WO2013083229A1 - Verfahren zur aufreinigung von carbonsäuren aus fermentationsbrühen - Google Patents

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WO2013083229A1
WO2013083229A1 PCT/EP2012/004741 EP2012004741W WO2013083229A1 WO 2013083229 A1 WO2013083229 A1 WO 2013083229A1 EP 2012004741 W EP2012004741 W EP 2012004741W WO 2013083229 A1 WO2013083229 A1 WO 2013083229A1
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WO
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acid
separation
biomass
fermentation
lactic acid
Prior art date
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PCT/EP2012/004741
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Schulze
Wolfgang Tietz
Isabel WAENGLER
Klaus KÜHLEIN
Original Assignee
Thyssenkrupp Uhde Gmbh
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Publication date
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Priority to US14/363,844 priority patent/US9272976B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/08—Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of carboxylic acids from fermentation broths, and to a device for carrying out the method according to the invention.
  • the isolation of carboxylic acids, which can not be separated or only with difficulty by distillation, is very complicated.
  • succinic acid for example.
  • the qualities of the succinic acid produced can be differentiated by the subdivision into a technical grade with a succinic acid content of at least 97% by mass and a succinic acid (polymer grade or 1,4 butanediol grade) especially suitable for use for the polymerization with a content of at least 99% , 5 Mao / o.
  • Extractive processes using extraction agents such as tributylamines, trialkylamines, olefins, various alcohols and aromatic
  • Membrane processes such as, for example, reverse osmosis and other filtration processes, wherein also couplings of these processes and supplementation by further prior art corresponding steps are discussed.
  • Such methods are described inter alia in the patents DE 69821951 T2; DE 69015233 T2; DE 69015019 T2; DE 69006555 T2; DE 69015019; DE 60028958T2; DE 10 2004 026152 A1.
  • lactic acid can be isolated, for example, from a fermentation broth acidified with sulfuric acid, which in addition to free lactic acid still contains ammonium and sulfate ions, can be isolated by means of chromatographic methods.
  • DE 69815369 T2 describes, inter alia, the separation of lactic acid from aqueous mixtures by adsorption on a solid adsorbent, preferably a solid adsorbent is used here, which adsorbs lactic acid versus lactate.
  • weak anion exchangers for lactic acid isolation come into question.
  • DE 10 2009 019 248 A1 further describes chromatographic Methods for purifying organic acids, in particular lactic acid, by performing Simulated Moving Bed Chromatography.
  • WO 2006/124633 A1 describes a process for the production of ammonium lactate by fermentation.
  • the ammonium salt of lactic acid formed from the fermentation solution e.g. can be separated by extraction.
  • the ammonium salt can be easily split in a subsequent step with weak acids or carbon dioxide. This gives you the free lactic acid, which can then be purified by distillation, for example.
  • WO99 / 19290 describes a lactic acid fermentation with subsequent filtration and extraction, wherein the extraction may be an adsorption.
  • the type of interaction with the solid phase of adsorption is not disclosed.
  • a similar process is disclosed in WO93 / 06226, in which case the solid phase of the adsorption is provided with tertiary amino groups and thereby the production rate of free acid is increased.
  • EP0135728 also teaches the isolation of enzymatically produced carboxylic acids via adsorbers which are provided with tertiary amino groups. The fermentation takes place via cells immobilized on columns.
  • DE19939630C2 discloses a process for the fine purification of aqueous solutions containing fermentatively produced organic acids, such as, for example, citric acid, lactic acid, succinic acid or tartaric acid.
  • the solution coming from the fermentation is first filtered and then the resulting solution is passed through an anion exchanger and a subsequent Adsorberharzbett.
  • the adsorbent resin bed used for the fine cleaning is initially loaded with OH " ions and binds the product acid, and there is no mention of further purification of the filtered solution downstream of the filtration to remove impurities contained, such as cell debris, carbohydrates, nutrients, amino acids and sugars.
  • the solid adsorbent may here be a poly-4-vinylpyridine resin or a tertiary polystyrene-bivinylbenzene-amine resin. Again, an intermediate step to remove other contaminants is not taught.
  • the object of the invention is to provide a process for the separation and purification of carboxylic acids from fermentation broths which has a high product purity of> 80% by mass and avoids known disadvantages of other processes.
  • the object is achieved by the use of a process for the separation and purification of carboxylic acids from fermentation broths, the process comprising the following steps,
  • the advantage of this method is that is greatly reduced by the arranged before the adsorption fine cleaning, the content of impurities in the fermentation broth from step a), which is then sent through the solid phase of adsorption, whereby the production rate of carboxylic acid on can be increased and the equipment cost is reduced, creating a cheaper method, as disclosed for example in EP0135728, created.
  • EP0135728 proposes to strongly adsorb the carboxylic acids and to carry out a circulation process in highly contaminated fermentation solutions, which is very expensive.
  • Another advantage of the inventive method is that is not neutralized during the fermentation and the separation and purification with the free acid and not with its salt, as is often the case in the prior art.
  • the process is simplified in that no acidification step is necessary and thus no further substances added during the fermentation must be separated off, which are normally used in the prior art for neutralization.
  • microorganisms for the fermentation itself, a variety of microorganisms can be used, including bacteria, yeasts and fungi.
  • the fermentation broth may also contain various recycle streams from the overall process.
  • the fermentation broth containing the carboxylic acid, biomass and constituents of the substrate is continuously fed to precoat filtration and / or microfiltration and / or ultrafiltration.
  • the resulting separated biomass is optionally returned to the fermenter.
