DE60029542T2 - Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol aus einem Fermentationsmedium - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol aus einem Fermentationsmedium, das 1,3-Propandiol und Nebenprodukte der Fermentation enthält.
  • Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol durch Chromatographie an einem kationischen Harz einer geklärten wässrigen Lösung, die aus dem Fermentationsmedium stammt, um mindestens eine Fraktion zu erhalten, die gereinigtes 1,3-Propandiol enthält, und mindestens eine Fraktion, die die Nebenprodukte der Fermentation enthält.
  • Im Sinne der Erfindung wird unter "geklärte wässrige Lösung" die wässrige Lösung verstanden, die nach Beseitigung der 1,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismen aus dem Fermentationsmedium erhalten wird.
  • Ebenso werden unter "Nebenprodukte der Fermentation" die Produkte verstanden, die aus einem sekundären Stoffwechsel hervorgehen, wie insbesondere Glycerin, oder das nicht umgewandelte Substrat, wie beispielsweise Glucose oder Glycerin, oder auch verschiedene Rückstände, die aus Nährstoffen des Fermentationsmediums oder aus dem bakteriellen Stoffwechsel stammen, wie Essigsäure, Ethanol oder 2,3-Butandiol.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch ein Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol mittels Chromatographie, das ein kationisches Harz verwendet, dessen Kation vorteilhafterweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Blei, Zink, Eisen und Aluminium besteht.
  • Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung eine Behandlung dieser geklärten wässrigen Lösung und/oder der Fraktionen, die jeweils Glycerin und/oder ein Gemisch von Glycerin und 1,3-Propandiol enthalten, die durch die chromatographische Trennung erhalten werden, durch Mikroorganismen, die spezifisch Glycerin in 1,3-Propandiol umwandeln.
  • Die Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol aus einem Fermentationsmedium, die ganz allgemein im Stand der Technik bekannt sind, beruhen hauptsächlich auf einer Aufeinanderfolge von Schritten, die aus der Extraktion von 1,3-Propandiol aus dem Fermentationsmedium durch organische Lösungsmittel und/oder aus seiner Destillation bestehen.
  • Die üblicherweise bei diesen Reinigungsverfahren eingesetzten, herkömmlichen Destillationstechniken erfordern einen erheblichen Eintrag von Energie, was sich auf die Kosten des so gereinigten Endprodukts auswirkt. Tatsächlich beträgt die Destillationstemperatur von 1,3-Propandiol 214°C.
  • MALINOWSKI hat (beispielsweise in seinem Artikel in Biotechnology Techniques, 1999, 13, S. 127–130) ein Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren von 1,3-Propandiol durch organische Lösungsmittel ausgehend von verdünnten wässrigen Lösungen, die es enthalten, vorgeschlagen.
  • Dieses Reinigungsverfahren erfordert jedoch die Handhabung großer Mengen an Lösungsmitteln des Pentanol- (bis Nonanol-) oder Hexanal- (bis Dekanal-) Typs und weist vor allem eine sehr kleine Wirksamkeit der Extraktion und der Abtrennung von 1,3-Propandiol auf.
  • MALINOWSKI erkennt außerdem die Notwendigkeit, über ein alternatives leistungsfähigeres Verfahren verfügen zu können, wobei das 1,3-Propandiol einen zu hydrophilen Charakter aufweist.
  • Als Alternative wurde von BROEKHUIS et al. in Ind. Eng. Chim. Res., 1994, 33, S. 3230–3237, ebenso vorgeschlagen, chemische Verbindungen des Formaldehyd- oder Acetaldehyd-Typs zur Herstellung eines Dioxolan-Derivats von 1,3-Propandiol zu verwenden, wodurch dann dessen Extraktion durch ein Lösungsmittel erleichtert wird.
  • Wenn das Verfahren auch weniger Energie verbraucht, machen die Kosten für die verwendeten chemischen Verbindungen das Extraktions- und Reinigungsverfahren jedoch mangelhaft, weil man ja außerdem noch 1,3-Propandiol aus seinem Dioxolan-Derivat regenerieren muss.
