DE3545386C2 - - Google Patents
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- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Cellulose-Halbstoff aus Lignocellulose-Material, bei dem
das Lignin durch chemische Verfahren, insbesondere dem Laugenkochen,
mehr oder weniger entfernt wird. Beispiele
solcher Halbstoffe sind Sulfit-, Sulfat-, Polysulfid- und
Natron-Zellstoff sowie Halbstoffe, bei denen das chemische
Kochen einen Teil des Herstellungsverfahrens darstellt, wie
beispielsweise bei der Herstellung von chemischem Holzstoff
und Halbzellenstoff.
Bei den verschiedenen bekannten chemischen Kochverfahren
wird Lignocellulose-Material, beispielsweise Holz in Form
von Hackspänen in einem Ausmaß delignifiziert, das teilweise
von dem angewandten Verfahren und der eingesetzten Holzart
und teilweise von der beabsichtigten Verwendung des sich
ergebenden Halbstoffs abhängt.
Das Sulfat-Verfahren wird diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt. Bei der Herstellung von auf Laubholz
basierendem Halbstoff ist der Grad der Delignifizierung beim
diskontinuierlichen Kochen üblicherweise derart, daß der
Halbstoff nach dem Kochen eine Kappa-Zahl von ungefährt 20
hat. Eine entsprechende Kappa-Zahl bei Verwendung von Nadelholz
liegt üblicherweise bei ungefähr 30 bis 35. Diese Verhältnisse
liegen bei der diskontinuierlichen Herstellung
von Papierfaserstoff vor. Bei Herstellung des Papierfaserstoffs
mittels des kontinuierlichen Verfahrens ist eine
Kappa-Zahl von ungefähr 30 vor dem Kochen üblich. Zur Herstellung
von Halbstoff, der für Abdeckpapier verwendet wird,
kann das Holz mehr oder weniger delignifiziert werden, beispielsweise
bis zu einer Kappa-Zahl im Bereich von 65 bis
100. Beim Sulfat-Verfahren wird allein Natrium als Base
für die Kochlauge eingesetzt.
Auch das Sulfit-Verfahren kann entweder kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise wird
diskontinuierlich gearbeitet. Im Unterschied zum Sulfat-
Verfahren kann das Sulfit-Verfahren nicht nur einstufig,
sondern auch zwei- oder dreistufig durchgeführt werden.
Für die Herstellung von hochgereinigten Halbstoffen, wie
beispielsweise Chemiezellstoff, wird das einstufige Kochen
angewandt, während für die Herstellung von Papierfaserstoff
zweistufiges Kochen bevorzugt wird. Beim Sulfit-Kochen
hängt der Grad der Delignifizierung teilweise von der in
der Kochlauge anwesenden Base ab. Beim Sulfit-Kochen wird
als Base Natrium, Magnesium, Ammonium oder Calcium eingesetzt.
Bei Kochverfahren, die Kochlauge auf Natriumbasis
verwenden, wird das Holz bis zu einer Kappa-Zahl von beispielsweise
6 bis 10 herab gekocht. Bei Kochverfahren auf
Magnesiumbasis liegt der Lignin-Gehalt üblicherweise höher,
beispielsweise bei einer Kappa-Zahl von 15 nach dem Kochen.
Bei den verschiedenen bekannten Kochverfahren ist
ein optimaler Grad der Delignifizierung gefunden worden,
d. h. ein gegebener Lignin-Gehalt in gekochtem Halbstoff.
Für alle Grade des Kochens wird ein hohes Maß an Selektivität
angestrebt, d. h. eine hohe Viskosität und/oder hohe Ausbeute
bei einem gegebenen Lignin-Gehalt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für
die Herstellung von Cellulose-Halbstoff unter Erzielung
akzeptabler Qualitätseigenschaften zu schaffen, bei dem während
des Kochens soviel Lignin wie möglich entfernt wird
und bei dem der Einsatz schädlicher Bleichchemikalien, beispielsweise
solcher, die Chlor enthalten, herabgesetzt ist.