  • temperature and pH correspond to the values of the fermentation, since it was found that by inactivating the biomass by increasing the temperature and lowering the pH by adding acid autolysis of the biomass is accelerated and more lysis products be discharged into the fermentation broth.
  • the time between completion of the fermentation and separation of the biomass should be kept as short as possible and should not be more than 2 hours, preferably less than 1-2 hours.
  • the biomass concentration in the filtrate should not exceed 1 g / l. This process management positively influences the end product quality.
  • step b In order to produce the production of carboxylic acids in a high-purity quality, a fine cleaning is performed due to still existing residues of dyes and impurities in step b), which is preferably configured as nanofiltration.
  • membranes of a separation size of 100 to 400 Da are used. It was shown that nanofiltration with a cut-off of 200 Da gives good quality results.
  • the process is conducted so that the retentate of the nanofiltration is not more than 10% of the total throughput.
  • the permeate is fed to the further process step c).
  • a reverse osmosis is carried out between the process steps b) and c). This step will serve as an exemplary further way of concentrating before
  • tertiary amino groups are preferably used, which are pryridine, which are preferably selected from the group comprising polyvinylpyridine and poly-2 or poly-4-vinylpyridine.
  • the one or more solid phase used for adsorption in process step c) is a polymer which is crosslinked with divinylbenzene.
  • the one or more solid phase used for adsorption in process step c) is formed from one or more different polymer materials.
  • Further suitable polymers having tertiary amino groups which selectively adsorb carboxylic acids and permit their desorption with polar solvents are described, for example, in DE 1274128 and DE 3043766.
  • the adsorbed carboxylic acids are desorbed in process step c) preferably by treatment with a polar solvent from the group of aliphatic alcohols, aliphatic ketones and aliphatic carboxylic acid esters.
  • Desorption is particularly preferably carried out by means of methyl acetate or ethyl acetate, acetone or methyl ethyl ketone and in particular with lower alcohols such as ethanol and particularly advantageously with methanol.
  • the desorption with water which is advantageously heated to a temperature of 20 ° C to 60 ° C, is possible.
  • the solvent is optionally then separated via a distillation of the carboxylic acid and / or the product is crystallized out.
  • further purification steps such as activated carbon filtration and / or anion and / or cation exchange can be provided.
  • the carboxylic acid to be separated off and to be purified is preferably selected from the group comprising hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • the hydroxycarboxylic acid is selected from the group comprising
  • Malic acid glycolic acid, isocitric acid, mandelic acid, lactic acid, tartronic acid, tartaric acid, citric acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, mevalonic acid and salicylic acid, and is preferably lactic acid.
  • the dicarboxylic acid is selected from the group comprising oxalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, fumaric acid and itaconic acid, and is preferably succinic acid.
  • the present invention claims an apparatus for carrying out the method set forth in claim 1.
  • Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • a fermentation broth containing exemplarily lactic acid, biomass and constituent parts of the substrate was continuously separated from the biomass by precoat filtration and microfiltration.
  • the resulting broth contained 2% lactic acid.
  • the lactic acid-containing permeate containing 2% is used in an adsorption-desorption experiment.
  • An adsorbent resin which carries poly-4-vinylpyridine as active component and is crosslinked with divinylbenzene and polymerized into a spherical structure is used here.
  • the lactic acid is to be seen here as an exemplary representative of a carboxylic acid. With the aid of the adsorber resin, the lactic acid is bound to the resin from the lactic acid solution. In a subsequent desorption step, the lactic acid is recovered. For desorption, 40 ° C. warm water was used here. The results can be found in the following Tab. 1.
  • Tab. 1 Adsorption and desorption of lactic acid to an amino group-bearing adsorbent resin, wherein the desorption was carried out with water, having a temperature of 40 ° C:
  • Table 1 shows a 6-fold adsorption-desorption cycle. 10 g of an adsorbent resin were used. It could be shown that a desorption of almost 100% is possible.
  • the loading capacity is 0.54 g of lactic acid per 10 g of polymer when 40 ° C warm water is used for desorption. % Desorption is calculated to be 95% over the last 5 cycles.
  • the first charge / discharge cycle shows a higher adsorption of 1.13 g of lactic acid and a reduced desorption. This can be explained by the fact that the resin must first be charged with a basic load.
  • the impurities still contained interfere with a subsequent processing of the lactic acid, e.g. to polylactic acid.
  • a subsequent processing of the lactic acid e.g. to polylactic acid.
  • even more adsorption desorption cycles are necessary to achieve a desired product quality, since the other impurities partially adsorb to the column material.
  • a larger number of adsorption columns would be necessary.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • a process chain including nanofiltration as a fine cleaning is shown.
  • a fermentation broth containing carboxylic acids such as lactic acid was produced by fermentation of microorganisms. At this time, the pH became between 6.0 and 7.3 held constant, without neutralization agent, such as NaOH, were added. This was achieved by continuously withdrawing fermentation broth and purifying it. For this purpose, it is necessary for an average productivity of lactic acid during the fermentation of 4 g / l / h and the specified pH range, the subsequent microfiltration of the process step a) and the nanofiltration of the process step b) be interpreted such that the volume of the permeate from the nanofiltration corresponds to 2 times the working volume of the fermenter.
  • the fermentation broth exemplified by lactic acid, biomass and constituents of the substrate, was continuously separated from the biomass by precoat filtration and microfiltration.
  • the resulting broth contained 2% lactic acid. It was ensured that the temperature and the pH correspond to the values in the fermentation carried out.
