DE2051200B2

DE2051200B2 - Verfahren zum Entfärben von Abwässern aas der Bleichung von Zellstoffen

Info

Publication number: DE2051200B2
Application number: DE2051200A
Authority: DE
Inventors: Joannis Zuerich Paleos (Schweiz)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1979-05-31
Also published as: NO131828B; DE2051200C3; YU246470A; FI53810B; US3652407A; CA929713A; GB1322750A; DE2051200A1; FI53810C; ES385251A1; SE369323B; NO131828C; ZA706971B; FR2066599A5

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von Abwässern üus der Bleichung von Zellstoffen, insbesondere von Bleichabwässern aus der Herstellung von Kraft-Holz/cllstoffen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Entfärbung von derartigen Abwässern durch Verwendung eines adsorbierenden makroretikulären aromatischen oder aliphatischen Harzes.

Es ist bekannt, daß beim Bleichen von Zellstoff, der nach dem Kraft-Verfahren hergestellt wurde, eine Arbeitsweise verwendet wird, die mit einer Behandlung mit freiem Chlor, Neutralisieren mit kaustischer Soda und dann Bleichen mit Calciumhypochlorit oder Chlordioxid verbunden ist. Durch die chemischen Behandlungen werden die Lignine und Tannine des Holzes von den Cellulosefaser!» getrennt und letzten Endes zusammen mit dem Waschwasser abgeführt Es werden große Mengen an Wasser bei der Aufschließung und beim Bleichen von Holzfasern verwendet, wodurch auch große Mengen von stark gefärbten Abwasserströmen auftreten. In der Zellstoffindustrie ist die Aufarbeitung oder Beseitigung von derartiger. Abwasserströmen, die die Abfallprodukte enthalten, schon seit langer Zeit ein erhebliches Problem, insbesondere die Beseitigung der farbigen oder gefärbten flüssigen Abwässer aus dem Bleichvorgang. BesonJ<vfe Schwierigkeiten treten dann auf, wenn derartige Abwässer in Flüsse oder in sonstige Gewässer geleitet werden, die als Quellen für Haushaltswasser oder industrielles Wasser dienen. Dieses Problem ist von zunehmender Bedeutung, da die Gesetze und die Behörden für die Reinhaltung der Abwässer immer strenger werden. (Das sogenannte Kraft-Verfahren ist gut bekannt und ist z. B. beschrieben in Shreves' Selected Process Industries, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1950) beginnend mit Seite 638.)

Es ist weiter bekannt, daß bei der Zellstoffherstellung Bleichabwässer entstehen aus einer Chlorierungsstufe und einer alkalischen Extraktionsstufe. Zur Erleichterung der Darstellung und in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Gebrauch in der Technik werden die Bleichablaugen hier als Chlorierungsabwässer bezeichnet, die typischerweise eine gelbe Farbe besitzen und als alkalische Abwässer oder Filtrate oder als Abwasser oder Filtrate aus der kaustischen Extraktion, die typischerweise eine dunkelbraune Farbe besitzen. In der Technik hat man bis heute in erster Linie eine Kalkbehandlung für die Bleichabwässer verwendet, insbesondere für die Behandlung der Abwässer aus der kaustischen Extraktion, um die Farbe des Abwassers herabzusetzen. Obwohl diese Arbeitsweise gewisse Vorzüge hat, ist sie auch mit Nachteilen verbunden, zu denen auch die Tatsache gehört, daß sehr große Mengen an Kalk verwendet werden müssen. Außerdem ist es nachteilig, daß der Grad der Entfernung nicht sehr vollständig ist. So hat z. B. das Filtrat der kaustischen Extraktion, das man nach dem Filtrieren oder sonstigen Abtrennen des Kalkes aus de:·, Abwasser der kaustischen Extraktion erhält, eine braune oder dunkelbraune Farbe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfärben von Abwässern aus der Bleichung von Zellstoffen durch Entfernung der organischen farbigen Stoffe, wobei diese Bleichabwässer mindestens ein Abwasser aus der kaustischen F.xiraktion enthalten, das mit Kalk behandelt wurde, um mindestens einen Teil der farbigen Stoffe zu entfernen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das alkalische farbige Filtrat nach dem Abtrennen des Kalkes auf einen pH-Wert von 1 bis 5 angesäuert wird und dann das farbige Filtrat durch eine Masse oder ein Bett eines adsorbierenden makroretikuliircn Harzes geführt wird.

