DE1274128B

DE1274128B - Verfahren zum Anreichern bzw. Abtrennen von organischen Verbindungen mit stark heteropolaren Molekuelteilen

Info

Publication number: DE1274128B
Application number: DER42658A
Authority: DE
Inventors: Richard Lyman Gustafson
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1966-02-22
Publication date: 1968-08-01
Also published as: BE674884A; GB1129125A; ES323167A1; SE312786B; JPS5125232B1; CH475018A; IL25242A

Description

BUNDESREPUBLIK DE¥TSCHLAJi€>

DEUTSCHES

PATEfTFAMT

AUSLEGESCHRIFT

*) Noch weitere Nebenklassen:

12 q- 1/01, 14/04, 32/01; 12 ρ -1/01, 7/10,10/05; 6a-22/07;89c-12

Int. Cl.: C07b;B01 d; C07c;

C07d;C12k;C13d

Deutsche Kl.: 12 ο - 27; 12 d -1/03;

12 ο-11; 23/01, 25,25/03,

25/06*);

Nummer: 1274128

Aktenzeichen: P 12 74 128.5-42 (R 42658)
Anmeldetag: 22. Februar 1966
Auslegetag: 1. August 1968

Es ist bekannt, mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen bestimmte ionisch beladene Stoffe selektiv aus wäßrigen Systemen zu adsorbieren. Hier beruht die Adsorption auf ionischen Kräften.

Aus der USA.-Patentschrift 2 974178 ist ferner bekannt, daß unlösliche vernetzte harzartige Additionspolymeren sich gut dazu eignen, nichtionogene organische Verbindungen in flüssiger Phase anzureichern oder von mischbaren Gemischen mit anderen nichtionogenen Flüssigkeiten zu scheiden. Die Anreicherung oder Abtrennung beruht hierbei auf einer selektiven Imbition oder Adsorption einer der flüssigen Komponenten des Gemisches an dem Harz, wobei vermutlich mehr die Van der Waalsschen Kräfte als ionische Kräfte wirksam sind. Unter selektiver oder bevorzugter Absorption wird dabei verstanden, daß das Harz ein Gemisch der Komponenten absorbiert, in dem die bevorzugt absorbierte Komponente in einer höheren Konzentration als in dem ursprünglichen Flüssigkeitsgemisch anwesend ist. Die hierbei benutzten Harze besitzen verhältnismäßig kleine Oberflächen von 0,1 bis 0,001 m² je Gramm Harz, und ihre Wirksamkeit beruht darauf, daß die eine der voneinander zu trennenden Komponenten auf das Harz stärker lösend oder quellend einwirkt als die andere und daher vom Harz bevorzugt aufgenommen wird. Viele organische Verbindungen lassen sich mittels solcher Harze nicht wirksam abtrennen, weil sie sich in dem Harz weder lösen noch dasselbe anquellen. Dies gilt insbesondere für solche organische Verbindungen, die in ihren Molekülen mindestens zwei Bestandteile von stark unterschiedlicher Polarität enthalten. In einem extremen Fall eines einfachen Verbindungstyps hat der eine Bestandteil ganz hydrophoben Charakter, beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffgruppe, und der andere Bestandteil ist ganz hydrophil, beispielsweise ein einfaches Sauerstoff- oder Stickstoffatom oder eine komplexere Gruppe, wie eine Esterbindung, eine Hydroxylgruppe, eine Polyalkoxyalkylgruppe mit nur 1 oder 2 C-Atomen in jeder Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Amidgruppe u. dgl. Solche Verbindungen können im allgemeinen in der Harzmasse nicht quellen oder sich lösen, und da viele Gemische keine das Harz anquellende Stoffe enthalten, eignet sich das Verfahren dieser Patentschrift nicht zum Anreichern oder Abtrennen einer Komponente eines solchen Gemisches.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Anreichern bzw. Abtrennen von organischen Verbindungen mit stark heteropolaren Molekülteilen aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen oder Disper-Verf ahren zum Anreichern bzw. Abtrennen von organischen Verbindungen mit stark
heteropolaren Molekülteilen

Anmelder:

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt,
8000 München 90, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Richard Lyman Gustafson, Horsham, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1965
(435 058)

sionen, mit Hilfe von Adsorptionsmitteln und anschließender Desorption, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Teilchen von nichtionogenen wasserunlöslichen vernetzten Polymerisaten makroretikularer Struktur aus etwa 2 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines Poly-(vinyl)-benzolmonomeren verwendet, deren Teilchengröße den US-Maschengrößen 16 bis 100, gegebenenfalls aber auch bis 400 entsprechen und die eine Porosität von mindestens 10 %> eine aktive Oberfläche von 10 bis zu 2000 m^a/g besitzen und nicht merklich von dem abzutrennenden Stoff angequollen werden.