  • Ebenso erfordern die von BROEKHUIS et al. in Ind. Eng. Chim. Res., 1996, 35, S. 1206–1214, vorgeschlagenen Verfahren zur Komplexierung von 1,3-Propandiol mit Organoboraten erhebliche Maßnahmen zur Regeneration von 1,3-Propandiol, wodurch diese Extraktionsverfahren ökonomisch nicht lebensfähig werden.
  • Aus dem gesamten Vorstehenden ergibt sich somit, dass ein nicht zufrieden gestellter Bedarf besteht, über ein einfach durchzuführendes Verfahren zu verfügen, das die Reinigung von 1,3-Propandiol aus dem Fermentationsmedium eines 1,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismus gestattet.
  • In dem Bestreben, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem besser als mit den bereits existierenden auf die Anforderungen der Praxis reagiert werden kann, hat die Antrag stellende Firma festgestellt, dass eine wirksame Reinigung von 1,3-Propandiol aus diesem Fermentationsmedium durchgeführt werden kann, indem man eine Maßnahme verwendet, die aus der Durchführung einer besonderen chromatographischen Trennung der Bestandteile des Fermentationsmediums besteht.
  • Ein Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Propandiol mittels Chromatographie aus einem Fermentationsmedium ist auch schon von GÜNZEL et al. (beispielsweise in DECHEMA BIOTECHNOLOGY Conferences, 1990, 4 Pt. B, S. 713–716) vorgeschlagen worden, welches aus der Verwendung von Adsorptionstechniken und insbesondere einer Adsorption an hydrophoben Zeolithen, wie Silicalit-1 desaluminierten NaY-Zeolithen, oder sogar Aktivkohle besteht.
  • Die Leistungen bei der Adsorption von 1,3-Propandiol an diesen Trägern sind jedoch sehr mittelmäßig, und außerdem erfolgt leider eine Bindung bestimmter Nebenprodukte der Fermentation.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol aus einem Fermentationsmedium eines 1,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismus, das 1,3-Propandiol und Nebenprodukte der Fermentation enthält, die mindestens aus Glycerin bestehen, ist somit dadurch gekennzeichnet, dass:
    • a) der 1,3-Propandiol produzierende Mikroorganismus von den anderen Bestandteilen des Fermentationsmediums abgetrennt wird, um eine geklärte wässrige Lösung zu erhalten,
    • b) die geklärte wässrige Lösung über ein Kationenaustauscherharz geleitet wird, um mindestens eine Fraktion zu erhalten, die gereinigtes 1,3-Propandiol enthält, und mindestens eine Fraktion, die die Nebenprodukte der Fermentation enthält,
    • c) 1,3-Propandiol gewonnen wird.
  • Der 1,3-Propandiol produzierende Mikroorganismus wird aus der Gruppe der rekombinanten Mikroorganismen ausgewählt, die in der Lage sind, 1,3-Propandiol zum Beispiel aus Glucose zu produzieren, d.h. der rekombinanten Mikroorganismen des Typs E. coli oder S. cerevisiae, wie in den Patentanmeldungen WO 96/35796 und WO 98/21341 beschrieben.
  • Die Antrag stellende Firma hat festgestellt, dass diese Mikroorganismen größtenteils einerseits 1,3-Propandiol und andererseits insbesondere Glycerin als Nebenprodukt der Fermentation erzeugen. Im Fermentationsmedium werden auch manchmal Glucose, die nicht vollständig verbraucht worden ist, und ein wenig Essigsäure gefunden.
  • Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus dem Abtrennen der 1,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismen von den anderen Bestandteilen des Fermentationsmediums, so dass eine geklärte wässrige Lösung erhalten wird.
  • Diese Abtrennung erfolgt mit jeder dem Fachmann anderweitig bekannten Technik und kann eine Mikrofiltration, eine Zentrifugation oder eine Ausfällung dieser Mikroorganismen mithilfe von Ausflockungsmitteln beinhalten. Diese Techniken können auch kombiniert werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Mikrofiltrationstechnik unter Verwendung einer Mikrofiltrationsmembran bevorzugt, deren Porosität an die Größe der betreffenden Mikroorganismen angepasst ist, beispielsweise TECHSEP-Membranen mit einer Porosität von 0,1 μm für die 1,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismen der Gattung rekombinante E. coli.
