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Verfahren zur Entkieselung alkalischer Ablaugen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkieselung alkalischer
Ablaugen.
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Nicht-Holz-Fasern wie Bagasse, Bambus, Getreidestroh, Gras und Schilf
dienen insbesondere in holzarmen Ländern als wichtige Rohstoffe für die Herstellung
von Pulpe und Papier. Diese Rohstoffe haben jedoch einen unterschiedlichen Gehalt
an Kieselsäure, die bei ihrem alkalischen Aufschluß zur Herstellung von Pulpe entfernt
wird und somit in den Ablaugen auftritt.
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Die Entkieselung (Entfernung von Kieselsäure) von alkalischen kieselsäurehaltigen
Ablaugen stellt ein sehr altes, seit mindestens 50 Jahren bestehendes Problem dar
(vgl. z. B. DE-PS 522 730, angemeldet 1929; DE-PS 10 46 465, angemeldet 1956; A.
Pända, Kontinuierliche Verfahren zur Entfernung der Kieselsäure aus alkalischen
Ablaugen der Zellstoffindustrie, in DE-Zeitschrift Das Papier, 18(4), 170, April
1964). Ohne eine ausreichende Entkieselung ist nämlich eine chemische Regenerierung
(Wiedergewinnung) insbesondere der in den Ablaugen enthaltenen Alkalien sehr schwierig.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Entkieselung bekannt bzw.
erwogen worden. Vgl. dazu die folgende Übersicht über den bekannten Stand der Technik
Verfahren Vorteile Nachteile 1. Carboni- - Maximale Entkie- - Entkieselung nicht
sierung selung bis zu ca. ausreichend 70 % ohne organische Verluste - Ohnehin anfallen-
- Keine freien Alkades Regenerie- lien mehr in der rungs-Rauchgas behandelten Ablauge,
einsetzbar was für die Viskositäts-überwachung unerwünscht ist - Langsame Sedimentation
der Kieselsäure-Ausfällung, falls nicht mit Flockunqsmitteln behandelt
Verfahren
Vorteile Nachteile 2. Kalk- - Befriedigende - Außerordentlich hoher Behandlung Entkieselung
Kalk-Verbrauch - Für die Viskosi- - Beträchtliche Menge an täts-Uberwachung Kieselsäure-Schlamm
angemessener Ge- mit entsprechenden halt an freien Beseitigungs-Schwie-Alkalien
in der rigkeiten behandelten Ablauge - Außerordentlich hohe organische und alkalische
Verluste 3. Säure- - Entkieselung - Starke Lignin-Aus-Behandlung bis zu 94 % fällung
- Mangelnde Eignung für eine chemische Regenerierung der Ablauge 4. Ausflok- - Bis
zu 80 - 95 - Beträchtliche organikung % Entkieselung sche Ausfällung bei Alaun oder
Mg(OlI)2 als Flockungsmittel - Verbesserte Ent- - Keine industrielle kieselung durch
Anwendung geeignete Polyelektrolyte - Unerwünschte Reste von Mg(OH) in der behande]
ten Ablauge 5. Ultra- - Entkieselung von - Industrieller Anschall- schwacher - wendung
entgegenstehen-Behandlung Schwarzlauge der hoher Energieverselektiv ohne brauch
Beeinträchtigung anderer Komponenten - Organische Ausfällung u auch Schwefel-Verluste
bei Kraft-Ablaugen
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein
Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine maximale Entkieselung
bei minimalen organischen und alkalischen Verlusten gestattet.
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Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Lehre
nach dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1.
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In diesem Zusammenhang sind zwar die beiden Verfahrens-Stufen des
erfindungsgemäßen Verfahrens teilweise für sich bekanntgeworden, wobei jedoch folgende
Schwierigkeiten auftraten (vgl. auch die obige Übersicht zum Stand der Technik):
Carbonisierung mit Rauchgas: Bei ihr werden sowohl Kieselsäure-Aggregate als auch
Lignin ausgefällt, und zwar in vom pH-Wert abhängigen Anteil. Bei näheren Untersuchungen
dieses Verfahrens durch den Erfinder wurde festgestellt, daß bei Abfall des pH-Werts
unter 10 die Entkieselung zwar von 80 % auf ca. 90 % ansteigt, jedoch gleichzeitig
die Verluste an organischer Substanz und Alkalien mit dem Ausfällen auf untragbare
Werte ansteigen. Ein Entkieselungs-Grad von 80 % ist jedoch nicht zufriedenstellend.