Die Teilchengröße der makroretikularen Polymeren (Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 [1962], S. 305) kann dabei 16 bis 100 Maschen, für manche spezielle Fälle aber auch bis herab zu 400 Maschen (37 Mikron) betragen, während seine Porosität mindestens 10% (Volumprozent Poren im Harzkörper) und seine aktive Oberfläche mindestens 10 m² bis hinauf zu 2000 m² je Gramm Harz beträgt. Da diese Harze ihre größte Bedeutung in der Behandlung von wäßrigen Lösungen haben, sollen sie vorzugsweise nicht extrem hydrophob oder wasserabstoßend sein. Bevorzugt werden vernetzte Harze mit Löslichkeitsparametern (Interchemical Review [1955], S. 3 bis 16) von mindestens etwa 8,5 (ausgedrückt in Einheiten der Quadratwurzel aus dem Quotienten

809 588/478

3 4

cal/cm). Vernetzte makroretikulare Harze mit Löslich- Besonders gut eignen sich für das Verfahren der keitsparametern bis zu 15 oder mehr eignen sich gut Erfindung solche makroretikulare vernetzte Mischfür die Behandlung von wäßrigen Gemischen. polymerisate, in denen die vernetzende polyäthylenisch

Die erfindungsgemäß als Adsorptionsmittel benutz- ungesättigte Komponente etwa 8 bis 25 Gewichtstenmakroretikularen Harze der angegebenen Definition 5 prozent ausmacht. Aus dem Suspensionsverfahren sind an sich bekannt, und alle bekannten Harze dieses fallen die Harze in Form von Körnern oder Perlen an, Typs sind für das Verfahren geeignet. Beispielsweise die eine Größe von etwa 0,1 bis etwa 3 mm Durcheignen sich die körnigen vernetzten Polymerisate Schnittsdurchmesser besitzen. Die Harze in Perlenform aus der Suspensionspolymerisation von zur Polymeri- sind für das Verfahren der Erfindung recht gut sation befähigten äthylenisch ungesättigten Mole- io geeignet.

külen, die zu etwa 2 bis 100 % aus mindestens einem Da bei diesem Verfahren der abzutrennende oder monomeren Poly-(vinyl)-benzol bestehen, nämlich anzureichernde Stoff auf der Oberfläche der Harz-Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Alkyldivinylbenzolen teilchen adsorbiert wird, hängt der Wirkungsgrad des mit einer bis vier Methyl- oder Äthylgruppen am Verfahrens davon ab, daß der Quotient Oberfläche/ Benzolkern und Alkyltrivinylbenzolen mit einer bis 15 Gewicht des Harzes einen hohen Wert hat. Dadurch drei Methyl- oder Äthylgruppen am Benzolkern. unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung grund-Außer den Homopolymeren und den Mischpolymeren sätzlich von dem Absorptionsverfahren der bereits dieser Poly-(vinyl)-benzole kommen auch noch in erwähnten USA.-Patentschrift 2 974178, bei dem Frage die Mischpolymerisate der genannten Mono- Harzpartikeln mit einem extrem niedrigen Wert dieses meren mit bis zu 98 % monoäthylenisch ungesättigten 20 Quotienten benutzt werden. Dort werden aktive Monomeren oder anderen als den bisher aufgezählten Oberflächen von etwa 0,1 bis 0,001 m², beim vorpolyäthylenisch ungesättigten Monomeren oder Ge- liegenden Verfahren jedoch solche von 10 bis 2000 m² mischen dieser beiden Typen von Monomeren. Die je Gramm Harz gefordert. Beim Absorptionsverfahren hohe Porosität und die hohe spezifische Oberfläche der USA.-Patentschrift kommt es auf eine solvatierhalten die erfindungsgemäß anzuwendenden Poly- 25 sierende oder quellende Wirkung der aus dem flüssigen meren und Mischpolymeren beispielsweise nach einem Medium abzutrennenden Stoffe gegenüber dem Harz-Polymerisationsverfahren in Suspension, das Gegen- körper an.

stand eines älteren Vorschlags der Patentinhaberin ist, Die abzutrennenden Stoffe müssen daher das Harz

auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. anquellen und in dessen Inneres eindringen können.

Als Beispiele für alkylsubstituierte Di- und Trivinyl- 30 Aus diesem Grunde versagt das Verfahren der gebenzole werden genannt: Divinyltoluole, Divinylxylole, nannten Patentschrift bei der Anwendung auf Stoffe, Divinyläthylbenzol, l,4-Divinyl-2,3,5,6-tetramethyl- deren Molekül stark heteropolare Gruppen in sich benzol, l,3,5-Trivinyl-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di- vereinigt, weil ein stark hydrophiler Molekülteil jede vinyl-2,3,6-triäthylbenzol, l,2,4-Trivinyl-3,5-diäthyl- solvatisierende Wirkung des hydrophoben Molekülbenzol, l,3,5-Trivinyl-2-methylbenzol. 35 teils auf den Harzkörper verhindert. Im Gegensatz

Als Beispiele anderer polyäthylenisch ungesättigter hierzu beruht das Verfahren der vorliegenden Erfin-

Verbindungenwerdengenannt:Divinylpyridin,Divinyl- dung auf der Anziehungskraft der Harzoberfläche,

naphthalin, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, einschließlich der Oberfläche der Hohlräume in

Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylsulfon, Polyvinyl- jedem Harzteilchen, auf den abzutrennenden Stoff und

oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin, Pentaery- 40 ist unabhängig von irgendeinem Solvatisierungseffekt

thrit, Monothio- oder Dithioderivate von Glykolen des abzutrennenden Stoffes gegenüber dem Harz,

und von Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, Allyl- Die Adsorptionsstufe des Verfahrens der Erfindung

acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt

Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyl- werden. Im ersten Fall kann das als Adsorptionsmittel

adipat, Diallylsebazat, Divinylsebazat, Diallyltartrat, 45 dienende Harz in einer geeigneten Adsorptionskammer

Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitrat, oder einem Gefäß angeordnet werden, üblicherweise

Triallylcitrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Äthylendiacryl- in einem Turm oder einer Kolonne, die zweckent-

amid, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracen. sprechend mit den Harzpartikeln gefüllt sind. Die

Als Beispiele für geeignete monoäthylenisch unge- Teilchengrößen des Harzes werden so gewählt, daß

sättigte Monomere für die Herstellung körniger 50 sie durch ein 16-Maschen-Sieb hindurchgehen, aber

Mischpolymerisate makroretikularer Struktur für das auf einem 100-Maschen-Sieb (US-Standard) weitgehend

Verfahren der Erfindung werden genannt: Methyl- zurückgehalten werden. Man läßt das zu behandelnde

acrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Flüssigkeitsgemisch mit einer geeigneten Geschwindig-

Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Cy- keit durch die Harzschüttung hindurchtreten, beispiels-

clohexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phe- 55 weise von oben nach unten oder umgekehrt, wobei

nylacrylat, Alkylphenyjacrylate, Äthoxymethylacrylat, einer der Bestandteile des Gemisches an den Harz-

Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Propoxy- oberflächen adsorbiert wird. Man kann aber auch die

methylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropyl- Harzpartikeln im Gegenstrom zu der zu behandelnden

acrylat, Äthoxyphenylacrylat, Äthoxybenzylacrylat, Flüssigkeit bewegen, indem man etwa Harzteilchen

Äthoxycyclohoxylacrylat und die entsprechenden Ester 60 kontinuierlich dem Kopf einer Kolonne zuführt, an

der Methacrylsäure, Äthylen, Propylen, Isobutylen, deren Boden kontinuierlich die zu behandelnde

Disobutylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinyl- Flüssigkeit eingespeist wird. Die Harzteilchen werden

acetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril. dabei am Boden der Kolonne ausgetragen, um sie der

Als monoäthylenisch ungesättigte Monomeren eignen anschließenden Behandlung zur Ablösung der ad-

sich schließlich auch noch solche polyäthylenisch 65 sorbierten Stoffe zuzuführen. Auch die am Kopf der

ungesättigten Monomeren, wie Isopren, Butadien, Kolonne übertretende Flüssigkeit kann dann noch

Chloropren, die sich im allgemeinen so verhalten, zusätzlich einer Behandlung unterzogen werden,

als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Beides wird im folgenden beschrieben.

5 6

Wird ein Gemisch aus zwei Komponenten behandelt, Die anzuwendende Menge des Desorptionsmittels C beispielsweise ein Stoff A gelöst in einem Stoff B, hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere wobei A bevorzugt adsorbiert wird, dann tritt der der Konzentration der am Harz bevorzugt adsor-Stoff B so lange aus dem Harz aus, bis im Harz die bierten Komponente A oder B und von der Grenze Grenze der Adsorptionsfähigkeit für den Stoff A 5 der Adsorptionskapazität des Harzes für diese Komerreicht ist. Danach tritt aus dem Harz das Ursprung- ponente. Die erforderliche Menge Desorptionsmittel liehe Gemisch A + B aus. Selbstverständlich wird B läßt sich im Einzelfall sehr leicht bestimmen, indem getrennt aufgefangen, und auf diese Weise erhält man man nach Zuführung einer innerhalb der Adsorptionseine gewisse Menge reinen Stoff B. Sobald die Grenze kapazität des Harzes liegende Menge zu behandelndes der Adsorptionskapazität des Harzes erreicht ist, io Stoffgemisch A + B entweder einen Überschuß oder entfernt man überschüssige Flüssigkeit durch Abziehen, einen Unterschuß an Desorptionsmittel C zuführt und Zentrifugieren od. dgl., und danach wird die adsor- dann die zweite Portion Gemisch A + B wie beim bierte Flüssigkeit entfernt, beispielsweise durch Erhitzen normalen Arbeiten zugibt. Wurde ein Überschuß an bis zur Destillation, durch Behandlung mit Dampf Desorptionsmittel zugegeben, dann wechselt der zur Wasserdampfdestillation, durch Extrahieren, Aus- 15 Ablauf aus dem Harz von B + C nacheinander zu laugen oder Desorption mit Wasser, wäßriger Säure reinem C, dann zu A + C, dann zu C, oder alkalischen Lösungen, z. B. wäßriger Natron- dann zu B + C usw. Man fängt jede Fraktion lauge, wäßriger Essigsäure, wäßriger Salzsäure, wäß- getrennt auf und kann den Übergang !von riger Kohlensäure oder wäßriger Schwefelsäure, oder einem Gemisch zu reinem C und von reinem C zu mit einem organischen Lösungsmittel, das leicht durch 20 einem Gemisch leicht durch bekannte Analysenmeübliche Mittel, wie fraktionierte Destillation, Auskri- thoden beobachten, beispielsweise der Änderung des stallisieren der einen oder der anderen Flüssigkeit Brechungsindex. Man kann dannn die Abläufe von od.dgl., abtrennbar ist. Sobald der angereicherte Stoff A reinem Stoff C, wenn dies wünschenswert erscheint, von dem Harz abgelöst ist, kann letzteres erneut be- verringern, indem man in aufeinanderfolgenden Zyklen nutzt werden. Dieses chargenweise Arbeiten liefert 25 immer kleinere Mengen von C zusetzt, bis schließlich daher reinen Stoff B und eine Anreicherung des die Mengen von reinem C, welche zwischen Abläufen Stoffes A aus dem Ausgangsgemisch A + B. von Gemischen noch auftreten, entweder Null oder