  • the subsequent fine cleaning was carried out as nanofiltration. A membrane with a separation size of 200 Da was used. Care was taken that nanofiltration was carried out at a temperature equal to that of the fermentation, with a temperature difference of ⁇ 5 ° C being tolerated. It was worked here in a temperature range of 48 ° C to 52 ° C. Also, the pH of the fermentation, which ranges from 6 to 7.3, has been maintained.
  • the retentate stream, at The nanofiltration obtained and containing the impurities can be returned to the fermentation again.
  • the lactic acid-containing permeate containing 2% was used in an adsorption-desorption experiment.
  • An adsorbent resin which carries poly-4-vinylpyridine as the active component and is crosslinked with divinylbenzene and polymerized into a spherical structure was used.
  • the lactic acid is to be seen here as an exemplary representative of a carboxylic acid.
  • the adsorber resin With the aid of the adsorber resin, the lactic acid is bound to the resin from the lactic acid solution.
  • the lactic acid is recovered. For desorption, 40 ° C. warm water was used here. The results can be found in the following Tab. 1.
  • Tab. 2 Adsorption and desorption of lactic acid to an amino group-bearing adsorbent resin, wherein the desorption was carried out with water, having a temperature of 40 ° C:
  • Table 1 shows a 6-fold adsorption-desorption cycle. 10 g of an adsorbent resin were used. It could be shown that a desorption of almost 100% is possible. In summary it can be said that the loading capacity is 0.59 g of lactic acid per 10 g of polymer when 40 ° C warm water is used for desorption. The desorption in% is calculated over the last 5 cycles at 97%. The first charge / discharge cycle shows a higher adsorption of 1, 26 g lactic acid and a reduced desorption. This can be explained by the fact that the resin must first be charged with a basic load.
  • Embodiment 3 is
  • Embodiment 3 differs from Embodiment 2 in the choice of the desorbent.
  • Embodiment 3 methanol was used as an example of an aliphatic alcohol. The results can be found in the following Tab. 3.
  • Table 3 shows a 6-fold adsorption-desorption cycle.
  • the loading capacity of the adsorber resin is 0.78 g of lactic acid per 10 g of polymer when methanol is used for desorption.
  • The% desorption is calculated to be at least 100% over the last 5 cycles.
  • the first loading / unloading cycle shows a higher adsorption of 1, 14 g of lactic acid and a reduced desorption. This can also be explained by the fact that the resin must first be charged with a basic load.
  • Impurities that permanently damage the resin Possible components are including sugars, dyes and peptides.
  • Embodiment 4 is a diagrammatic representation of Embodiment 4:
  • Embodiment 4 differs from Embodiment 2 by an additional method step.
  • a reverse osmosis (UO) was additionally applied to the NF. The results can be found in FIG. 1.
  • Fig. 1 loading capacity after preconcentration of lactic acid
  • Fig. 1 the amount of lactic acid adsorbed in g on 10 g of polymer is plotted against the concentration of lactic acid solution in g / L used to charge the column. From this graph it can be seen that the loading capacity increases with the lactic acid concentration. A concentration by a factor of 4.5 leads to an increase in loading to 2.5 times. Further concentration by other known from the prior art measures or a
  • the additional process step requires much less resin for adsorption. Furthermore, the concentration of lactic acid after desorption is higher and thus the cost of further concentration lower.

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung und Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst, a) eine Abtrennung der Biomasse und eventuell vorhandene Feststoffe aus der Fermentationsbrühe, b) eine Feinreinigung der Fermentationsbrühe aus Verfahrensschritt a) durch Nanofiltration, c) eine Abtrennung der Carbonsäure durch Adsorption an eine oder mehrere feste Phasen, die tertiäre Aminogruppen aufweisen.

Description

Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Isolierung von Carbonsäuren, die nicht oder nur schwer durch Destillation abgetrennt werden können, gestaltet sich sehr aufwendig.
[0002] Entscheidend für die industrielle Nutzung von Carbonsäuren, die durch Fermentation kohlehydrathaltiger Substrate mittels verschiedener Mikroorganismen erzeugt werden, ist die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der Abtrennung und Reinigung der Milchsäure aus diesen wässrigen Fermentationslösungen, die neben der Carbonsäure oder den Carbonsäuresalzen auch weitere organische Säuren, sonstige Nebenprodukte der Fermentation, Mikroorganismen und deren Bestandteile sowie Reste der Substrate, wie Zucker, enthalten. Diese Verunreinigungen stören bei der anschließenden Weiterverarbeitung der erzeugten Carbonsäuren. Beispielsweise wird Milchsäure zu Polymilchsäure polymerisiert, um biologisch abbaubare Kunststoffe herzustellen. Hierzu muss, um einen hohen Polymerisationsgrad der Milchsäure zu erreichen, extrem reines Monomer eingesetzt werden. Dies ist seit langem bekannt und geht beispielsweise aus J. Dahlmann et al, British Polymer Journal, Bd. 23 (1990), S. 235. 240 hervor.
[0003] Ähnliches ist beispielsweise für Bernsteinsäure bekannt. Unterschieden werden können die Qualitäten der erzeugten Bernsteinsäure durch die Unterteilung in eine technische Qualität mit einem Bernsteinsäuregehalt von mindestens 97 Ma-% und einer speziell für die Verwendung zur Polymerisation geeigneten Bernsteinsäure (polymer grade oder 1 ,4 Butandiol grade) mit einem Gehalt von mindestens 99,5 Mao/o.