  • Man wählt vorteilhafterweise das Leiten der so erhaltenen geklärten wässrigen Lösung über eine Aktivkohlesäule und ihr Entmineralisieren an einem starken kationischen Harz und einem schwach basischen anionischen Harz oder an einem starken kationischen Harz und einem stark basischen anionischen Harz, beispielsweise des Acryl-Typs, wobei die dem Fachmann ganz allgemein bekannten Techniken verwendet werden.
  • Durch diese Schritte können die Zelltrümmer und die Proteine, die durch die mögliche Lyse der 1,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismen entstehen, entfernt werden, und durch das Entsalzen wird der mineralische Eintrag aus dem Fermentationsmedium beseitigt.
  • Anschließend kann man eine Behandlung dieser geklärten wässrigen Lösung mit einem Mikroorganismus wählen, der das restliche Glycerin in 1,3-Propandiol umwandelt.
  • Dieser Mikroorganismus wird somit aus der Gruppe ausgewählt, die aus Mikroorganismen der Gattungen Klebsiella, Citrobacter, Clostridium, Lactobacillus, Ilyobacter, Pelobacter oder Enterobacter besteht, und ist vorzugsweise Citrobacter oder Clostridium.
  • Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verwendung dieses Mikroorganismus, der Glycerin in 1,3-Propandiol umwandeln kann, in freier oder immobilisierter Form und vorzugsweise in immobilisierter Form gewählt.
  • Man kann diese Immobilisierung mithilfe von Calciumalginat durchführen, wie beispielsweise im US-Patent 5.164.309 für Mikroorganismen der Gattung Citrobacter beschrieben, oder die von der Firma GENIALAB® BIO TECHNOLOGIE für die Mikroorganismen der Gattung Clostridium entwickelte Technologie verwenden (Bekanntgabe auf dem Kongress ECB9, Brüssel, Juli 1999, in der Sitzung Bioencapsulation processes).
  • Dieser Schritt der Umwandlung des restlichen Glycerins in 1,3-Propandiol gestattet es daher, den Titer der geklärten Lösung an 1,3-Propandiol zu erhöhen und so die Komponente Glycerin unter den Bestandteilen dieser geklärten wässrigen Lösung zu verringern, was die eigentliche chromatographische Abtrennung umso mehr erleichtert.
  • Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus dem Leiten der geklärten wässrigen Lösung über ein Kationenaustauscherharz.
  • Das Kation wird vorteilhafterweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Lanthan, Blei, Eisen, Zink und Aluminium besteht.
  • Dieser Schritt wird derart durchgeführt, dass mindestens eine Fraktion erhalten wird, die gereinigtes 1,3-Propandiol enthält, und mindestens eine Fraktion, die die Nebenprodukte der Fermentation enthält.
  • Die Art der Durchführung dieser chromatographischen Trennung ist nicht festgelegt. Es ist möglich, eine diskontinuierliche chromatographischen Trennung oder ein kontinuierliches chromatographisches Trennverfahren auszuwählen.
  • Dieser Schritt kann vorteilhafterweise an einem stark sauren Kationenaustauscherharz des Polystyrolsulfonsäure-Typs, die mit mindestens 4%, vorzugsweise mindestens 7%, Divinylbenzol vernetzt ist, durchgeführt werden.
  • Die Elution wird in Wasser durchgeführt, was ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von 1,3-Propandiol darstellt, weil hier kein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird. Das Verfahren ist somit tauglich und erfüllt die Umweltschutznormen.
  • Bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Harz vorzugsweise mit einem Kation beladen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Blei und Eisen besteht.
  • Die Antrag stellende Firma hat festgestellt, dass die Auswahl dieser Kationen es gestattet, eine wirksame Trennung der Bestandteile dieser geklärten Lösung, wie nachstehend noch beispielhaft dargestellt wird, mit einer Elution der Fraktion, die ausschließlich 1,3-Propandiol enthält, in den ersten Fraktionen der Chromatographie zu gewährleisten.
  • Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kation aus der Gruppe gewählt, die aus Zink und Aluminium besteht.
  • Die Antrag stellende Firma hat hierfür festgestellt, dass diese chromatographische Trennung zur Beseitigung aller Nebenprodukte der Fermentation von 1,3-Propandiol in den ersten Fraktionen der Elution führt, wodurch das 1,3-Propandiol in den letzten Chromatographiefraktionen eluiert werden kann.