Eine vollständige Trennung der Komponenten ganz geringfügig sind. Hat man dagegen einen Untereines Gemisches A + B kann in kontinuierlicher schuß von C eingeführt, so treten keine Abläufe von Arbeitsweise unter Anwendung eines Desorptions- 30 reinem C auf, sondern es läuft zunächst B + C und mittels C erzielt werden. In kontinuierlicher Arbeits- dann A + B + C ab, ehe ein Ablauf A + C erscheint, weise, die als zyklischer Vorgang bezeichnet werden In diesem Fall steigert man die Menge Desorptionskann, wird die in geeigneter Weise in einem Turm mittel C in aufeinanderfolgenden Zyklen so lange, oder einer Kolonne angeordnete Harzmasse abwech- bis ein Ablauf A + B + C oder an seiner Stelle selnd mit dem zu behandelnden Flüssigkeitsgemisch, 35 höchstens ein geringfügiger Ablauf C auftritt. Im also beispielsweise A + B und mit einem Desorptions- allgemeinen wird die Menge Desorptionsmittel C, die mittel C beaufschlagt. Dieses Desorptionsmittel C in jedem Wechsel zuzusetzen ist, etwa größer sein als ist ein Lösungsmittel, das bei der gewählten Arbeits- die Menge Gemisch A + B, die im entsprechenden temperatur die oberhalb des Gefrierpunktes und Zwischenzyklus auf die Kolonne gegeben wird.Hier unterhalb des Siedepunktes einiger oder sämtlicher 40 gibt es jedoch Ausnahmen, und es kommt immer beteiligter Flüssigkeiten, vorzugsweise zwischen 15 darauf an, welcher Stoff im Einzelfall bearbeitet wird, und 35°C liegen kann, mit den Stoffen A und B völlig Wie bei allen Operationen mit Kolonnen wird maximischbar ist. Als Desorptionsmittel kann ein einziger male Wirksamkeit bei unendlich langsamen Durchlauf-Stoff oder ein flüssiges Gemisch mehrerer Stoffe geschwindigkeiten erreicht. Aus praktischen Gründen benutzt werden, oder man kann für diesen Zweck zwei 45 wird jedoch die Durchlaufgeschwindigkeit erhöht. Im oder mehr Flüssigkeiten nacheinander einführen. allgemeinen wird das Verfahren mit Durchlaufge-Sofern nicht im Einzelfall ein Gemisch des Stoffes C schwindigkeiten von 0,067 bis 2,67 cm³ je Kubikmit der einen oder anderen der Komponenten des zu Zentimeter Harz in der Minute ausgeführt. Dabei kann behandelnden Gemisches, d. h. beispielsweise mit im allgemeinen ein Wirkungsgrad von 55 bis 95 % A oder B, erwünscht erscheint, wird das Desorptions- 50 oder mehr erreicht werden.

mittel C so gewählt, daß es von jeder der Komponenten Die getrennt aufgefangenen Abläufe, von denen

A und B leicht, beispielsweise durch fraktionierte beispielsweise einige A + C, andere B + C enthalten

Destillation, Kristallisation oder Extraktion abge- können, werden dann zur Abtrennung der Komponen-

trennt werden kann, um entweder A oder B oder ten A oder B nachbehandelt, falls das Gemisch mit

beide in praktisch reinem Zustand zu erhalten. 55 dem Desorptionsmittel C unerwünscht ist. Für diese

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise empfiehlt es Abtrennung eignen sich sämtliche Methoden, die im

sich im allgemeinen, zum Beginn die Harzschüttung Zusammenhang mit der Abtrennung des gewünschten

oder -säule mit dem Desorptionsmittel C zu füllen, flüssigen Stoffes von dem Auslaugablauf des Chargen-

dann die zu behandelnde Flüssigkeit, also beispiels- Verfahrens erwähnt wurden, beispielsweise fraktionierte

weise das Gemisch A + B einzuführen, wonach dann 60 Destillation, Ausfrieren, Kristallisation, Extraktion

abwechselnd Desorptionsmittel und zu behandelndes usw. In manchen Fällen, wenn beispielsweise der ad-

Flüssigkeitsgemisch auf die Kolonne gegeben werden. sorbierte Stoff eine Verunreinigung darstellt und seine

Die Menge flüssigen Gemisches A + B, die durch ein Ablösung vom Harz unwirtschaftlich erscheint, kann

gegebenen Gewicht Harz hindurchgeleitet werden kann, das verbrauchte Harz weggeworfen werden,

hängt von der Konzentration der bevorzugt adsorbier- 65 Das Verfahren der Erfindung kann auch in der

ten Komponente, beispielsweise also des Stoffes A, Weise ausgeführt werden, daß die zu behandelnde

ab. Je höher diese Konzentration ist, desto höher ist Flüssigkeit nacheinander durch mehrere Harzbetten

die Kapazität der Harzschüttung. geleitet wird, die entweder festliegen oder kontinuier-

7 8

lieh, oder absatzweise im Gegenstrom zu der zu behan- Divinylbenzol, 41 % Äthylvinylbenzol und 9 % Styrol delnden Flüssigkeit bewegt werden. gefüllt ist. Das Mischpolymerisat hat eine Oberfläche

