^ eines Comonomeren enthält, das monoäthylenisch ungesättigt ist, oder 2) einem Polymeren aus 10 bis 100 Gewichts-^ eines polyfunktionellen Methacrylate, das wenigstens drei Methacrylat-Gruppen enthält, wobei das Polymere 98 bis 0 Gewichts-% eines Comonomeren enthält und monoäthylenisch ungesättigt sein kann, oder das ein diäthylenisch ungesättigtes Comonomeres sein kann, das mit dem polyfunktionellen Methacrylat copolymerisiert ist, besteht, wobei die Polymeren eine Porosität von wenigstens 30 %, eine Oberfläche von wenigstens 100 bis zu 1000 m /g sowie Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 200 Ä aufweisen, und

b) der Abstrom aus der vorangegangenen Stufe einer zweiten Adsorption durch Kontaktierung mit Teilchen aus einem makroretikularen schwach sauren und/oder schwach basischen Ionenaustauscherharz unterzogen wird.

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22A5513

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Adsorptionsmittel ein Copolymeres aus ungefähr 50 Gewichts-^ Divinylbenzol und ungefähr 50 Gewichts-^ Styrol und Äthylvinylbenzol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Adsorptionsmittel zu 100 # aus einem po]o?- funktioneilen Methacrylai besteht, das wenigstens drei Methacrylat-Gruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Farbstoffsubstanz von dem Adsorbiermittel der Stufe a) in der Weise desorbiert wird, dass das Harz mit einem polaren organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus einem oder mehreren flüchtigen Ketonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem linearen oder verzweigten Alkanol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Alkylester einer aliphatischen Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder DimethyIformamidjkontaktiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete wässrige Medium zusätzlich>eine sichtbare färbende Menge eines unlöslichen Farbstoffs enthält, wobei eine physikalische Trennstufe den Adsorptionsstufen vorgeschaltet wird, um die unlöslichen Farbstoffe im wesentlichen zu entfernen .

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Farbstoffe eine SuIfonat- oder eine andere anionische Funktionalität aufweisen, und das Harz der zweiten Adsorptionsstufe aus einem Copolymeren aus ungefähr 90 % Methylacrylat, ungefähr 8 $> Divinylbenzol und ungefähr 2 % Diäthylenglykoldivinyläther, der mit einem Alkylamin aminolysiert worden ist, besteht.

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7. Verfahren nach Anspruch \dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Farbstoffe eine quaternäre oder eine andere kationische Punktionali tat enthalten, wobei das Harz der zweiten Adsorptionsstufe ein Oopolymeres aus Divinylbenzol und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend an die doppelte Adsorptionsstufe der im wesentlichen entfärbte Ablauf einer Endreinigung unterzogen wird, die im wesentlichen aus einer Behandlung mit einer Masse oder einem Bett auf körniger Aktivkohle besteht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

zur Regenerierung einer Masse oder eines Bettes aus einem schwach elektrοIytischen Ionenaustauscherharz, das erheblich, mit Farbstoffen beladen ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das mit Farbstoffen beladene Harz mit einer wässrigen Lösung einer entsprechenden Base oder Säure, die das Harz in die nichtionische Form zurückführt, behandelt wird,

b) die adsorbierten Farbstoffe mit einem polaren und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel als Regenerierungsmittel, ausgewählt aus einem oder mehreren flüchtigen Ketonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, linearen und verzweigten Alkanolen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alky !estern aHpha tischer Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dimethylformamid, eluiert wird, und

c) das regenerierte Harz erneut in seine Salzform (lonenform) durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure oder eines Alkalihydroxyds umgewandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Farbstoff beladene Regenerierungs-Lösungsmittel zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert wird, das erneut

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— pb —

verwendet wird, wobei die Farbstoffe in einer hochkonzentrierten flüssigen oder festen Form gewonnen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Adsorptionsmittel ein Copolymeres aus ungefähr 85 Gewichts-^ Divinylbenzol und ungefähr 15 Gewichts-^ Äthylvinylbenzol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Adsorptionsmittel ein Copolymeres aus ungefähr 50 Gewichts-^ Divinylbenzol und ungefähr 50 Gewichts-^ Styrol und Äthylvinylbenzol ist, wobei es zur Einbringung einer Divinylsulfoxyd-Funktionalität einer Nachreaktion unterzogen worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe eine quaternäre oder eine andere kationische Funktionalität enthalten, und das Harz der zweiten Adsorptionsstufe ein Copolymeres aus ungefähr 3 Gewichts-^ Divinylbenzol und ungefähr 97 Gewichts-^ Styrol ist und ausserdem eine Dialkylbenzylaminoxyd-Funktionalität aufweist.

H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der behandelte Ablauf erneut zur Farbstoffherstellung oder zur Durchführung von Färbemaßnahmen verwendet wird.

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