[0004] Eine Vielzahl von Patenten beschreibt die Gewinnung von Bernsteinsäure aus Fermentationslösungen, darunter
- extraktive Prozesse unter Verwendung von Extraktionsmitteln wie Tributylaminen, Trialkylaminen, Olefinen, verschiedenen Alkoholen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen,
- Prozesse unter Verwendung von Calciumhydroxid und Schwefelsäure, wobei als Nebenprodukt Gips anfällt,
- Prozesse unter Verwendung der Elektrodialyse,
- Thermische Methoden wie fraktionierte Destillation oder thermisch gestufte Chromatographie,
- Hochdruckextraktion unter Verwendung von C02 ,
Membranverfahren wie beispielsweise Umkehrosmose und sonstige Filtrationsprozesse wobei auch Kopplungen dieser Verfahren und Ergänzung durch weitere dem Stand der Technik entsprechende Schritte diskutiert werden. Derartige Verfahren werden unter anderem in den Patentschriften DE 69821951 T2 ; DE 69015233 T2 ; DE 69015019 T2 ; DE 69006555 T2 ; DE 69015019 ; DE 60028958T2 ; DE 10 2004 026152 A1 beschrieben.
[0005] Weiterhin sind eine Vielzahl von Methoden betreffend die Aufreinigung von Milchsäure bekannt.
[0006] Beispielsweise wird in einigen Patenten gelehrt, die Destillation zur Aufreinigung von Milchsäure aus wässrigen Lösungen zu nutzen. Ein derartiges Verfahren macht sich die EP 0986532 B2 zu nutze. In der DE 10 2007 045 701 B3 wird eine kombinierte Extraktion mit linearem n-Trioctylamin (TOA) und einer Destillation offenbart. Weitere in der Literatur bekannte Möglichkeiten sind die Elektrodialyse bzw. die Veresterung mit einem Alkohol, wonach ebenfalls eine Destillation und dann eine Hydrolyse des gebildeten Esters durchgeführt werden. Diese Verfahren sind äußerst Kosten-intensiv. Die Destillation bietet zudem den Nachteil, dass immer auch ein Teil der Kohlenhydrate mitextrahiert werden, was zu einer Verschlechterung der Ausbeute des gesamten Prozesses führt und die Isolierung des Produktes erschwert.
[0007] Auch Prozesse unter der Verwendung von Calciumhydroxid und Schwefelsäure, wobei als Nebenprodukt Gips in großen Mengen anfällt, sind bekannt. In diesem Zusammenhang wurde zudem gefunden, dass sich Milchsäure aus beispielsweise einer mit Schwefelsäure angesäuerten Fermentationsbrühe, die neben freier Milchsäure noch Ammonium- und Sulfationen enthält, mittels chromatographischer Methoden isolieren lässt. DE 69815369 T2 beschreibt beispielsweise unter anderem die Abtrennung von Milchsäure aus wässrigen Mischungen durch Adsorption an ein festes Adsorbens, vorzugsweise wird hier ein Feststoffadsorbens verwendet, das Milchsäure versus Lactat adsorbiert. Insbesondere kommen laut obiger Schrift schwache Anionenaustauscher zur Milchsäureisolierung in Frage. Die DE 10 2009 019 248 A1 beschreibt weiterhin chromatographische Methoden zur Aufreinigung organischer Säuren, im Speziellen von Milchsäure, indem eine Simulated Moving Bed Chromatographie durchgeführt wird.
[0008] Die WO 2006/124633 A1 beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Ammoniumlactat durch Fermentation. Bei der Fermentation bildet sich das Ammoniumsalz der Milchsäure, das aus der Fermentationslösung z.B. durch Extraktion abgetrennt werden kann. Das Ammoniumsalz kann in einem Folgeschritt sehr leicht mit schwachen Säuren oder Kohlendioxid gespalten werden. Dabei gewinnt man die freie Milchsäure, die dann beispielsweise durch Destillation gereinigt werden kann.
[0010] Die WO99/19290 beschreibt eine Milchsäurefermentation mit anschließender Filtration und Extraktion, wobei die Extraktion eine Adsorption sein kann. Dabei ist die Art der Interaktion mit der festen Phase der Adsorption nicht offenbart. Ein ähnliches Verfahren wird in der WO93/06226 offenbart, wobei hier die feste Phase der Adsorption mit tertiären Aminogruppen ausgestattet ist und dadurch die Produktionsrate an freier Säure erhöht wird. Auch die EP0135728 lehrt die Isolierung von enzymatisch erzeugten Carbonsäuren über Adsorber, die mit tertiären Aminogruppen ausgestattet sind. Dabei erfolgt die Fermentation über an Säulen immobilisierte Zellen.
[0011] Nachteil vieler Verfahren ist, dass zusätzliche Stoffe dem Prozess zugeführt werden, die im Zielprodukt nicht mehr enthalten sein dürfen bzw. deren Spuren im Zielprodukt zu Einschränkungen in der Qualität und der Anwendbarkeit des Produktes führen können. Auch ist die praktische Durchführung der Verfahren zum Teil mit erheblichem technischem und energetischem Aufwand verbunden.
[0012] So ist in DE19939630C2 ein Verfahren zur Feinreinigung von wässrigen Lösungen, die fermentativ hergestellte organische Säue, wie z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Bernsteinsäure oder Weinsäure enthält, offenbart. Dabei wird die aus der Fermentation kommende Lösung zunächst filtriert und anschließend wird die resultierende Lösung über einen Anionenaustauscher und einem nachfolgenden Adsorberharzbett geschickt. Das zur Feinreinigung eingesetzte Adsorberharzbett ist anfangs mit OH"-lonen beladen und bindet die Produktsäure. Zudem ist eine der Filtration nachgeschaltete weitere Aufreinigung der filtrierten Lösung zur Entfernung von enthaltenen Verunreinigungen wie beispielsweise Zelltrümmer, Kohlenhydrate, Nährstoffe, Aminosäuren und Zucker nicht erwähnt. [0013] In DE69815369T2 ist die Isolierung von Milchsäure aus einer Fermentationsbrühe durch Adsorption der Milchsäure an ein festes Adsorbens mit anschließender Generierung der Milchsäure aus dem festen Adsorbens beschrieben, wobei zuvor eine Abtrennung der Biomasse durch Filtration erfolgt. Das feste Adsorbens kann hierbei ein Poly-4-Vinylpyridinharz oder ein tertiäres Polystyrol- Bivinylbenzen-Aminharz sein. Auch hier wird ein Zwischenschritt zur Entfernung von weiteren Verunreinigungen nicht gelehrt.