Bei sämtlichen Ausführungsformen des Verfahrens von 330 m²/g und eine Porosität von 0,44 cm³/cm³ der Erfindung kann die zu behandelnde Flüssigkeit sowie einen Löslichkeitsparameter von ungefähr 9,1. gegebenenfalls auch durch Destillation in Dampfform 5 Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 0,067 cm³ je übergeführt werden und so auf das adsorbierende Kubikzentimeter Harz der Minute. Harz geleitet werden, daß sie an dessen Oberfläche Die Analyse der Ablaufaktionen ergibt, daß ins-

kondensiert und als flüssige Phase das Harz überzieht. gesamt 0,018 g des Reinigungsmittels nicht adsorbiert Kontinuierliche extraktive Destillationsoperationen werden, daß also 1,78 g oder 99% desselben vom Harz sind besonders vorteilhaft. Das Verfahren der Erfin- io adsorbiert. Die Eluierung des DBS wird mit Methanol dung ist besonders günstig zum Abscheiden von ausgeführt. 86 % des. DBS werden im ersten Ablauf organischen Stoffen mit einer hydrophoben und einer (1,2 Volumina der Schüttung) eluiert, 96 % 0U61 g) hydrophilen Komponente aus wäßrigen Lösungen, werden bei Durchlauf des zweiten Volumens von beispielsweise von oberflächenaktiven Stoffen, Reini- Methanol eluiert. gungsmitteln, Emulgatoren, Dispergierungsmitteln aus 15 . .

wäßrigen Lösungen, beispielsweise Abwässern gewerb- üeispie

licher Anlagen, wie Wäschereien, chemischen Fabrika- Man leitet 5000 cm⁸ einer 500 ppm DBS enthalten-

tionsbetrieben, Färbereibetrieben, Betrieben der Kon- den Lösung bei Raumtemperatur mit einer Geschwinservenindustrie usw. Kach dem Verfahren der Erfin- digkeit von 0,2 cm^s/cm³ in der Minute durch eine dung können auch Steroide aus ihren wäßrigen 20 Säule mit 50 cm³ des vorerwähnten Harzes. Insgesamt Lösungen entfernt werden, auch wenn diese Verun- 2,16 g oder 88 % DBS werden an dem Harz adsorbiert, reinigungen, wie anorganische Salze, z. B. Natrium- Man regeneriert das Harz mit 1500 cm³ entionisiertem sulfat usw., enthalten. Mit Hilfe des Verfahrens lassen Wasser von 9O⁰C und gewinnt 0,97 g, d. h. 45% des sich auch Trypsin und andere wasserlösliche Enzyme, vorher adsorbierten DBS. Aminosäuren, Polypeptide, Proteine und Hormone 25 „ . . ,

aus ihren wäßrigen Lösungen abscheiden. eispiel ic

Das Verfahren eignet sich auch für die Abtrennung Man leitet 5000 cm³ einer 500 ppm DBS enthaltenden

von Drogen, wie Theophyllin, Pyrilamin, Phenylpro- Lösung durch eine Säule mit 50 cm³ eines Mischpolypanolamin, Amphetaminsulfat, Codeinphosphat, Di- merisates aus 64% Styrol, 20% Divinylbenzol und laudid, Benadrylhydrochlorid, Ephedrinsulfat, Ergo- 30 16% Äthylvinylbenzol bei Raumtemperatur und mit novinmaleat, Methadonhydrochlorid, Morphinsulfat, einer Geschwindigkeit von 0,2 cm³/cm³ in der Minute. Trihexyphenidylhydrochlorid und andere hydrophobe Dieses Mischpolymerisat hat eine Oberfläche von Molekülteile enthaltenden Stoffen, von anorganischen 106 m²/g, eine Porosität von 0,38 cm³/cm³ und einen Ionen oder anderen organischen Stoffen, welche eine Löslichkeitsparameter von etwa 9,1. Insgesamt werden größere oder kleinere Affinität für das Adsorptions- 35 1,53 g, d. h. 57 % des DBS adsorbiert. Durch Regenemittel besitzen. ration mit 1500 cm³ 9O⁰C warmem Wasser gewinnt

Im Fall der Abtrennung von therapeutisch wirkenden man 1,17 g, d.h. 82% des adsorbierten DBS. Stoffen der genannten Art besitzt auch das Zwischen- _R . . . „

produkt des Verfahrens der Erfindung, nämlich das e 1 s ρ 1 e

mit dem adsorbierten therapeutischen Stoff beladene 40 a) Man leitet 200 cm³ einer Lösung, die je 10 000 ppm Harz den Charakter eines selbständigen Produktes, Natriumcholat und Natriumchlorid enthält, bei Raumindem es als Heilmittelpräparat beim Patienten temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,134 cm³/ innerlich oder äußerlich appliziert wird, so daß die cm³ in der Minute durch eine Säule mit 50 cm³ des erfindungsgemäße Desorption des therapeutischen Harzes von Beispiel 1 a. 1,60 g Natriumcholat ent-Stoffes von dem Harz im oder am Organismus des 45 sprechend 80% werden adsorbiert. Dann wird das Patienten stattfindet. Auf diese Weise wird eine Harz nacheinander mit 50 cm³ Wasser und 50 cm³ langsame und über einen längeren Zeitraum andauernde Äthanol bei einer Durchlauf geschwindigkeit von Abgabe des therapeutisch wirksamen Stoffes an den 0,067 cm³/cm³ in der Minute behandelt. 18 % des Organismus gewährleistet. Steroids werden vom Wasser eluiert, während nach