Durch das Verfahren nach der Erfindung werden die farbigen Stoffe in einem bisher nicht bekannten Ausmaß aus dem Bleichabwasscr oder aus den verbrauchten Bleichablaugen entfernt. In Übereinstimmung mit den

bekannten Arbeitsweisen können die farbigen Stoffe letzten Endes gemeinsam mit den sogenannten schwarzen Ablaugen aus dem Kraft-Verfahren in einem Ofen verbrannt werden. Die farbigen Stoffe werden hier im folgenden als organische farbige Stoffe bezeichnet, da sie hinsichtlich ihrer Natur oder Ursprungs Carboxylgruppen enthalten. Durch die Verwendung der Bezeichnung »organische farbige Stoffe« soll aber die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden, daß geringe Mengen von anderen farbigen Stoffen, z. B. anorganische farbige Stoffe oder Bestandteile, ebenfalls in diesen Produkten enthalten sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Filtrat aus der kaustischen Extraktion durch Mischen mit einem farbigen Chlorierungswasser auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 4 angesäuert, und die erhaltene Mischung wird durch das adsorbierende makroretikuläre Harz geführt Dabei kann man den Abwasserstrom der kaustischen Extraktion, der normalerweise einen pH-Wert von etwa 9 bis 11 hat, zuerst einer Behandlung mit 2%igem Kalk unterziehen, um die Farbe dieses Stromes von 2000 auf 500 Farbeinheiten nach der Kobalt-Platin (Co-Pt) Farbskala herabzusetzen. Die Behandlung mit Kalk reduziert den Gehalt an farbigen Stoffen durch Ausflocken und/oder Ausfällung dieser Stoffe. Daran schließt sich dann eine Filtrationsstufe an, um den Niederschlag von der Flüssigkeit zu trennen. Das dabei erhaltene Filtrat, das noch braun ist, wird dann mit dem Chlorierungsabwasser gemischt, das ein pH von etwa 2 bis 3 hat und das pH der Mischung wird auf etwa 2 bis 4 eingestellt Die Farbe dieser Mischung ist intensiv gelb und hat eine optische Dichte von etwa 0,43 bis 0,6, gemessen bei einer Wellenlänge von 500 πιμ (Millimikron) oder eine optische Dichte von

ίο etwa 0,2 bis 0,6, gemessen bei 560 mu. Die optische Dichte wird mit dem Beckman Spektrophotometer DU gemessen. Eine optische Dichte von 0,1, gemessen bei 50OmU₁ entspricht etwa 60 Farbeinheiten auf der Co-Pt-Skala und eine optische Dichte von 0,1, gemessen bei 560 mu, entspricht etwa 86 Farbeinheiten auf der Co-Pt-Farbskala. Diese intensiv gelb gefärbte Abwassermischung wird dann durch ein Bett eines adsorbierenden aromatischen oder aliphatischen makroretikulären Harzes, über das später noch nähere Angaben gemacht werden, geführt, wobei im wesentlichen die gesamte noch vorhandene Farbe oder farbigen Stoffe entfernt werden. Das Verfahren wird schematisch in dem folgenden Diagramm erläutert, wobei aber die Stufen für die Regenerierung und für das Abbrennen, die später beschrieben werden, hier nicht gezeigt sind.