Die DE-OS 23 31 972 betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen
Fraktionierung und Konzentration von Sulfitablauge mittels
einer Kombination von Ultrafiltration und umgekehrter
Osmose, bei dem u. a. die Sulfitablauge am Ende des Kochvorgangs
über Membranen, die dem höheren Molekulargewicht
der auf der Primärseite der Membran zurückgehaltenen
Fraktion angepaßt sind, ultrafiltriert wird und das auf
der Sekundärseite auftretende Filtrat gesammelt und mittels
umgekehrter Osmose und unter Verwendung weiterer Membranen
fraktioniert wird. Die so erhaltenen Fraktionen (hoch- und
niedermolekulares Lignosulfat, Zucker, Salze etc.) werden
dann geeigneten Verwendungen zugeführt. Die oben angegebene,
der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in
dieser Druckschrift weder erwähnt noch implizit berücksichtigt.
Weiter ist es u. a. aus "Deutsche Papierwirtschaft" 1984 (1),
Seite 1 bis 6, bekannt, aus verbrauchter Kochlauge (Schwarzlauge)
am Ende des Kochvorgangs die (oder zumindest einen
Teil der) Kochchemikalien zurückzugewinnen und diese gegebenenfalls
wieder zur Herstellung frischer Kochlauge zu
verwenden. Auch eine derartige Vorgehensweise berührt die
obige Aufgabenstellung jedoch nicht.
Das die obige Aufgabe lösende Verfahren, das Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist, ist in den Patentansprüchen
definiert.
Insbesondere hat es sich als nützlich erwiesen, die Kochlauge
vom Hauptanteil solcher Substanzen zu befreien, die
ein Molekulargewicht über 2000 aufweisen. Obwohl es möglich
ist, mit der Abtrennung der hochmolekularen Substanzen aus
der Kochlauge zu Beginn des Kochprozesses zu beginnen, hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, die Abtrennung nach dem
Abklingen der anfänglichen Reaktionen während des Kochens
(Anfangsphase) und bei Beginn der Bulk-Delignifizierungsphase
einzuleiten.
Vorteilhafterweise läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Delignifizierung des Holzes ohne Beeinträchtigung
der Selektivität in größerem Ausmaß als bisher vornehmen.
Ebenso wird eine leichte Verbesserung in der Kochausbeute
erhalten. Von weiterem Vorteil ist es, daß die eingesetzten
Chemikalien für das Kochen besser als beim Stand der Technik
verwertbar sind, was letztendlich zu einer Verminderung der
zum Erhalt eines bestimmten Lignin-Gehalts des Halbstoffs
notwendigen Chemikalien für das Kochen führt.
Im folgenden ist die Erfindung anhand einer Zeichnung näher
erläutert, in der zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beim diskontinuierlichen Kochen und
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beim kontinuierlichen Kochen.
Die Fig. 1 und 2 beziehen sich dabei auf Vorrichtungen
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großtechnischen
Maßstab, während die sich daran anschließenden
Arbeitsbeispiele im Labormaßstab zur Simulierung des großtechnischen
Verfahrens durchgeführt wurden.
Fig. 1 zeigt einen diskontinuierlich arbeitenden Sulfit-
Kocher 1. Über einen Einfüllstutzen 2 des Kochers 1 sind
beispielsweise Holzspäne in einer vorbestimmten Menge
in den Kocher 1 einfüllbar. Über eine Leitung 3 kann der
Kocher mit frischer Kochlauge beladen werden. Die Kochlauge
wird über eine Leitung 4, eine Pumpe 5 und eine Leitung 6
zu einer Abtrennvorrichtung 7, in der eine Membran vorgesehen
ist, geleitet, und über eine Leitung 8 einem Wärmeaustauscher
9 zugeführt. Im Wärmeaustauscher 9 wird die Kochlauge
auf die Kochtemperatur erhitzt, die bis zum Ende des
Kochprozesses aufrechterhalten wird. Die dafür notwendige
Energieversorgung wird in Form von unter Druck stehendem,
über die Leitung 10 einströmendem Dampf gewährleistet, wobei
kondensiertes Wasser über eine Leitung 11 abgeführt wird.