  • Die Antrag stellende Firma empfiehlt, in diesem Schritt der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die möglichen Fraktionen, die Glycerin als Nebenprodukt der Fermentation enthalten, zu vereinigen und einer Behandlung durch Mikroorganismen zu unterziehen, die Glycerin in 1,3-Propandiol umwandeln können, so dass eine an 1,3-Propandiol angereicherte Fraktion erhalten wird.
  • Anschließend ist es dann möglich, diese so an 1,3-Propandiol angereicherte Fraktion mit den vorstehend erwähnten Fraktionen von gereinigtem 1,3-Propandiol zu vereinigen, die im chromatographischen Trennschritt erhalten wurden.
  • Es ist jedoch bevorzugt, diese an 1,3-Propandiol angereicherte Fraktion stromaufwärts der chromatographischen Trennung zu reinjizieren, um, wenn notwendig, ihre Reinigung zu vervollständigen.
  • Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus dem Vereinigen aller chromatographischen Fraktionen, die 1,3-Propandiol enthalten.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beispiele ersichtlich. Sie werden jedoch hier nur zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung gegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Fermentationsmedium mit 90,5 g/l 1,3-Propandiol, 28,7 g/l Glycerin, das durch Fermentation von rekombinanten E. coli, die 1,3-Propandiol aus Glucose unter Bedingungen produzieren, wie in der Patenanmeldung WO 96/35796 beschrieben, erhalten wurde, wird einer Mikrofiltration über eine TECHSEP-Membran mit einer Porosität von 0,1 μm unterzogen, um die Zellen zu beseitigen.
  • Die Fermentation wurde hier beendet, wenn die gesamte eingebrachte Glucose vom Mikroorganismus verbraucht worden war.
  • Die so erhaltene geklärte wässrige Lösung enthält noch einige Zelltrümmer und einen Ioneneintrag von 70 mÄq./l.
  • Es wird eine Passage über eine Aktivkohlesäule durchgeführt, um die Proteine zu beseitigen, gefolgt von einem Entmineralisierungsschritt, um die restlichen noch vorhandenen Ionen aus dem Fermentationsmedium zu beseitigen, und zwar durch Leiten über ein starkes kationisches Harz und dann über ein schwach basisches Harz des Acryl-Typs.
  • Die so entproteinisierte und entsalzte geklärte Lösung weist eine Trockenmasse von 12 Gew.-% auf.
  • Diese Lösung wird anschließend einer chromatographischen Trennung an Kationenaustauscherharz PCR 732 PUROLITE unterzogen, das aus durch 7% Divinylbenzol vernetzter Polystyrolsulfonsäure besteht, wobei das Kation Lanthan ist.
  • Weil dieses Harz zunächst in H+-Form vorliegt, wird das Kation mittels Perkolation des Harzes mit einer Lösung von 200 g/l Lanthanchlorid ersetzt, bis mehr als 98% der Säulenkapazität in Lanthanform vorliegt, was durch Verfolgen des pH der Lösung am Ausgang der Säule bestimmt wird.
  • 350 ml dieses Harzes werden dann in eine 2 m hohe Säule mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt.
  • Es werden 2,3 ml der entproteinisierten und entsalzten geklärten Lösung auf diese Säule aufgegeben. Die Elution erfolgt mit Wasser, das mit einem Durchsatz von 3 ml/min eingebracht wird.
  • Die Temperatur des Systems wird bei 65°C gehalten.
  • Der Nachweis der Bestandteile der am Ausgang der Säule gesammelten Fraktionen erfolgt unter Verwendung eines refraktometrischen Detektors R401, der von der Firma WATERS vertrieben wird, in Verbindung mit einem Plotter, und ihre Analyse wird mittels HPLC an einer BCX6-Säule in Calciumform mit 6% DVB, die von der Firma BIORAD vertrieben wird, gekoppelt an einen refraktometrischen Detektor, durchgeführt.
  • Man erhält eine erste Fraktion von 39 ml, die 2,0 g/l 1,3-Propandiol enthält (also eine Ausbeute von 31,9, wobei die Prozentangabe bezogen auf das Gewicht der von der Säule eluierten Verbindungen ausgedrückt ist).