Abwasser der kaustischen Extraktion pH-Wert 9 bis 10

Kalkbehandlung

Filtration

Mischen

pH-Wert etwa 2 bis 4

Chlorierungsabwasser pH-Wert

Adsorbierendes makroretikuläres Harz

(Durchflußmenge 1 bis 1,5
Volumeinheiten/Tag)

(Durchflußmenge

5 Volumeinheiten/Tag)

(Durchflußgeschwindigkeit
7,57 1/0,02832 m^
Harz/Minute)

entfärbtes Abwasser

Man kann beispielsweise das Filtrat von der kaustischen Extraktion und das Filtrat von der Chlorierungsbehandlung im Verhältnis von etwa I : 5 mischen, nachdem man den überschüssigen Kalk abfiltriert hat. Diese Mischung kann man durch eine Masse oder ein Bett von einem adsorbierenden makroretikulären Harz in einer Kolonne führen, wobei man eine Durchflußgeschwindigkeit zwischen 3,785 bis 7,57 Litern/0,02832 m^] des Harzes pro Minute verwenden kann. Das adsorbierende makroretikuläre Harz kann bei diesem Beispiel ein unlösliches vernetztes Styrolpolymeres sein, das in Form von Perlen mit einer Teilchengröße von 20-50 Maschen verwendet wird, wie dieses bei dem Betrieb derartiger Kolonnen in der Technik gut bekannt ist. Das adsorbierende Polymere hat eine Oberfläche von etwa 330 m² pro Gramm, eine Porosität von etwa 0,44 ml/ml und einen mittleren Porendurchmcsser von etwa 85 bis 95 Angström Einheiten. Die optische Dichte (0,550) des Zuflusses wird bei einem auf 7,0 eingestellten pH-Wert unter Verwendung eines Beckman-Spektrophotometers DU bei 560 ηιμ gemessen. Es werden Bettvolumen-Fraktionen periodisch gesammelt, und die optische Dichte von diesen Fraktionen wird gemessen, um den Prozentsatz der Farbentfernung und den Prozentsatz des Farbdurchganges zu bestimmen. In Tabelle I wird ein typischer Erschöpfungszyklus gezeigt, wobei die optische Dichte des Abwassers und der Prozentsatz für die Farbenifernung und den Farbdurchgang angegeben sind. Die mittlere Farbentfernung liegt bei etwa 80%, nachdem das Bett für längere Zeit verwendet worden ist, berechnet auf der Basis der Farbe des Zuflusses. Zu Beginn der Behandlung entfernt das Bett bis zu 96% oder mehr der Farbe. Der Rest oder die nicht entfernte farbe wird als Farbdurchgang angegeben.

Tabelle I

Typischer Erschöpfungszyklus für ein mit Kalk behandeltes kaustisches Extraktionsfiltrat gemischt mit einem Chlorierungsfiltrat

Der Zufluß hat eine optische Dichte mit einem Farbwert von 0,550

BV)	Abwasser	% Farb	Vo Farb
	optische Dichte	entfernung	durchgang
5	0,02	96	4
20	0,12	78	22
30	0,12	78	22
45	0,11	80	20
55	0,11	80	20
60	0,12	78	22
65	0,12	78	22

Die Werte für die optische Dichte wurden mit einem Beekman DU Instrument bei 560 Γημ an auf pH-Wert = 7 eingestellten Proben gemessen. ") BV = Bettvolumina.

Bevorzugt wird das Harz mit einem alkalisch reagierenden Mittel, insbesondere einer Lösung eines Alkalihydroxides regeneriert Unter den Alkalihydroxiden ist Natriumhydroxid besonders bevorzugt, das in der Regel als 0,2 bis 1 %ige wäßrige Lösung oder in noch höherer Konzentration verwendet wird. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor. daß als Regenerierungsmittel für das Harz ein Nebenproduktstrom aus der Zellstoffherstellung verwendet wird, der ein alkalisch reagierendes Mittel, insbesondere Alkalihydroxid, enthält.

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung von zwei derartigen Abwasserströmen.