Nach Passieren des Wärmeaustauschers 9 wird die Kochlauge
über eine Leitung 12 zu einer Verzweigungsstelle geführt,
an der die Kochlauge in zwei Ströme aufgeteilt wird. Ein
Teil der Kochlauge strömt über eine Leitung 13 zum Boden
14 des Kochers 1, während der andere Teil der Kochlauge über
die Leitung 15 zum oberen Ende des Kochers 1 strömt. Im
Kocher 1 werden Kochlauge und Holzspäne zusammengeführt und
der Kochprozeß wird eingeleitet. Der Kochprozeß wird in
eine Anfangsphase, eine Bulk-Delignifizierungsphase und eine
End-Delignifizierungsphase unterteilt. Das Kochen ist
üblicherweise vor dem Beginn der End-Delignifizierungsphase
beendet. Während der Anfangsphase dringt die Kochlauge in
die Späne ein und wird nachfolgend durch das in den Spänen
enthaltene Wasser verdünnt. In der Anfangsphase des Kochens
werden praktisch kein Lignin, sondern hauptsächlich andere
Komponenten aus dem Holz freigesetzt. Wenn der Kochprozeß
eine solch hohe Temperatur erreicht, daß die Anfangsphase
abklingt, tritt in der sogenannten Bulk-Delignifizierungsphase
die tatsächliche Delignifizierung der Späne ein. Während
des gesamten Kochvorgangs bleibt die Zirkulation der
Kochlauge aufrechterhalten. Beim Durchleiten der Kochlauge
durch die Abtrennvorrichtung 7 lassen sich vom Holz freigesetzte
Bestandteile und/oder Zersetzungsprodukte davon vor
dem Weitertransport der Kochlauge von dieser abtrennen.
Vorteilhafterweise werden aus der Kochlauge solche Bestandteile
und/oder Zersetzungsprodukte entfernt, welche
ein Molekulargewicht über 1500 aufweisen. Besondere Vorteile
werden erzielt, wenn aus der Ablauge das Material entfernt wird,
das ein Molekulargewicht über 2000 aufweist.
Dieses Material läßt sich von der Kochlauge mittels Ultrafiltration
und umgekehrter Osmose abtrennen. In beiden Fällen
wird die Kochlauge durch eine Membran geleitet.
Diese Membranen werden üblicherweise in vier verschiedene
Typen entsprechend ihrer Struktur eingeteilt, nämlich homogene,
asymmetrische, Verbund- und dynamische Membranen.
Solche Membranen können auf verschiedene Weise angeordnet
werden und bilden dabei Module. Beispiele unterschiedlicher
Membran-Modul-Typen sind Rohr-Module, Platten-Module,
Spiral-Module sowie Hohlfaser-Module. Vorzugsweise finden
bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Rohr-
Module und Platten-Module Verwendung. In die Abtrennvorrichtung
7 kann beispielsweise ein Rohr-Modul mit einer Vielzahl
von in Reihe oder parallel geschalteten Röhren eingebaut
sein. Der Durchmesser solch eines Rohr-Moduls beträgt
beispielsweise 10 bis 25 mm und dessen Länge ist 2 bis 3 Meter.
Ferner kann in die Abtrennvorrichtung 7 ein Platten-Modul
aufgenommen sein, das eine Vielzahl aufeinanderfolgender
Platten aufweist. Bei Verwendung eines Rohr-Moduls wird
die Kochlauge über eine Leitung 6 in das Innere der Röhren
eingeleitet. Die Röhren sind in einem Gehäuse vorgesehen
und der Hauptteil der Kochlauge wird mittels eines durch eine
Pumpe 5 erzeugten Druckes durch die Membran-Röhren gedrückt
und der durchtretende Teil der Flüssigkeit, das Permeat,
wird im Gehäuse gesammelt. Dieser Teil der Lauge wird über
eine Leitung 8 dem Wärmeaustauscher 9 zum Aufheizen zugeführt.
Der Teil der Kochlauge, der nicht durch die Membranröhren
getreten ist, wird aus der Abtrennvorrichtung
7 über eine Leitung 16 abgezogen und stellt das Konzentrat
dar. Die in dem Modul eingesetzte Membranart bestimmt,
welche Substanzen in der Kochlauge verbleiben und welche
daraus abgetrennt werden. Verschiedene Membranen sind
durchlässig für Substanzen mit Molekulargewichten unterhalb
bestimmter Werte. Das Molekulargewicht der Substanz ist
nicht allein entscheidend, da die Struktur der Moleküle
ebenfalls von Bedeutung ist. Wenn zwei Substanzen dasselbe
Molekulargewicht aufweisen und die eine der Substanzen eine
lineare Struktur und die andere eine verzweigte Struktur
(beispielsweise sphärisch) aufweist, ist es möglich, daß
die eine verzweigte Struktur aufweisende Substanz durch die
Membran hindurchtritt und Bestandteil des Permeats wird,
während die andere Substanz im Konzentrat verbleibt. Solche
Membranen werden im Hinblick auf ihre Fähigkeit der Unterscheidung
zwischen Substanzen, die unterhalb oder überhalb
eines gegebenen Molekulargewichtswertes fallen, kategorisiert.