  • Die beiden anderen Fraktionen enthalten jeweils:
    • – 51 ml eines Gemischs von 0, 8 g/l Glycerin und 2, 7 g/l 1,3-Propandiol (also eine Ausbeute von 57,9%),
    • – 50 ml 0,5 g/l Glycerin (also eine Ausbeute von 8,5%).
  • Diese beiden Fraktionen wurden gesammelt und dann einer Behandlung mit Clostridium butyricum NRRL B-1024, die in Form von LENTIKATS® immobilisiert waren und von der Firma GENIALAB TECHNOLOGIE geliefert wurden, unterworfen.
  • Die vollständige Umwandlung von Glycerin wurde durchgeführt, so dass alle Fraktionen, die 1,3-Propandiol enthielten, zu einer Lösung mit hoher Reinheit vereinigt werden konnten.
  • BEISPIEL 2
  • Die chromatographische Trennung wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt, aber mit einem kationischen Harz, bei dem das Kation Blei war.
  • Es wird eine erste Fraktion von 48 ml erhalten, die 3,0 g/l 1,3-Propandiol enthält (also eine Ausbeute von 47%, wobei die Prozentangabe bezogen auf das Gewicht der von der Säule eluierten Verbindungen ausgedrückt ist).
  • Die beiden anderen Fraktionen enthalten jeweils:
    • – 54 ml eines Gemischs von 0,7 g/l Glycerin und 1,4 g/l 1,3-Propandiol (also eine Ausbeute von 37,5%),
    • – 70 ml 0,5 g/l Glycerin (also eine Ausbeute von 11%).
  • Die vollständige Umwandlung von Glycerin wurde durch in Form von LENTIKATS® immobilisierte Clostridium butyricum NRRL B-1024, durchgeführt, wodurch alle Fraktionen, die 1,3-Propandiol enthielten, zu einer Lösung mit hoher Reinheit vereinigt werden konnten.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol aus einem Fermentationsmedium eines 1,3-Propandiol produzierenden Mikroorganismus, das 1,3-Propandiol und Nebenprodukte der Fermentation enthält, die mindestens aus Glycerin bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass: a) der 1,3-Propandiol produzierende Mikroorganismus von den anderen Bestandteilen des Fermentationsmediums abgetrennt wird, um eine geklärte wässrige Lösung zu erhalten, b) die geklärte wässrige Lösung über ein Kationenaustauscherharz geleitet wird, um mindestens eine Fraktion zu erhalten, die gereinigtes 1,3-Propandiol enthält, und mindestens eine Fraktion, die die Nebenprodukte der Fermentation enthält, c) 1,3-Propandiol gewonnen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Kationenaustauscherharzes aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Blei, Eisen, Zink und Aluminium besteht.
  3. Verfahren nach dem einen oder anderen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die geklärte wässrige Lösung über eine Aktivkohlesäule geleitet und an einem starken kationischen Harz und einem schwach basischen anionischen Harz oder einem starken kationischen Harz und einem stark basischen anionischen Harz entmineralisiert wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die geklärte wässrige Lösung mit einem Mikroorganismus behandelt wird, der Glycerin in 1,3-Propandiol umwandelt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionen der Chromatographie des Schrittes b), die insbesondere Glycerin als Nebenprodukt der Fermentation enthalten, mit einem Mikroorganismus behandelt werden, der Glycerin in 1,3-Propandiol umwandelt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die so behandelten Fraktionen stromaufwärts des chromatographischen Trennungsschrittes wieder eingeführt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikroorganismus, der Glycerin in 1,3-Propandiol umwandelt, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mikroorganismen der Gattungen Klebsiella, Citrobacter, Clostridium, Lactobacillus, Ilyobacter, Pelobacter oder Enterobacter besteht, und vorzugsweise Citrobacter oder Clostridium ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikroorganismus, der Glycerin in 1,3-Propandiol umwandelt, in freier oder immobilisierter Form und vorzugsweise in immobilisierter Form eingesetzt wird.
DE60029542T 1999-11-16 2000-11-14 Verfahren zur Reinigung von 1,3-Propandiol aus einem Fermentationsmedium Expired - Lifetime DE60029542T2 (de)

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