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Ausfällen mit Kalk: Bei ihm ist ein Verhältnis SiO2 : CaO von mindestens
1 : 2 notwendig, und eine wirksame Entkieselung kann nur unter Erzeugung großer
Schlamm-Mengen stattfinden, die
aber einen hohen Anteil an organischen
Substanzen und Alkalien aufweisen und damit der Regenerierung entziehen, so daß
die Gesamt-Energiebilanz und die Wirtschaftlichkeit der Pulpe-Herstellung stark
beeinträchtigt werden.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
angegeben.
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Dabei hat die Lehre des Anspruchs 3 den besonderen Vorteil, daß die
Teilchengröße und die Ausflockung der ausgefällten Kieselsäure und des ausgefällten
Silicats verbessert werden, so daß der Entkieselungs-Wirkungsgrad und die Sedimentationsrate
der ausgefällten Kieselsäure und des ausgefällten Calciumsilicats erhöht werden.
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Die mit der Erfindung und deren vorteilhaften Weiterbildungen erzielbaren
Vorteile geyenüber dem gesamten bekannten Stand der Technik (vgl. die obige Übersicht)
können insbesondere wie folgt zusammengefaßt werden: 1. Maximale Entkieselung von
alkalischer Ablauge bei minimalen organischen und alkalischen (insbesondere Soda-)
Verlusten.
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2. In der ersten Verfahrens-Stufe (Carbonisierung) wird fast 75 -
80 % Kieselsäure unter Verwendung des ohnehin anfallenden Rauchgases vom Regenerierungs-Verdampfer
entfernt. 12 - 20 % Kieselsäure wird dann in der zweiten Verfahrens-Stufe (Kalk-Behandlung)
unter Verwendung von 60 - 80 kg kommerzieller Kalk (durchschnittlich 85 % CaO)/
gebleichte Pulpe entfernt.
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3. Für die Viskositäts-Uberwachung angemessene Menge freier Alkalien
bei Eindicken der Ablauge auf 62 - 65 % Feststoff-Gehalt. Zu diesem Zweck ist keine
frische Kaustifizierung erforderlich, was einen besonderen Vorteil darstellt, indem
die organischen Bestandteile in fluidisiertem Zustand in höheren Konzentrationen
gehalten werden.
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4. Der Heizwert der entkieselten eingedickten Ablauge ist mindestens
gleich, wenn nicht sogar etwas höher als der von unbehandelter Ablauge, weshalb
wenig oder überhaupt kein zusätzlicher Brennstoff zur Unterhaltung der Verbrennung
und stabiler Ofen-Betriebszustände erforderlich ist.
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5. Die eingedickte Schwarzlauge ergibt bei Veraschung eine Schmelze
frei von kieselsäurehaltigen Stoffen. Die Grünlauge (aus dem Schmelzeauflöse-Tank)
kann mit einer normalen Menge Kalk kaustifiziert werden, um eine optimale Kaustifizierung
zu erreichen, und eine zusätzliche Kalk-Behandlung fällt weg, wie sie sonst zum
Kaustifizieren von stark kieselsäurehaltiger Grünlauge notwendig ist. Die kaustifizierte
Ablauge sedimentiert schneller und verbessert die Klarheit der Weißlauge.
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6. Der Kalk-Schlamm kann in einem Drehrohrofen oder in einem Wirbelbettreaktor
zufriedenstellend verbrannt werden und so den Bedarf an frischem Kalk um über 90
% reduzieren. Dieser Umstand ist besonders vorteilhaft in der Nicht-Holz-Pulpe herstellenden
Industrie, die seit langer Zeit große Schwierigkeiten bei der Feststoff-Beseitigung
hat.
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7. Insbesondere das Auftreten aller dieser Vorteile zusammen beim
erfindungsgemäßen Entkieseln bringt eine außerordentlich große Wirtschaftlichkeit
mit sich.
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8. Zusätzliche Vorteile sind: - Kontinuierlicher Betrieb, - einfache
Überwachung durch einen einzigen Bediener von einem zentralen Schaltpult aus, -
Anwendung in bereits bestehenden Anlagen durch entsprechende Umrüstung oder bei
Neuanlagen, um die verschiedenen Schwierigkeiten bei der chemischen Regenerierung
wegen zu hohem Kieselsäure-Gehalt zu überwinden.
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Im weiteren wird die Erfindung zunächst an drei Tabellen I - III
näher erläutert werden. Vgl. S. 16 - 18.