Vorteilhaft ist das Verfahren der Erfindung auch 50 dem Durchlauf des Äthanols insgesamt 97 % gewonnen für die Abtrennung von Fettsäuren mit 1 bis 10 C- werden. Mit Durchlauf von weiteren 50 cm³ Äthanol Atomen aus deren wäßrigen Lösungen. werden noch 2% des Steroids gewonnen. In den

Man erreicht eine wirksame Abtrennung der höheren Athanolfraktionen sind keine meßbaren Mengen von Fettsäuren trotz ihrer nur begrenzten Löslichkeit in Chlorid enthalten, die Scheidung des Cholats vom Wasser. Mit steigendem Molekulargewicht der Fett- 55 Chlorid ist also äußerst wirkungsvoll, säure nimmt der Grad der Adsorption ab. Schließlich b) Man läßt 100 cm³ einer Lösung, die je 10 000 ppm

eignet sich das Verfahren auch noch zur Entfärbung Dinatriumhydrocortison-21-phosphat und Natriumvon Zucker und anderen chemischen Stoffen. chlorid enthält, bei Raumtemperatur durch eine

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus- Kolonne mit 25 cm³ des Harzes von a) mit einer Geführungsformen der Erfindung. 60 schwindigkeit von 0,134 cm³/cm³ in der Minute durch-

. -i-i fließen. Im Ablauf erscheinen insgesamt 0,113 g

Beispiel la Steroid, so daß 0,887 g in der Kolonne adsorbiert

Man leitet bei Raumtemperatur insgesamt 180 cm³ sind. Man behandelt das Harz nacheinander mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecyl- 25 cm³ Wasser und 25 cm³ Methanol bei einer Durchbenzolsulf onat (DBS), die außerdem 1 % Verun- 65 laufgeschwindigkeit von 0,067 cm³/cm³ in der Minute, reinigungen, insbesondere Na₂SO₄ enthält, durch eine Vom Wasser werden 37 % Steroid eluiert, während Kolonne von 1 cm Durchmesser und 57 cm Höhe, nach dem Durchlaufen des Methanols insgesamt die mit 50 cm³ eines Mischpolymerisats aus 50 % 85 % eluiert sind. Läßt man weitere 23 cm³ Methanol

durchlaufen, so ist praktisch das gesamte adsorbierte Steroid eluiert. Die Methanolfraktionen enthalten keine meßbaren Spuren von Salz.

Beispiel 3

a) Man läßt eine Lösung, die 30 % rohen Philippino-Rohrzucker enthält, bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,067 cm³/cm³ durch eine Kolonne mit 50 cm³ des Harzes von Beispiel 1 a hindurchfließen. Erst nach Durchsatz von 400 cm³ Zucker erreicht die Färbung des Ablaufs eine Tönung, welche der Hälfte von derjenigen des Zulaufs entspricht. In diesem Zeitpunkt sind je Gramm trockenes Harz 6,7 g Zucker entfärbt. Durch Eluieren mit 50 cm³ Aceton werden 95 % der adsorbierten färbenden Stoffe eluiert. In einem im übrigen gleichen Versuch werden 86 % der färbenden Stoffe mit einer einzigen Passage von 50 cm³ Äthanol entfernt.

b) Man läßt eine andere Menge der genannten Zuckerlösung durch 50 cm³ des Harzes von Beispiel 1 a mit einer Geschwindigkeit von 0,067 cm³/cm³ in der Minute bei einer Temperatur von 90 ⁰C hindurchlaufen. Nach Durchsatz von 250 cm³ Zuckerlösung beträgt die durchschnittliche Entfernung färbender Bestandteile 65 %■ Durch Regenerierung mit 200 cm³ von 9O⁰C heißem Wasser bei der gleichen Durchlaufgeschwindigkeit werden 45% der färbenden Stoffe entfernt. Regeneriert man bei ebenfalls 90° C entsprechend beladene Harzsäulen mit je 250 cm³ von 0,07- bzw. 0,10- bzw. 0,20- bzw. l,00%iger wäßriger Natronlauge, so werden 76 bzw. 84 bzw. 95 bzw. 72% der färbenden Stoffe entfernt.

Beispiel 4

a) Man läßt bei Raumtemperatur und mit einer Geschwindigkeit von 0,067 cm³/cm³ in der Minute eine dunkelbraune Lösung von pH 1,2, welche 0,67 g Ligninsulfonate, 51,5 g reduzierenden Zucker, 61,4 g Gesamt-Feststoffe und 3,3 g Asche im Liter enthält, durch eine Kolonne mit 50 cm³ des Harzes von Beispiel 1 a hindurchfließen. Nach Durchlauf von 160 cm³ Lösung sind 97 % der färbenden Stoffe entfernt. Sobald insgesamt 450 cm³ durchgelaufen sind, waren 90% der färbenden Stoffe adsorbiert. Noch bei den letzten 50 cm³ ist die Wirksamkeit der

ίο Farbentfernung 82%· Man regeneriert mit l%iger wäßriger Natronlauge, wobei nach Durchfluß von 100 cm³ 39% der Farbkörper entfernt sind. 57% Entfernung sind erreicht nach Durchfluß von 600 cm³ Natronlauge. Nun läßt man noch 150 cm³ Methanol durchfließen, wonach insgesamt 98% der Farbkörper entfernt sind. Mit dem Durchlaufen von weiteren 200 cm³ Methanol werden die letzten Farbtönungen entfernt, und das Harz zeigt wieder seine ursprüngliche weiße Farbtönung.

b) Man läßt bei Raumtemperatur und mit der gleichen Geschwindigkeit die Lösung von a) durch eine Kolonne mit 20 cm³ des Harzes von Beispiel 1 c hindurchlaufen. Nach Durchfluß von 60 cm³ Lösung sind 13% der Farbkörper, nach Durchlauf von 120 cm³ 22% der färbenden Stoffe entfernt. 86% der Farbstoffe, die in den letzten 20 cm³ Lösung enthalten sind, werden entfernt.