Die Kategorisierung erfolgt dabei mit Hilfe eines
sogenannten Cut-Off-Wertes.
Das Konzentrat, insbesondere der Teil der Kochlauge, der
nicht durch die Membran hindurchtritt sondern über die Leitung
16 abgezogen wird, enthält vorwiegend Ligninbestandteile
und/oder deren Zersetzungsprodukte. Das Konzentrat
läßt sich für verschiedene Zwecke weiterverwenden. Beispielsweise
läßt sich das Konzentrat unter Schaffung einer
weiteren Energiequelle zur Verbrennung in der Soda-Rückgewinnungsanlage
verwenden, da das Konzentrat einen hohen
Anteil organischer Substanzen und einen niedrigen Anteil
anorganischer Substanzen enthält. Alternativ hierzu läßt
sich das Konzentrat sammeln und weiterbehandeln für die Herstellung
von anderen Produkten als Cellulose. Beispielsweise
eignet sich das Konzentrat als Additiv bei der Herstellung
für Beton, Kleister usw. In solchen Fällen wird
das Konzentrat geeigneterweise der Verdampfung und dem
Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.
Da in erster Linie Ligninbestandteile und/oder deren Zersetzungsprodukte
Molekulargewichte über 1500 aufweisen und
das Holz während der Anfangsphase nicht in größerem Maße
delignifiziert wird, wird die Filtration der Kochlauge durch
die Membranen vorzugsweise erst mit dem Abklingen der
Reaktionen die während der Anfangsphase stattfinden, eingeleitet.
Dies laßt sich erreichen durch Einfügen einer hier
nicht gezeigten Verzweigungsleitung zwischen den Leitungen
6 und 8. Diese Leitungen können mit Ventilen versehen sein,
mittels denen der günstigste Augenblick für den Beginn der
Abtrennung von Substanzen mit hohem Molekulargewicht aus
der Kochlauge genau und vollständig steuerbar ist und die
lediglich einen Teil der zirkulierenden Kochlauge zur
Abtrennvorrichtung 7 durchlassen.
Obwohl es aus chemischen Gesichtspunkten gerechtfertigt ist,
mit der Abtrennung der Substanzen mit hohem Molekulargewicht
von der Kochlauge nicht vor einer bestimmten Kochzeit zu
beginnen, kann es aus praktischen Gesichtspunkten zweckmäßig
sein, den aus dem Kocher abgeleiteten Kochlaugestrom von
Beginn des Kochens an der Abtrennvorrichtung 7 zuzuführen.
Fig. 1 zeigt die Abtrennvorrichtung 7 in Verbindung mit dem
Zirkulationskreislauf eines Kochers 1. Es ist jedoch auch
möglich ein und dieselbe Abtrennvorrichtung mit mehreren
Kochern zu verbinden. Ebenso läßt sich ein Teil der behandelten
Lauge, die durch die Leitung 8 fließt, abnehmen und
einem anderen Koch für kürzere oder längere Zeit zuführen.
Mittels der Ventile und der Absperrleitung läßt sich die
Abtrennvorrichtung 7 zu ausgewählten Zeitpunkten während
des Kochens abkoppeln. Üblicherweise ist es jedoch
wünschenswert, die Abtrennvorrichtung 7 bis zur Beendigung
des Kochvorgangs zugeschaltet zu lassen. Hinsichtlich der
Verbesserung der Qualität des Halbstoffs gewinnt die
Abtrennung der Substanzen mit hohem Molekulargewicht
zunehmend an Bedeutung. Die vorgesehene Möglichkeit der
Abkoppelung der Abtrennvorrichtung 7 ist insofern von
Bedeutung, als die Membranen in regelmäßigen Abständen mit
einer anderen Flüssigkeit als der Kochlauge gewaschen werden
müssen (möglicherweise täglich).