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Erfindungsgemäß wird - wie bereits gesagt - die Ablauge mit verdünntem
Kohlendioxid, vorzugsweise als unmittelbar vom Kamin des Regenerierungs-Verdampfers
abgesaugtes Rauchgas, behandelt, und eine gute Durchmischung zwischen dem Rauchgas
und der Ablauge wird in einem Absorptions-Turm oder einem Venturi-Wäscher vorgenommen.
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Das Verfahren wird dann bei einem pH-Wert von vorzugsweise 9,8 - 10,2
unterbrochen, um die ausqefällte Kieselsäure durch Zentrifugieren, Filtern oder
Sedimentieren abzutrennen. Tabelle I zeigt das Ausmaß der Entkieselung, der organischen
und alkalischen Verluste sowie des Gehalts an freien Alkalien bei verschiedenen
pH-Werten.
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Die teilweise entkieselte geklärte Ablauge wird dann mit Kalk-Milch
behandelt, wobei sie 15 - 20 % des ursprünglichen Kieselsäure-Gehalts besitzen kann.
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Der Kalk fällt Calciumcarbonat und Calciumsilicat aus, während er
gleichzeitig freie Alkalien erzeugt. Tabelle II zeigt den Einfluß von Änderungen
im SiO2 : CaO -Verhältnis auf die Entkieselung, die organischen und die alkalischen
Verluste sowie den Gehalt an freien Alkalien.
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Das ausgefällte Carbonat und das ausgefällte Silicat werden nach einer
der oben in Zusammenhang mit der ersten Verfahrens-Stufe erwähnten drei Arten abgetrennt.
Durch das erfindungsgemäße Begrenzen des Kalk-Ausfällens auf die zweite Verfahrens-Stufe
werden der Kalk-Verbrauch und entsprechend die anfallende Schlamm-Menge beträchtlich
verringert.
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Besonders vorteilhaft ist beim erfindungsgemäßen Zwei-Stufen-Entkieselungs-Verfahren,
daß es nicht nur eine maximale Kieselsäure-Menge aus der Ablauge entfernt, sondern
auch die freien Alkalien in der behandelten Ablauge regeneriert, was wegen der Viskositäts-überwachung
kritisch ist, während die Ablauge durch Mehrfach- und Direkt-Verdampfer eingedickt
wird. Die Entkieselung der Ablauge verbessert deren Heizwert. Tabelle III zeigt
die einschlägigen Werte der Viskosität und des Heizwerts verschiedener Ablaugen.
Die durch das erfindungsgemäße Zwei-Stufen-Entkieselungs-Verfahren gewonnene geklärte
Ablauge ist weniger viskos und besitzt den höchsten Heizwert im Vergleich zu anderen
Ablaugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für eine
industrielle Anwendung und ist gleichzeitig bedeutend vorteilhafter als jede der
beiden Verfahrens-
Stufen für sich. In beiden Verfahrens-Stufen
findet eine verbesserte Kieselsäure-Abtrennung statt, in der ersten Stufe durch
Vermeidung eines gleichzeitigen Ausfällens von Lignin und in der zweiten Stufe durch
Ausgehen von einem niedrigen Kieselsäure-Gehalt und Arbeiten mit hohem Verhältnis
CaO : SiO2.
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Die von den beiden Entkieselungs-Stufen abgetrennten beiden Schlämme
werden gemischt und gewaschen auf einem geeigneten Filter oder mittels einer anderen
geeigneten Einrichtung. Da beide Schlämme relativ frei von Verunreinigungen sind,
ist der Wasch-Wirkungsgrad unkritisch.
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Schließlich wird anhand der Zeichnung die Erfindung weiter erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 % Entkieselung von Ablauge durch Carbonisic rung (erste Verfahrens-Stufe)
mit Regenerierungsofen-Rauchgas bei 80 °C; Fig. 2 % Entkieselung mittels Kalk-Behandlung
bei 90 in der zweiten Verfahrens-Stufe von geklärter tellentkieselter Ablauge für
unterschiedliche Verhältnisse von Kalk zu Kieselsäure-Gehalt in der Ablauge; und
Fig. 3 schematisch eine erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Zwei-Stufen-Entkieselungs-Verfahrens zur industriellen Anwendung in einem Pulpen-Werk
zum Entkieseln der Ablauge vor der chemischen Regenerierung (Wiederverwendung).