[0014] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung und Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Produktreinheit von > 80 Ma-% aufweist und bekannte Nachteile anderer Verfahren vermeidet.
[0015] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, durch den Einsatz eines Verfahrens zur Abtrennung und Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst,
a. eine Abtrennung der Biomasse und eventuell vorhandene Feststoffe aus der Fermentationsbrühe,
b. eine Feinreinigung der Fermentationsbrühe aus Verfahrensschritt a) durch Nanofiltration,
c. eine Abtrennung der Carbonsäure durch Adsorption an eine oder
mehrere feste Phasen, die tertiäre Amingruppen aufweisen.
[0016] Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass durch die vor der Adsorption angeordnete Feinreinigung der Gehalt an Verunreinigungen in der Fermentationsbrühe aus Verfahrensschritt a), die anschließend über die feste Phase der Adsorption geschickt wird, stark reduziert wird, wodurch die Produktionsrate an Carbonsäure weiter gesteigert werden kann und der apparative Aufwand reduziert wird, wodurch ein billigeres Verfahren, als beispielsweise in der EP0135728 offenbart, geschaffen wird. In Fermentationsbrühen sind zusätzlich zur gewünschten Carbonsäure noch Zelltrümmer, Kohlenhydrate, Nährstoffe und weitere Verunreinigungen, wie beispielsweise Aminosäuren und Zucker enthalten. Die EP0135728 schlägt bei stark verunreinigten Fermentationslösungen vor, die Carbonsäuren nur zum Teil zu adsorbieren und ein Kreislaufverfahren durchzuführen, was sehr aufwendig ist.
[0017] Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin, dass während der Fermentation nicht neutralisiert wird und die Abtrennung und Aufreinigung mit der freien Säure und nicht mit deren Salz erfolgt, wie das im Stand der Technik häufig der Fall ist. Somit vereinfacht sich das Verfahren, indem keinerlei Ansäuerungsschritt notwendig ist und somit auch keinerlei weitere während der Fermentation zugegebene Substanzen abgetrennt werden müssen, die im Stand der Technik normalerweise zur Neutralisation eingesetzt werden.
[0018] Für die Fermentation selbst können eine Vielzahl von Mikroorganismen eingesetzt werden, einschließlich Bakterien, Hefen und Pilze. Die Fermentationsbrühe kann auch verschiedene Recycleströme aus dem Gesamtverfahren enthalten.
[0019] Die Fermentationsbrühe, die die Carbonsäure, Biomasse und Bestandteile des Substrates enthält, wird kontinuierlich einer Precoat-Filtration und/oder einer Mikrofiltration und/oder einer Ultrafiltration zugeführt. Die dabei entstehende abgetrennte Biomasse wird optional wieder in den Fermenter zurückgeführt. Bei dem Abtrennungsschritt der Biomasse in Verfahrensschritt a) entsprechen Temperatur und pH-Wert den Werten der Fermentation, da festgestellt wurde, dass durch Inaktivierung der Biomasse durch Temperaturerhöhung und Absenken des pH-Wertes durch Zugabe von Säure eine Autolyse der Biomasse beschleunigt wird und mehr Lyseprodukte in die Fermentationsbrühe abgegeben werden. Auch sollte die Zeit zwischen Beendigung der Fermentation und der Abtrennung der Biomasse so kurz als möglich gehalten werden und sollte nicht mehr als 2 h betragen, und vorzugsweise weniger als 1 - 2 h betragen. Die Biomassekonzentration im Filtrat sollte 1 g/l nicht übersteigen. Durch diese Prozessführung wird die Endproduktqualität positiv beeinflusst.
[0020] Um die Herstellung von Carbonsäuren in hochreiner Qualität zu erzeugen, wird aufgrund noch vorhandener Reste von Farbstoffen und Begleitstoffen in Verfahrensschritt b) eine Feinreinigung durchgeführt, die bevorzugt als Nanofiltration ausgestaltet wird. Dabei werden Membranen einer Trenngröße von 100 bis 400 Da eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass eine Nanofiltration mit einer Trenngrenze um 200 Da gute Qualitätsergebnisse ergibt. Dabei wird der Prozess so geführt, dass das Retentat der Nanofiltration nicht mehr als 10% des Gesamtdurchsatzes beträgt. Das Permeat wird dem weiteren Verfahrensschritt c) zugeführt.
[0021] In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwischen den Verfahrensschritten b) und c) eine Umkehrosmose durchgeführt. Dieser Schritt wird als beispielhafte weitere Möglichkeit der Aufkonzentrierung vor der
Adsorption verstanden. Andere Arten der Aufkonzentrierung mittels aus dem Stand der Technik bekannten Methoden oder eine Kombination dieser bekannten Methoden sind vom Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung umfasst.