Beim diskontinuierlichen Sulfat-Kochen, beispielsweise bei
der Herstellung von Birken-Sulfatzellstoff, enthält die
frische Kochlauge üblicherweise eine Mischung aus Koch-
Ablauge und Weißlauge. Die Ablauge kann vor Herstellung
der frische Kochlauge durch die Abtrennvorrichtung 7 geleitet
werden. Bei der Herstellung von Sulfat-Kochlauge und
auch für andere Kochlaugen läßt sich als Verdünnungsflüssigkeit
auch Abwasser verwenden, das beispielsweise aus dem
Sortier- und Bleichraum stammt und durch die Abtrennvorrichtung
7 geleitet wird.
Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beim kontinuierlichen Sulfat-
Kochverfahren. Das Holz wird in Form von Hackspänen über
eine Leitung 17 und die Weißlauge über eine Leitung 18
zugeführt. Die Hackspäne und die Kochlauge werden gemischt,
wobei die Anfangsreaktionen in einem Kessel 19 für die
Vorimprägnierung ablaufen. Anschließend wird die Mischung
vom Boden des Kessels 19 über einen Ablaß 20 abgezogen und
über eine Leitung 21 dem oberen Teil 22 des Kochers zugeführt.
Dieser Materialtransport erfolgt in Gegenwart der
Kochlauge, die vom oberen Teil 22 des Kochers mitgenommen
und zum Ablaß 20 zurückgeführt wird (diese Rückführung ist
in der Figur nicht gezeigt). Über eine Leitung 23 wird dem
Kocher am oberen Ende Dampf zugeführt. Unter anhaltendem
Kochen erreicht der Materialstrom die Zone 24. Am Umfang
des Kochers befindet sich eine Sortiereinrichtung 25, mit
der eine gegebene Menge der Kochlauge abziehbar und über
eine Leitung 26 entfernbar ist. Die Leitung 26 ist mit
einer Abtrenneinrichtung 27 zur Abtrennung der Substanzen
mit hohem Molekulargewicht aus der Kochlauge verbunden.
Das Permeat, d. h. die von den Substanzen mit hohem
Molekulargewicht befreite Kochlauge, ist über eine Leitung
28 einem Wärmeaustauscher 29 zuführbar. Die zur Steigerung
der Temperatur der Kochlauge erforderliche Energie wird in
Form von Dampf über eine Leitung 30 zugeführt und das
Kondensat über eine Leitung 31 entfernt.
Das Konzentrat, bestehend aus den aus der Kochlauge extrahierten
Substanzen mit hohem Molekulargewicht, ist über eine
Leitung 32 beispielsweise mit einer Verdampfungsanlage und
einer Soda-Rückgewinnungsanlage für die Verbrennung gekoppelt.
Nach Erhöhung der Temperatur wird die Kochlauge über
eine Leitung 33 wieder zu dem Kocher zurückgeführt. Diese
Leitung 33 ragt in dem Kocher nach unten bis auf Höhe der
Sortiereinrichtung 25. Das Kochen der Hackspäne dauert so
lange an, bis diese an der Stelle der
Sortiereinrichtung 34 mit Waschlauge in Berührung kommen. An dieser Stelle
wird die Koch-Ablauge abgezogen und über eine Leitung 35
zum Verdampfen und für die Verbrennung abtransportiert.
Die Hackspäne werden nach unten in die Waschzone 36 transportiert.
Auch dieser Zone wird Wärme zugeführt, durch Entnahme
von Lauge an der Sortiereinrichtung 44, Fördern der
Lauge über eine Leitung 37 zu einem Wärmeaustauscher 38 und
deren Rückführung zum Kocher über eine Leitung 39. Über
die Leitung 40 wird Energie in Form von Dampf zugeführt und
das gebildete Kondensat wird über eine Leitung 41 entfernt.
Nicht gezeigt ist in der Figur, daß die Leitung 39 bis zur
Mitte des Inneren des Kochers reicht und dann abwärts zu
dessen Boden geführt ist. Über Leitungen 42 und 43 sind
die Verdünnungs- und Waschflüssigkeit dem Boden des Kochers
zuführbar. Die gekochten Hackspäne lassen sich über eine
Austrageinrichtung 45 und eine Leitung 46 abtransportieren
und werden nach Druckreduktion zur Bildung von Cellulose-
Halbstoff zerfasert.