Tabelle II

Analyse von alkalischen Abwasserströmen, die zur Regenerierung des adsorbierenden makroretikulären Harzes verwendet werden

	Stark alkalischer Strom g/Liter	Schwach alkalischer Strom g/Liter
Gesamt Na₂O	92,6	20,8
NaOH als Na₂O	62,5	13,0
Na₂S als Na₂O	18,7	5,1
Nu₂CO₃ als Na₂O	11,3	2.8
NaOVI als NaOH	80,6	16,7
Na₂S als Na₂S	23,6	6,4
Na₂CO₃ als Na₂CO₃	19,4	4,8

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der leichten Beseitigung der Abfallstoffe. Der Strom des Regeneriermittels kann nach der Regenerierung des erschöpften adsorbierenden makroretikulären Harzes mit den darin enthaltenen »farbigen Stoffen« entweder allein oder zusammen mit überschüssiger Ablauge in einem geeigneten Ofen verbrannt werden. Dabei kann ein sehr wesentlicher Anteil der kaustischen Materialien aus dem Ofen wieder zurückgewonnen werden, falls dieses erwünscht ist, und kann erneut als Regeneriermittel hcnützt werden. Dadurch kann das Verfahren so gestaltet werden, daß das Regeneriermittel im wesentlichen keine Kosten verursacht.

Die bei der Erfindung als Adsorbentien verwendeten makroretikulären Harze sind an sich nicht neue Stoffe. Alle bekannten Materialien dieser Art sind für die Erfindung geeignet. So können z. B. Granulate von vernetzten Polymeren verwendet werden, die von 2—100 Gew.-°/o an Einheiten von einem oder mehreren polyäthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten,

ίο wie makroretikuläre Harze, die man durch Suspensionspolymerisation von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Molekülen erhält, die 2-10 Gew.-% von mindestens einem Poly(vinylbenzol)-Monomeren enthalten, vorzugsweise Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Alkyldivinylbenzole mit 1 — 4-(C| bis C2)-AIkylgruppen mit Substituenten am Benzolkern oder Alkyltrivinylbenzole mit 1 bis 3-(Ci bis Cj)-Alkylgruppen als Substituenten an dem Benzolkern oder Mischungen davon. Neben den Homopolymeren und Copolymeren von diesen Polyinylbenzolmonomeren können solche Produkte verwendet werden, bei denen r-'.'.es oder mehrere dieser Monomeren mischpoiymerisieri s^:nd mit bis zu 98%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Monomeren, mit (1) monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder (2) anderen polyäthylenisch ungesättigten Monomeren als die zuvor angeführten Polyvinylbenzole oder (3) eine Mischung von (1) und (2). Auch derartige Produkte stellen geeignete makroretikuläre Harze dar. Um Harze mit der bei der Erfindung

jo erforderlichen hohen Porosität und hohen spezifischen Oberfläche zu erhalten, können in der Technik gut bekannte Suspen sionspolymerisationsverfahren verwendet werden, wie z. B. die Arbeitsweisen, die in der britischen Patentschrift 9 32 126 beschrieben sind.

ji Als Beispiele von geeigneten alkylsubstituierten Di- und Trivinylbenzol-Monomeren seien genannt:
die verschiedenen Vinyltoluole,
die Divinylxylole,
Divinyläthylbenzole,

1,4-Divinyl-23,5,6-tetramethylbenzol,

13,5-Trivinyl-2,4,6-trimethylbenzol,
l,4-Divinyl-23,6-triäthylbenzoI,
1,2,4-Trivinyl-3,5-diäthylbenzolund
1,3.5-Tri vinyl-2-methylbenzol.

Beispiele von anderen geeigneten polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, die vornin erwähnt wurden, sind: Divinylpyridin, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat. Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von GIykol, Glycerin, Pentaerythrit, Monothio- oder Dithioderivaten von Glykolen und von Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, Al'ylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebazat, Divinylsebazat, Diallyltartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitft, Triallylcitrat, Triallylphosphai, N₁N'-Methylendimethacrylamid, N.N'-Äthylendiacrylnmid, Trivinylnaphthaline und Polyvinylantracene. Alternativ kann das makroretikuläre vernetzte Polymere nur aliphatische f laterialien enthalten; es kann z. B. 2- 100 Gew.-°/o an Einheilten von Trimethylolpropantrimethacrylat enthalten, wobei der Rest ein polares Monomeres, wie ein Acrylat von der nachher erwähnten Art, Acrylnitril und dergleichen sein kann.