[0022] In Verfahrensschritt c) werden bevorzugt tertiäre Aminogruppen eingesetzt, die Pryridingruppen sind, die bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Polyvinylpyridin und Poly-2- oder Poly-4-vinylpyridine. Besonders bevorzugt ist die in Verfahrensschritt c) verwendete eine oder mehrere feste Phase zur Adsorption ein Polymer, das mit Divinylbenzen vernetzt ist. Dabei wird die in Verfahrensschritt c) verwendete eine oder mehrere feste Phase zur Adsorption aus einem oder mehreren verschiedenen Polymermaterialien gebildet. Weitere geeignete Polymerisate mit tertiären Aminogruppen, die selektiv Carbonsäuren adsorbieren und deren Desorption mit polaren Lösungsmitteln erlauben, sind beispielsweise in DE 1274128 und DE 3043766 beschrieben.
[0023] Die adsorbierten Carbonsäuren werden in Verfahrensschritt c) bevorzugt durch Behandeln mit einem polaren Lösemittel aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, aliphatischen Ketone und aliphatischen Carbonsäureester desorbiert. Besonders bevorzugt erfolgt die Desorption mittels Essigsäuremethyl- oder ethylester, Azeton oder Methyl-ethyl-keton und insbesondere mit niedrigen Alkoholen wie Ethanol und besonders vorteilhaft mit Methanol. Auch die Desorption mit Wasser, das vorteilhaft auf eine Temperatur von 20°C bis 60°C erhitzt wird, ist möglich.
[0024] Das Lösemittel wird optional anschließend über eine Destillation von der Carbonsäure abgetrennt und/oder das Produkt wird auskristallisiert. Zusätzlich können nach der Desorption von der festen Phase der Adsorption weitere Reinigungsschritte, wie Aktivkohlefiltration und/oder Anionen- und/oder Kationenaustausch vorgesehen werden.
[0025] Bevorzugt wird die abzutrennende und aufzureinigende Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Dabei wird die Hydroxycarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Äpfelsäure, Glycolsäure, Isozitronensäure, Mandelsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Zitronensäure, ß-Hydroxybuttersäure, Mevalonsäure und Salicylsäure, und ist bevorzugt Milchsäure ist.
[0026] In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird die Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe umfassend Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und ist bevorzugt Bernsteinsäure.
[0027] Des Weiteren beansprucht die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des in Anspruch 1 dargelegten Verfahrens.
[0028] Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von vier Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
[0029] Ausführungsbeispiel 1 :
Eine Prozesskette ohne Nanofiltration als Feinreinigung wird gezeigt:
Eine Fermentationsbrühe, die beispielhaft Milchsäure, Biomasse und Beststandteile des Substrats enthält, wurde kontinuierlich mittels Precoat-Filtration und Mikrofiltration von der Biomasse getrennt. Die resultierende Brühe enthielt 2% Milchsäure. Das Milchsäure-haltige Permeat mit einem Gehalt von 2 % wird in einem Adsorptions- Desorptionsexperiment eingesetzt. Dabei wird ein Adsorberharz, welches Poly-4- vinylpyridine als aktive Komponente trägt und mit Divinylbenzen vernetzt ist und in eine kugelige Struktur polymerisiert wurde, eingesetzt. Die Milchsäure ist hierbei als ein beispielhafter Vertreter für eine Carbonsäure zu sehen. Mit Hilfe des Adsorberharzes wird aus der Milchsäurelösung die Milchsäure an das Harz gebunden. In einem nachfolgenden Desorptionsschritt wird die Milchsäure zurück gewonnen. Zur Desorption wurde hier 40°C warmes Wasser eingesetzt. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tab. 1.
Tab. 1 : Adsorption und Desorption von Milchsäure an ein Aminogruppen-tragendes Adsorberharz, wobei die Desorption mit Wasser, aufweisend eine Temperatur von 40°C durchgeführt wurde:
Zyklus Milchsäure auf Harz Milchsäure im Milchsäure
gebunden absolut Überstand absolut desorbiert [%]
[g] nach 5 min [g] nach 5 min
1 1 ,13 0,65 35
2 0,64 0,76 85
3 0,56 0,65 92
4 0,54 0,69 94
5 0,56 0,63 92
Figure imgf000009_0001
In Tabelle 1 ist ein 6-facher Adsorptions-Desorptionszyklus gezeigt. Es wurden 10 g eines Adsorberharzes eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass eine Desorption zu annährend 100 % möglich ist. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Beladekapazität bei 0,54g Milchsäure pro 10 g Polymer liegt, wenn 40°C warmes Wasser zur Desorption verwendet wird. Die Desorption in % liegt berechnet über die letzten 5 Zyklen bei 95 %. Der erste Be- / Entladungszyklus zeigt eine höhere Adsorption von 1 ,13 g Milchsäure und eine reduzierte Desorption. Dies kann dadurch erklärt werden, dass das Harz zunächst mit einer Grundbeladung beschickt werden muss.
Das somit erzielte Produkt weist noch die nachfolgenden Verunreinigungen auf:
- 100% Verfärbung der Brühe
- 100 % Glukose
- 100 % Maltose und andere Di- und höhere Saccharide
- 100 % Proteine
- 100 % Peptide
- 100 % Aminosäuren
-100 % Sulfate
-100 % Ammoniumsalze
- 100 % Milchsäure
Die noch enthaltenen Verunreinigungen stören bei einer anschließenden Verarbeitung der Milchsäure z.B. zu Polymilchsäure. Somit sind bei dieser Abfolge von Prozessschritten noch weitere Adsorptions-Desorptionszyklen notwendig, um eine entsprechend gewünschte Produktqualität zu erreichen, da auch die weiteren Verunreinigungen teilweise an das Säulenmaterial adsorbieren. Somit wäre eine größere Anzahl an Adsorptionsäulen notwendig. Die an das Säulenmaterial adsorbierenden Verunreinigungen desorbieren teilweise zusammen mit der gewünschten Carbonsäure, so dass weitere Aufreinigungsschritte nach der Adsorption notwendig wären.