Vorzugsweise ist neben der Abtrennvorrichtung 27 eine Abzweigleitung
vorgesehen, die die Abtrennvorrichtung 27 umgeht,
d. h. eine Leitung ist von der Leitung 26 zu der
Leitung 28 gezogen. Diese Leitungen sind mit Ventilen ausgestattet,
mittels derer die Abtrennvorrichtung 27
vollständig abgeschaltet werden kann (beispielsweise für
Reinigungszwecke) oder die es ermöglichen, nur einen Teil
des abgetrennten Kochlaugenstroms durchzulassen. Auf
welcher Stufe beim kontinuierlichen Kochen die Abtrennung
der Substanzen mit hohem Molekulargewicht hauptsächlich
erfolgen soll, hängt von der Ausgestaltung des kontinuierlich
arbeitenden Kochers ab. In Fig. 2 ist lediglich ein
Kochkreislauf des Kochers dargestellt. Es sind jedoch
Kocher bekannt, die zwei solcher Kreisläufe enthalten. Bei
diesen Kochern ist eine der in Fig. 2 gezeigten ähnliche
Abtrennvorrichtung vorzugsweise im oberen Kreislauf eingebaut.
Die Abtrennvorrichtung kann jedoch auch im unteren
Kreislauf oder in beiden Kreisläufen zugleich vorgesehen
sein. Als weitere Modifikation ist eine Abtrennvorrichtung
einsetzbar, die beiden Strömen der Kochlauge gemeinsam ist.
Die beiden folgenden Beispiele sollen das industrielle Verfahren
im Labormaßstab simulieren und die Erfindung näher
erläutern.
Für die Untersuchungen wird ein Labor-Kocher mit einem
Volumen von 30 Litern und mit einem Zirkulations-Leitungs-
System mit einer elektrisch beheizten Heizkammer
eingesetzt.
Ein Vergleichs-Kochverfahren wird wie folgt durchgeführt:
Kiefernhackspäne (Pinus silvestris) und Sulfat-Kochlauge
werden in den Kocher im Verhältnis Holz : Lauge und 1 : 4 eingefüllt.
Die Sulfidität der Kochlaugen beträgt 35% und die
Alkalibeschichtung beträgt 20% wirksames Alkali (EA = NaOH
+ 1/2 Na₂S), berechnet auf staubtrockenes Holz. Mit dem
Kochen wird bei einer Temperatur von 80°C begonnen und
anschließend wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von
1°C pro Minute auf 150°C gesteigert. Die Kochtemperatur wird dann
von 150°C mit einer Geschwindigkeit
von 0,2°C/Minute auf die Maximaltemperatur von 170°C erhöht. Die Gesamt-Kochzeit beträgt 205
Minuten.
Das erfindungsgemäße Test-Kochverfahren wird in ähnlicher
Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Hauptanteil
(=10 Liter) freier Kochlauge zu drei unterschiedlichen
Zeitpunkten während des Kochens entfernt wird, nämlich nach
70, 160 und 195 Minuten, berechnet vom Beginn des Kochens,
und ersetzt wird durch Kochlauge, die von Material mit hohem
Molekulargewicht befreit worden ist. Solche Kochlaugen
werden von einem kontinuierlich arbeitenden Sulfat-Kocher
nach Fig. 2 erhalten. Die Kochlaugen werden an folgenden
Stellen abgenommen (Fig. 2): a) Kochlauge, die Hackspäne
vom Kessel 19 für die Vorimprägnierung zu dem Kocher transportiert
(Leitung 21); b) Kochlauge in der Koch-
Zirkulationsleitung (Leitung 26); und c) Kochlauge am Ende
des Kochens (Leitung 35). Proben dieser Kochlaugen werden
in Kannen gefüllt und einer Ultrafiltrations-Einheit zugeführt,
die im Maßstab einer Pilotanlage gebaut ist. Die
Anlage umfaßt einen Vorratskessel für unbehandelte Kochlauge,
Filter zum Abscheiden grober Verunreinigungen aus
der Kochlauge, Leitungen, Pumpen und zwei Rohr-Module mit
eingebauten Membranen für die Ultrafiltration.