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Aus Fig. 1 ist insbesondere ersichtlich, daß bei einem pll-Wert von
10 eine maximale Entkieselung bei minimaler organischer Ausfällung erzielt werden
kann.
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Aus Fig. 2 ist insbesondere ersichtlich, daß das Verfahren optimal
abläuft, wenn Kalk bei einem Verhältnis SiO2 : CaO gleich 1 : 10 verwendet wird,
wobei eine minimale organische Ausfällung stattfindet.
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Es sei nun Fig. 3 näher erläutert.
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Gesiebte schwache Schwarzlauge wird einem Einlaß 1 eines Gas-Absorptions-Turms
2 in einer Menge gleich der ankommenden Schwarzlauge von einem Brown-Stock-Waschsystem
zugeführt. Die Lauge wird durch mehrere Düsen im Füllkörper-Absorptions1urm/versprüht,
um eine wirksame CO2-Absorption zu sichern. Ein Gebläse 2 saugt eine angemessene
Menge Rauchgas von einem (nicht gezeigten) Regenerierungs-Verdampfer an und fördert
diese in den Absorptions-Turm 3.
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Der Absorptions-Turm 3 ist mit leichten Polyäthylen-Hohlkugeln oder
ähnlichen Füllkörpern (gesichert zwischen Haltegittern) versehen, um einen maximalen
Massenübergang in einem dreiphasigen Ablauen-Kieselsäure-Rauchgas-System zu gewährleisten.
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Ferner ist ein pn-Wert-Regelkreis vorhanden, der aus einem plI-Wert-Regler/Schreiber
4 und einem Rauchgas-Mengen-Steller 5 Wie einer Klappe, einem Schieber od. dgl.)
besteht, die am Auslaß für die carbonisierte Ablauge bzw.
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am Rauchgas-Einlaß des Absorptions-Turms 3 angeordnet sind, um dauernd
den für die erste Stufe der Entkieselung erforderlichen Grad an Carbonisierung zu
unterhalten. Die carbonisierte Ablauge wird mittels einer Pumpe 4a in eine kontinuierliche
Zentrifuge
6 eingeleitet, die die ausgefällte Kieselsäure von der behandelten Ablauge abtrennt.
Die geklärte Ablauge (teilentkieselte Ablauge) wird in einem Lagertank 7 gelagert,
dessen Volumen für eine Verweilzeit von 2 h ausreicht.
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Die teilentkieselte Ablauge wird kontinuierlich mittels einer Pumpe
7a in einen Kalk-Reaktionstank 8 für die zweite Stufe der Entkieselung eingeleitet.
Der Kalk-Reaktionstank 8 besitzt ein (schematisch angedeutetes) Rührwerk zum sorgfältigen
Dispergieren der Kalk-Milch sowie eine Dampfheizschlange und einen Thermostaten,
um eine Reaktionstemperatur von 90 °C aufrechtzuerhalten. Die Größe des Reaktionstanks
8 sollte eine maximale Verweilzeit von 1 h erlauben. Die kalkbehandelte Ablauge
läuft dann über vom Reaktionstank 8 und wird von einer Pumpe 8a einer zweiten kontinuierlichen
Zentrifuge 9 mit gleicher Kapazität wie die erste Zentrifuge 6 zur Abtrennung von
Calciumsilicat und Calciumcarbonat, beides während der zweiten Stufe der Entkieselung
gebildet, von der behandelte Ablauge zugeführt. Die vollentkieselte Ablauge wird
in eine Lagertank 10 gelagert, aus dem sie einem Mehrfachverdampfer der chemischen
Regenerierungsanlage zugeführt wird.
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Der Kieselsäureschlamm in der Zentrifuge 6 sowie der Calciumsilicat-
und -carbonat-Schlamm in der Zentrifuge 9 werden aufgrund ihres Eigengewichts in
einen Mischtank 11 geleitet, der ein Rührwerk aufweist, um die beiden Schlämme vor
ihrem Einleiten in ein Dreh-Vakuumfilter 12 gut zu durchmischen, das seinerseits
ähnlich einem Hilfsschicht"-Vakuumfilter, wie es in einer Rekaustifizieranlage verwendet
wird, oder einem "Rotabelt"-Vakuumfilter mit synthetischem Filtertuch ist. Der Schlamm
wird auf dem Filter mit cißwasser
gewaschen,und das Filtrat wird
in einem Filtrattank 13 gelagert. Das Filtrat wird in die Anlage zurückgeführt,
insbesondere zur Herstellung der Kalk-Milch.