[0030] Ausführungsbeispiel 2:
Eine Prozesskette einschließlich der Nanofiltration als Feinreinigung wird gezeigt.
Eine Fermentationsbrühe enthaltend Carbonsäuren, wie z.B. Milchsäure, wurde durch Fermentation von Mikroorganismen erzeugt. Dabei wurde der pH zwischen 6,0 und 7,3 konstant gehalten, ohne dass dabei Neutralisationsmittel, wie NaOH, zugegeben wurden. Dies wurde dadurch erreicht, dass Fermentationsbrühe kontinuierlich abgezogen und der Aufreinigung zugeführt wurde. Dazu ist es notwendig bei einer durchschnittlichen Produktivität an Milchsäure während der Fermentation von 4 g/l/h und dem angegebenen pH-Bereich, die sich anschließende Mikrofiltation des Verfahrensschritts a) und die Nanofiltration des Verfahrensschritts b) derart auszulegen, dass das Volumen des Permeates aus der Nanofiltration 2 x dem Arbeitsvolumen des Fermenters entspricht.
Die Fermentationsbrühe, die beispielhaft Milchsäure, Biomasse und Bestandteile des Substrats enthält, wurde kontinuierlich mittels Precoat-Filtration und Mikrofiltration von der Biomasse getrennt. Die resultierende Brühe enthielt 2% Milchsäure. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur und der pH-Wert den Werten bei der durchgeführten Fermentation entsprechen. Die sich daran anschließende Feinreinigung wurde als Nanofiltration ausgeführt. Dabei kam eine Membran einer Trenngröße von 200 Da zum Einsatz. Es wurde darauf geachtet, dass die Nanofiltration bei einer Temperatur durchgeführt wurde, die derjenigen der Fermentation entsprach, wobei ein Temperaturunterschied von ± 5°C toleriert wurde. Es wurde hierbei in einem Temperaturbereich von 48°C bis 52°C gearbeitet. Auch der pH-Wert der Fermentation, der sich zwischen 6 und 7,3 bewegt, wurde beibehalten. Dass die Temperatur und der pH-Wert bei den Aufreinigungsschritten den Werten bei der Fermentation entsprechen, bringt den Vorteil einer schonenden Reinigung mit sich, wodurch es zu weniger Zersetzung des Endproduktes der Milchsäure und damit zu einer Ausbeutesteigerung kommt. Dabei wurde bei einem Druck von 40 bar gearbeitet, wobei in einem Druckbereich von 10 bis 40 bar gearbeitet werden kann.
Das somit erzielte Produkt weist noch die nachfolgenden Verunreinigungen auf:
- -15 - 20 % Verfärbung der Brühe
- -72 - 74 % Glukose
- -12 - 15 % Maltose und andere Di- und höhere Saccharide
- 20 - 25 % Proteine
- 20 - 25 % Peptide
- 35 - 42 % Aminosäuren
- 28 - 32 % Sulfate
- 25 - 50 % Ammoniumsalze
- 95 - 98 % Milchsäure
Damit konnten auf sehr schonende Art und Weise ein Großteil der Verunreinigung aus dem Milchsäure-enthaltenden Strom entfernt werden. Auch der Retentatstrom, der bei der Nanofiltration anfällt und der die Verunreinigungen enthält, kann wieder zur Fermentation zurückgeführt werden.
Das Milchsäure-haltige Permeat mit einem Gehalt von 2 % wurde in einem Adsorptions-Desorptionsexperiment eingesetzt. Dabei wurde ein Adsorberharz, welches Poly-4-vinylpyridine als aktive Komponente trägt und mit Divinylbenzen vernetzt ist und in eine kugelige Struktur polymerisiert wurde, eingesetzt. Die Milchsäure ist hierbei als ein beispielhafter Vertreter für eine Carbonsäure zu sehen. Mit Hilfe des Adsorberharzes wird aus der Milchsäurelösung die Milchsäure an das Harz gebunden. In einem nachfolgenden Desorptionsschritt wird die Milchsäure zurück gewonnen. Zur Desorption wurde hier 40°C warmes Wasser eingesetzt. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tab. 1.
Tab. 2: Adsorption und Desorption von Milchsäure an ein Aminogruppen-tragendes Adsorberharz, wobei die Desorption mit Wasser, aufweisend eine Temperatur von 40°C durchgeführt wurde:
Figure imgf000011_0001
In Tabelle 1 ist ein 6-facher Adsorptions-Desorptionszyklus gezeigt. Es wurden 10 g eines Adsorberharzes eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass eine Desorption zu annährend 100 % möglich ist. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Beladekapazität bei 0,59 g Milchsäure pro 10 g Polymer liegt, wenn 40°C warmes Wasser zur Desorption verwendet wird. Die Desorption in % liegt berechnet über die letzten 5 Zyklen bei 97 %. Der erste Be- / Entladungszyklus zeigt eine höhere Adsorption von 1 ,26 g Milchsäure und eine reduzierte Desorption. Dies kann dadurch erklärt werden, dass das Harz zunächst mit einer Grundbeladung beschickt werden muss. [0031] Ausführungsbeispiel 3:
Die Biomasseabtrennung und Feinreinigung erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2 erläutert. Ausführungsbeispiel 3 unterscheidet sich von Ausführungsbeispiel 2 in der Wahl des Desorptionsmittels. In Ausführungsbeispiel 3 wurde Methanol als Beispiel eines aliphatischen Alkohols eingesetzt. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tab. 3.