Beispiele von geeigneten monoäthylenischen ungesättigten Monomeren, der zuvor erwähnten Art, sind: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Äthylhexylacry-

lat. Cyclohexylacrylat. lsobornylacrylat. Benzylacrylai. Phenylacrylat. Alkylphenylacrylat, Äthoxymethylacrylat. Äthoxyäthylacrylat. Äthoxypropylacrylat. Propoxymethylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat. Äthoxyphenylacrylat. Älhoxybenzylacrylal, Äthoxycyclohexylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure Äthylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen. Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat. Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Im Sinne der Erfindung fallen auch polyäthylenisch ungesättigte Monomere, die nur eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, wie Isopren. Butadien und Chloropren, in die Kategorie der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

Der bevorzugte Anteil der polyäthylenisch ungesättigten vernetzenden Monomeren liegt bei 8-25 C)cw.-ⁿ/n. bezogen auf die Gesamtmischunt; der Monomeren, die für die Herstellung des Harzes verwendet werden. Bei der Suspensionspolymerisation erhält man das Harz in der Regel in form einc-Granulats oder von Perlen mit einer Pcrlgröße entsprechend einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0.1 - etwa 3 mm. Die Perlform des Harzes isi ! ir das Adsorptionsverfahren der Erfindung sehr geeignet. Bei diesem Verfahren wird das abzutrennende oder zu konzentrierende Material an der Oberfläche der Harzteilchen adsorbiert und die Wirksamkeit des Verfahrens hängt in einem großen Umfang von dem Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Harzes ab.

Die makroretikulären Harze, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, haben bevorzugt eine Teilchengröße von 16 bis 100 Maschen (US Standard Siebreihe), aber für besondere Zwecke können die Harzteilchen so klein sein wie etwa 400 Maschen (37 Mikron).

Makroretikuläre bzw. makronetzförmige Harze zeichnen sich durch das Vorhandensein eines Netzwerkes von »extragellularen« Mikrokanälen oder -poren innerhalb der polymeren Matrize aus. Obwohl diese \'ikrokanäle sehr klein sind, sind sie im Vergleich zu den Poren in üblichen homogenen vernetzten Gelen groß. Die für die Erfindung geeigneten makroretikulären Harze kennen spezifische Oberflächen bis zu 2000 m² pro Gramm oder noch höher haben.

Die beim Verfahren nach der Erfindung bevorzugt verwendeten adsorbierenden makroretikulären Harze liegen in Form von kleinen Perlen vor. haben eine Porosität von mindestens 10% und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m'/g.

im allgemeinen sind die makroretikulären Harze bevorzugt nich; extrem hydrophob oder wasserabstoßend, da sie ihre Läufigste Verwendung bei der Behandlung von wäßrigen Lösungen finden. Die bevorzugten Harze sind vernetzte Harze, die Löslichkeitsparameter von mindestens 8.5 haben, wobei diejenigen mit Parametern bis zu 15 oder höher für die Verwendung in wäßrigen Systemen geeignet sind. Das im wesentlichen nicht-ionogene makroretikuläre vernetzte synthetische Harz wird im wesentlichen durch das Medium nicht angequollen, so daß die Substanz an der Oberfläche des Harzes adsorbiert ist und dann gewünschtenfalls von dem Harz, desorbiert werden kann. Bevorzugt soll das adsorbierende makroretikuläre Harz eine Oberfläche von etwa 50 bis 1000 m²/g haben, wobei Oberflächen von etwa 100 bis 500 m²/g besonders bevorzugt sind. Auch der mittlere Porendurchmesser ist von einer gewissen Bedeutung für diese Harze und er sollte im Bereich von etwa 50 A bis etwa 1000 λ, bevorzugt bei etwa 75 A bis etwa 400 A. liegen.