Beispiel 5

Man bringt 30 Minuten lang bei Raumtemperatur Muster von jeweils 6,0 g verschiedener Harze in Perlenform mit 50 cm³ einer 30%igen wäßrigen Lösung von rohem Phlippino-Rohrzucker in Berührung. Nachstehende Tabelle I zeigt die dabei erreichten Grade der Zuckeradsorption.

Tabelle I

Polymer	Oberfläche	DVB = Divinylbenzol, AN = Acrylnitril,	Porosität	Löslichkeits-	Gramm Zucker
Gewichtsprozent Monomere	m²/g	EVB = Äthylvinylbenzol, MMA = Methylmethacrylat.	ml/ml	parameter	je Gramm Harz
A. 50 DVB, 41 EVB, 9 S	330	0,44	9,1	2,55
B. 45 AN, 30 DVB, 25 EVB	99	0,46	11,9	2,33
C. 64 MMA, 20 DVB₃ 16 EVB	91	0,35	9,4	1,87
D. 64AN, 20 DVB, 16 EVB	39	0,45	13,1	1,36

C D B

von von von

S = Styrol,

B e i s p i e 1 6

Die nachstehende Tabelle II zeigt die Mengen Dodecylbenzolsulfonat (DBS), welche bei Raum- Polymer temperatur aus wäßrigen Lösungen mit Harzen unterschiedlicher Struktur adsorbiert werden, bis die Konzentration von DBS in der Lösung im Gleichgewicht mit dem Harz 1 g im Liter beträgt.

Tabelle II

Gramm DBS

adsorbiert

je Gramm Harz trocken

von Tabelle 1 0,19

Harz von Beispiel Ic 0,08

Mischpolymeres aus

3 DVB, 3 EVB, 94 S Oberfläche 90 m^a/g,

Porosität 0,65 cm³/cm³,

Löslichkeitsparameter 9,1 0,056

Fortsetzung der Tabelle

Gramm DBS

adsorbiert

je Gramm Harz

trocken

Tabelle I 0,061

Tabelle I 0,018

Tabelle I 0,039

Polymer

Die Adsorption verläuft als lineare Freundlich-Isotherme bis zu Konzentrationen von annähernd 5 g im Liter. Bei höheren Konzentrationen nehmen die Adsorptionskapazitäten der Harze rasch zu, vermutlich infolge der Bildung von Mizellen in den Harzporen.

Beispiel 7

Die Wirksamkeit der zunehmenden Kettenlänge auf den Adsorptionsgrad wird durch einen Vergleich der Affinitäten des Harzes von Beispiel 1 a für Propion-,

809 588/478

Butter- und Valeriansäure demonstriert. Wenn 5 g Harz bei Raumtemperatur im Gleichgewicht mit 100 cm³ einer Lösung stehen, welche ursprünglich im Liter 10 g Fettsäure enthielt, so sind am Harz in der genannten Reihenfolge 0,04 bzw. 0,077 bzw. 0,116 g Säure adsorbiert. In allen Fällen entspricht die Adsorption einer linearen Freundlich-Isotherme.

Beispiel 8

Man bringt Volumina von 50 cm³ wäßriger Lösungen, welche 45 bzw. 30 bzw. 20 bzw. 10 mg Trypsin enthalten, ins Gleichgewicht mit jeweils 0,5 g des Harzes von Beispiel 1 a. Bei pH 7 werden dabei 34 bzw. 21 bzw. 19 bzw. 10 mg Trypsin adsorbiert. Die Kapazität für die Adsorptionen von Trypsin nimmt mit dem pH-Wert zu und erreicht bei ungefähr pH 7 ein Maximum.

Beispiel 9

Die nachstehende Tabelle III zeigt die Mengen von p-tert.-Octylphenoxyäthoxy-(40)-äthanol (OPE 40), welche bei Raumtemperatur aus wäßrigen Lösungen durch Mischpolymerisate unterschiedlich großer aktfc ver Oberfläche adsorbiert sind, wenn beim Gleichgewicht die Konzentration von OPE 40 in Lösung 10 g im Liter beträgt.

Tabelle III „ __ΒΤ, ..

Gramm OPE 40

adsorbiert Polymer ■ je Gramm Harz

trocken

A von Tabelle I 0,47

von Beispiel Ic 0,14

C von Tabelle I 0,15

D von Tabelle I .".... 0,09

B von Tabelle I 0,13

Man läßt durch jede Säule ein mit Wasser auf 15 ppm verdünntes Konzentrat von Vitamin B₁₂ mit einer Geschwindigkeit von 3,78 1/0,028 m³/Min. fließen und mißt die Aufnahme von Vitamin B₁₂ in jeder Säule an zwei Punkten. Die erste Meßstelle ist der sogenannte Durchbruch, wo die Säule Vitamin B₁₂ bei einer Konzentration von 50% abgibt; der zweite Meßpunkt ist der sogenannte Sättigungspunkt, wo der Harz nichts mehr von dem aus der wäßrigen Lösung abgetrennten Stoff, hier also Vitamin B₁₂, aufnimmt.