Tab. 3: Adsorption und Desorption von Milchsäure an ein Aminogruppen-tragendes Adsorberharz, wobei die Desorption mit Methanol durchgeführt wurde:
Figure imgf000012_0001
In Tabelle 3 ist ein 6-facher Adsorptions-Desorptionszyklus gezeigt. Die Beladekapazität des Adsorberharzes liegt bei 0,78 g Milchsäure pro 10 g Polymer wenn Methanol zur Desorption verwendet wird. Die Desorption in % liegt berechnet über die letzten 5 Zyklen bei mindestens 100 %. Auch hier zeigt der erste Be- / Entladezyklus eine höhere Adsorption von 1 , 14 g Milchsäure und eine reduzierte Desorption. Dies kann auch hier dadurch erklärt werden, dass das Harz zunächst mit einer Grundbeladung beschickt werden muss.
[0032] Die Vorteile, dass die Adsorption an eine oder mehrere feste Phasen, die tertiäre Aminogruppen aufweisen mit einer Feinreinigung, die als Nanofiltration ausgeführt wird, kombiniert wird, besteht also vor allen Dingen darin, dass weniger Adsorptions-Desorptionszyklen notwendig sind und damit auch weniger Säulen benötigt werden. Dadurch wird das Verfahren wirtschaftlicher. Außerdem ist das Produkt nach der Desorption derart rein, dass es für eine weitere Verarbeitung, z.B. zur Herstellung von Polymilchsäure direkt geeignet ist. Ein weiterer Vorteil ist die
Verlängerung der Nutzungsdauer der Harze infolge der Entfernung von
Verunreinigungen, welche das Harz dauerhaft schädigen. Mögliche Komponenten sind unter anderem Zucker, Farbstoffe und Peptide.
[0033] Ausführungsbeispiel 4:
Die Biomasseabtrennung und Feinreinigung erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2 erläutert. Ausführungsbeispiel 4 unterscheidet sich von Ausführungsbeispiel 2 durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt. In Ausführungsbeispiel 4 wurde zusätzlich nach der NF eine Umkehrosmose (UO) angewendet. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 1.
Fig. 1 : Beladekapazität nach Vorkonzentrierung von Milchsäure
In Fig. 1 ist die Menge an Milchsäure in g adsorbiert an 10 g Polymer gegen die Konzentration an Milchsäurelösung in g/L, die zur Bedadung der Säule verwendet wurde, aufgetragen. Aus dieser Graphik geht hervor dass sich die Beladekapazität mit der Milchsäurekonzentration erhöht. Eine Aufkonzentrierung um den Faktor 4,5 führt zu einer Steigerung der Beladung auf das 2,5 fache. Eine weitere Aufkonzentrierung durch anderen aus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen oder eine
Kombination dieser bekannten Maßnahmen ist vom Umfang dieser Anmeldung umfasst. Dieser Effekt hat keinen negativen Einfluss auf die Desorption der Säure und ist mit derjenigen von Ausführungsbeispiel 2 vergleichbar.
[0034] Durch den zusätzlichen Verfahrensschritt wird wesentlich weniger Harz für die Adsorption benötigt. Weiterhin ist die Konzentration der Milchsäure nach der Desorption höher und damit der Aufwand für die weitere Aufkonzentration geringer.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung und Aufreinigung von Carbonsäuren aus
Fermentationsbrühen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst, a) eine Abtrennung der Biomasse und eventuell vorhandene Feststoffe aus der Fermentationsbrühe,
b) eine Feinreinigung der Fermentationsbrühe aus Verfahrensschritt a) durch Nanofiltration,
c) eine Abtrennung der Carbonsäure durch Adsorption an eine oder
mehrere feste Phasen, die tertiäre Aminogruppen aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe in Verfahrensschritt a) durch eine Precoat- und/oder eine Mikrofiltration und/oder eine Ultrafiltration erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte Biomasse in Verfahrensschritt a) wieder in den Fermenter rückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe in
Verfahrensschritt a) ohne Absenken des pH-Wertes und ohne thermische Inaktivierung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) die Zeit zwischen Beendigung der Fermentation und der Abtrennung der Biomasse so kurz als möglich gehalten wird und diese Zeit vorzugsweise nicht mehr als 2 h beträgt, und besonders bevorzugt weniger als 1 - 2 h beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) die Biomassekonzentration im Filtrat nicht höher als 1 g/l ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen der Nanofiltration in Verfahrensschritt b) eine Trenngrenze von 100 bis 400 Da, vorzugsweise 200 Da, besitzen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten b) und c) eine Umkehrosmose durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die tertiären Aminogruppen Pryridingruppen sind, die bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Polyvinylpyridin und Poly-2- oder Poly-4- vinylpyridine.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt c) verwendete eine oder mehrere feste Phase zur Adsorption ein Polymer ist, das mit Divinylbenzen vernetzt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt c) verwendete eine oder mehrere feste Phase zur Adsorption aus einem oder mehreren verschiedenen Polymermaterialien gebildet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die abzutrennenden und aufzureinigenden Carbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydroxycarbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Äpfelsäure, Glycolsäure, Isozitronensäure, Mandelsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Zitronensäure, ß-Hydroxybuttersäure, Mevalonsäure und
Salicylsäure, und bevorzugt Milchsäure ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dicarbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und bevorzugt Bemsteinsäure ist.
15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend Mittel zur Durchführung der a), b) und c).
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