Als bevorzugte Adsorbentien kommen bei der Erfindung aromatische oder aliphatische makrorelikuläre Harze in Betracht.

Die physikalischen Eigenschaften der adsorbierenden makroretikulären Harze, wie z. B. Porosität. Größe der Oberfläche. Porengröße und dergleichen, können nach den .Standardarbeitsweisen ermittelt werden, wie sie z. B. in dem Buch von C a s s i d y und K u η . Oxidation-Reduction Polymers. Interscicnce Publications, New York. (1965) beschrieben sind.

Wie bcrei's ausgeführt wurde, werden die Bleichabwässer von der Zcllstoffherstellung vor der Entfärbungsbehandlung mit dem adsorbierenden makroretikulären Harz angesäuert, um die besten Ergebnisse zu erhalten. Dieses kann in einfachster und wirtschaftlichster Weise cUiourch erreicht werden, daß das Verhältnis des alkalischen oder kaustischen Extraktionsstromes und des Chloricrungsabwasserstromes so eingestellt wird, daß die Mischung der Blcicnabwässer beim Durchgang durch das adsorbierende makroretikuläre Harz einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 hat. Es kann jedoch auch innerhalb des weiten pH-Bereiches von I bis 5 gearbeitet werden. Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, die Abwasserströme zu mischen, um eine saure Einstellung zu erreichen. So kann man z. B. auch Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zugeben, um die Abwassermischung auf ein pH-Wert von I bis 5 und vorzugsweise von 2 bis 4 vor dem Durchgang durch das adsorbierende makroretikuläre I larz einzustellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Ablauf des Regeneriermittels in einem Ofen verbrannt, nachdem aus ihm die von der Regenerierung des erschöpften adsorbierenden Harzes stammende Farbe entfernt worden ist.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich nicht nur für die Behandlung von Bleichungsabwässcrn aus der Herstellung von Kraftzellstoff oder Sulfatzellstoff, sondern auch für die Behandlung von Abwässern aus der Herstellung von Sulfitzelistoff. da diese Bleichabwasser ähnliche Eigenschaften haben und ebenfalls störende Mengen an organischen farbigen Stoffen enthalten.

909 522/81

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Entfärben von Abwässern aus der Bleichung von Zellstoffen durch Entfernung der organischen farbigen Stoffe, wohei diese Bleichabwässer mindestens ein Abwasser aus der kaustischen Extraktion enthalten, das mit Kalk behandelt wurde, um mindestens einen Teil der farbigen Stoffe zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische farbige Filtrat nach dem Abtrennen des Kalkes auf einen pH-Wert von 1 bis 5 angesäuert wird und dann das farbige Filtrat durch eine Masse aus einem adsorbierenden makroretikulären Harz geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fiitrat aus der kaustischen Extraktion durch Mischen mit einem farbigen Chlorierungsabwasser auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 4 angesäuert wird und die erhaltene Mischung durch das adsorbierende makroretikuläre Harz geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da-3 das adsorbierende makroretikuläre Harz mit einem alkalisch reagierenden Mittel, insbesondere mit einer Lösung eines Alkalihydroxides regeneriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerierungsmittel Natriumhydroxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerierungsmittel ein Nebenprodukistrom aus der Zellstoffhcrstellung verwendet wird, der ein alkalisch reagierendes Mittel, insbesondere ein Alkalihydroxid, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende makroretikuläre Harz in Form von kleinen Perlen vorliegt und das Harz eine Porosität von mindestens 10% und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 mVg hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende makroretikuläre Harz eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m²/g hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens ein aromatisches makroretikuläres Harz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens ein aliphatisches makroretikuläres Harz ist. -,0

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf des Regeneriermittels in einem Ofen verbrannt wird, nachdem aus ihm die von der Regenerierung des erschöpften adsorbierenden Harzes stammende Farbe entfernt worden ist.