Dann wird jede Säule mit Methanol mit einer Geschwindigkeit von 1,891/0,028 m³/Min. und die Maximalkonzentration von Vitamin B₁₂ während des Eluierens aufgezeichnet. Die Ergebnisse der nachstehenden Tabelle IV zeigen deutlich die Überlegenheit der nichtionogenen Harze, die erfindungsgemäß benutzt werden.

Tabelle IV

Säule

Harzkapazität

Durchbruch
mg/cm³

3,5
0,03

Sättigung
mg/cm³

5,2
0,14

Elution

Maximale

Konzentration ppm

Volumen

(Bettvolumen)

7200 150

2 5

Beispiel 13

35

Der Grad der Adsorption steigt mit der Temperatur. In den meisten Fällen ist die Adsorption von OPE10, also der Verbindung mit zehn C₂H₄O-Gruppen im Molekül, größer oder gleich derjenigen von OPE 40.

Beispiel 10

Man bringt Muster von jeweils 6,0 g des wasserfeuchten Harzes von Beispiel 1 a (3,2 g Trockensubstanz) ins Gleichgewicht mit jeweils 100 cm³ einer 1- bzw. 5%igen wäßrigen Lösung von (C₁₂-C₁₆) Alkyldimethylbenzylammonrämchlorid. Bei Gleichgewicht sind je Gramm Harz 0,19 bzw. 1,31g der ■ quaternären Ammoniumverbindung adsorbiert.

Beispiel 11 ^S°

Man bringt bei Raumtemperatur mit dem Harz von Beispiel 1 a wäßrige Lösungen von Pyrilaminmaleat, bzw. Phenylpropanolamin bzw. Theophyllin ins Gleichgewicht. Sobald die im Gleichgewicht mit dem Harz stehende Konzentration des Wirkstoffes in der Lösung 1 g in 100 cm³ beträgt, sind von dem Wirkstoff je Gramm trockenes Harz 145 bzw. 126 bzw. 120 mg adsorbiert.

Beispiel 12

Zum Vergleich werden nebeneinander zwei Chromatographiersäulen von annähernd 12,5 mm Durchmesser aufgestellt, die Säule A mit 50 cm³ des nichtionogenen Harzes von Beispiel 1 a, die Säule B mit 65; 50 cm³ Kationaustauscherharz vom Carboxyltyp (Handelsname Amberlite IRC-50 der Firma Rohm and Haas Company, Philadelphia) beschickt.

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60 Man benutzt Chromatographiersäulen wie im Beispiel 12, beschickt mit jeweils 50 cm³ des Harzes von Beispiel 1 a. Man läßt eine wäßrige Lösung von 1000 ppm Tetracyclinhydrochlorid mit einer Geschwindigkeit von 3,78 1/0,028 m³/Min. durchfließen. Beim Sättigungspunkt sind 44 mg Tetracyclinhydrochlorid je Kubikzentimeter Harz adsorbiert; nach Spülung mit fünf Bettvolumina Methanol zeigt der Ablauf ein Maximum von 30 000 ppm Tetracyclinhydrochlorid.

Ein entsprechender Versuch mit nur 100 ppm Konzentration ergibt einen Sättigungspunkt von 7,4 mg und bei Elution mit 3 Bettvolumina Methanol ein Maximum von 16 000 ppm.

Wiederholt man diesen letzten Versuch mit einer wäßrigen Lösung von 100 ppm Oxytetfacyclinhydrochlorid, so ergibt sich ein Sättigungspunkt von 7,6 mg und bei Elution mit 2 Bettvolumina. Methanol ein Maximum von 17 600 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Anreichern bzw. Abtrennen von organischen Verbindungen mit stark heteropolaren Molekülteilen aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen oder Dispersionen mit Hilfe von Adsorptionsmitteln und anschließender Desorption, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Teilchen von nichtionogenen wasserunlöslichen vernetzten Polymerisaten makroretikularer Struktur aus etwa 2 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines Poly-(vinyl)-benzolmonomeren verwendet, deren Teilchengröße den US-Maschengrößen 16 bis 100, gegebenenfalls aber auch bis 400, entsprechen und die eine Porosität von mindestens 10%, eine aktive Oberfläche von 10 bis zu 2000 m²/g besitzen und nicht merklich von dem abzutrennenden Stoff angequollen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzte Harze makroretikularer Struktur Polymerisate von Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Alkyldivinylbenzolen mit einer bis vier Methyl- oder Äthylgruppen am Benzolkern und Alkvltrivinylbenzolen mit einer bis drei Methyl- oder Äthylgruppen am Benzolkern oder Mischpolymerisate der genannten Verbindungen untereinander oder mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder/und mit anderen polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, die nur wie monoäthylenische Verbindungen polymerisieren, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel vernetzte Polymerisate makroretikularer Struktur anwendet, deren Löslichkeitsparameter mindestens 8,5, vorzugsweise 15 oder mehr, beträgt.