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Gebrochener Kalk wird kontinuierlich aus einem Kalk-Behälter 14a
in einen Rüttel-Tank 14 gezogen, der ein Rührwerk zum Herstellen der Kalk-Milch
besitzt. Die so hergestellte Masse wird über eine Pumpe 15a auf ein Rüttel-Sieb
15 geleitet, um Kies und andere inerte Stoffe abzutrennen. Die gesiebte Kalk-Milch
wird in einem Lagertank 16 gelagert, der ein Rührwerk aufweist, um die Kalk-Milch
in voller Suspension zu halten. Die Kalk-Milch wird dann über eine (nicht gezeigte)
Dosiereinrichtung dem Reaktionstank 8 für die zweite Stufe der Entkieselung zugeführt.
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Auch aus der Beschreibung von Fig. 3 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren kontinuierlich durchgeführt und leicht von einem einzigen Bediener von
einer zentralen Steuerwarte aus gesteuert werden kann. Die zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmenden baulichen Maßnahmen können sowohl in
einer schon bestehenden Anlage als auch bei einer neu zu errichtenden Anlage ohne
weiteres vorgenommen werden, um die bisher bestehenden Schwierigkeiten bei der chemischen
Regenerierung infolge zu hohen Kieselsäuregehalts zu überwinden.
Tabelle
I % Entkieselung von Ablauge bei Carbonisierung mit Regenerierungsofen-Rauchgas
bei 80 °C und verschiedenen pH-Werten End-pH- SiO2- % SiO2 Organi- % Organi- Gesamte
% alkali- freie Alka-Wert Gehalt ent- scher scher Ver- Alkalien sche Ver- lien wie
g/l fernt Gehalt lust wie NaO2 luste NaO2 g/l g/l g/l 11,2 6,52 - 97,40 - 27,8 -
3, 9 10,5 6,11 6,20 96,95 0,46 27,76 0,12 1,10 10,3 5,39 17,28 95,70 1,75 27,56
0,84 0,74 10,0 1,13 83,67 93,47 4,04 27,00 2,70 -9,8 0,94 85,60 89,71 7,90 26,75
3,75 -9,5 0,65 89,95 85,27 12,46 26,50 4,67 -
Tabelle II % Entkieselung
von teil-entkieselter Ablauge bei 90 °C und Kalk in unterschiedlichen Anteilen Verhaltnis
SiO2- % SiO2 Organi- % Organi- Gesamte % alkali- freie Alka-SiO2:CaO Gehalt ent-
scher scher Ver- Alkalien sche Ver- lien wie g/l fernt Gehalt lust wie NaO2 luste
NaO2 g/l g/l g/l 1,130 - 93,47 - 27,0 - -1:5 1,017 10,0 92,84 0,67 26,81 0,70 4,96
1:6 1,904 20,0 92,77 0,75 26,75 0,94 5,70 1:7 0,700 38,18 92,45 1,09 26,69 1,15
6,80 1:8 0,538 52,41 92,24 1,31 26,65 1,31 8,44 1:9 0,374 66,93 91,91 1,67 26,54
1,68 9,17 1:10 0,197 82,61 91,62 1,98 26,53 1,73 10,16 1:11 0,164 85,48 91,42 2,19
26,51 1,81 11,65 1:12 0,146 87,09 90,95 2,69 26,50 1,89 12,15
Tabelle
III Vergleichende übersicht der Viskositäten und der Heizwerte von Ablaugen Größe
Unbehandelte Behandelte Ab- Entkieselte Ablauge lauge (mit Ablauge (nach Natronlauge
zur Zwei-Stufen-Erhöhung des An- Entkieselung) teils freier Alkalien) Feststoffe
insgesamt 14,5 14,90 13,80 (Gew./Gew.)% Kieselsäure wie SiO2 g/l 6,53 6,57 0,20
Freie alkalien wie NaOH g/l 6,24 12,20 13,44 Alkalien insges. wie NaOH g/l 28,20
32,98 27,34 Viskosität von eingedickter Ablauge (62 % Trockengehalt Gew./Gew.) (a)
bei 50 °C in cSt 20.000 6.120 6.300 (b) bei 90 °C in cSt 1.370 590 620 Heizwert
kcal/kg (a) 62 % Feststoffe 1.650 1.450 1.680 (b) 100 % Trockengehalt 2.600 2.300
2.650