Der Cut-Off-Wert für den einen Modul beträgt
50 000 und für den anderen 100 000. Dies bedeutet in der
Theorie, daß Substanzen, die ein höheres Molekulargewicht
aufweisen, als diese Werte angeben, extrahiert werden. In
der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß solche Membranen
den Hauptteil an Substanzen extrahieren, die so niedrige
Molekulargewichte wie 10 000 aufweisen und sogar auch noch
solche Substanzen, welche ein noch niedrigeres Molekulargewicht
haben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Membran
nach einiger Zeit belegt ist. Die Extraktionsfähigkeit
der Filter hängt auch von der Temperatur ab, wobei die Membranen
bei einer Temperatur der Kochlauge von mindestens
70°C zu guten Ergebnissen führen.
Die Kochlauge wird in den Vorratskessel eingefüllt und
danach die Zirkulation begonnen. Die Kochlauge zirkuliert
durch die Vorfilter und Rohr-Module und anschließend zurück
zum Vorratskessel. Zur Belegung der Membran wird die Zirkulation
etwa 2 Stunden fortgesetzt, unter Beibehaltung einer
Temperatur von 70°C (eine Erhöhung der Temperatur erfolgt
durch Pumparbeit). Nach zweistündigem Zirkulieren der Lauge
wird das Permeat in Kannen abgefüllt, d. h. man erhält Kochlauge,
die vom Hauptteil der Substanzen mit einem Molekulargewicht
über 10 000 befreit ist. 10 Liter der betreffenden
Kochlaugen werden in den Labor-Kocher zu den vorstehend genannten
Zeiten als Ersatz für die zuvor aus dem Kocher entnommenen
10 Liter Kochlauge eingefüllt.
Die Untersuchungen führen zu folgenden Ergebnissen:
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, weist der erfindungsgemäß
hergestellte Halbstoff eine niedrigere Kappa-Zahl und eine
höhere Viskosität als der Vergleichs-Halbstoff auf. Trotz
einer niedrigeren Kappa-Zahl von 0,8 Einheiten betrug die
Verminderung der Ausbeute bei der Herstellung des Halbstoffs
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich 0,1%.
Die folgenden Untersuchungen werden zur Simulierung des industriellen
Sulfit-Kochens durchgeführt.
Für die Untersuchungen werden industrielle Fichten-Hackspäne
(Picea abies) und Kochlauge aus einer Sulfit-Zellstoffmühle
verwendet. Die Hackspäne und die Kochlauge werden in einen
Labor-Kocher mit einem Volumen von 25 Litern eingefüllt.
Der Kocher enthält ein Zirkulations-Leitungs-System welches
durch eine elektrisch beheizte Kammer geführt ist.
Die Hackspäne werden in zwei Stufen gekocht. Für die erste
Stufe wird Kochlauge mit einem pH-Wert von 6,3 in den Kocher
in einer Menge (berechnet als Na₂O) von 6%, berechnet für
staubtrockenes Holz, eingefüllt. Das Verhältnis Holz : Lauge
beträgt 1 : 4,5 kg/Liter. Die Kochtemperatur wird in einer
Stunde von 80°C auf 145°C erhöht. Diese Temperatur wird
für 3 Stunden aufrechterhalten. Die erste Stufe wird beendet
durch Abziehen der Kochlauge in solch einer Menge,
daß ein Verhältnis Holz : Lauge von 1 : 2,7 kg pro Liter
erhalten wird.
Anschließend wird dem Kocher SO₂-Wasser zugesetzt, bis das
Verhältnis Holz : Lauge wieder 1 : 4,5 erreicht. Die Temperatur
wird auf 134°C eingestellt. Der Gesamtdruck beträgt
700 kPa.
Die dazwischen vorgesehene Gaszeit beträgt 0,5 Stunden und
die Zeit für die zweite Kochstufe beträgt 5,5 Stunden.
Ein Vergleichstest wird analog durchgeführt.
Zusätzlich werden zwei weitere Tests nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durchgeführt. In beiden Fällen werden 5
Liter Kochlauge vom Kocher 6,5 bzw. 8,5 Stunden nach Beginn
des Kochens abgezogen. Die Kochlauge wird an denselben
Stellen eines industriellen Kochers abgezogen und in einer
Ultrafiltrationseinheit, die ähnlich der in Beispiel 1
genannten ist, behandelt. Bei Test A wird eine Membran
verwendet, mit der der Hauptanteil an Substanzen mit einem
Molekulargewicht über 7 000 extrahiert wird, während bei
Test B eine Membran verwendet wird, mit der der Hauptanteil
an Substanzen mit einem Molekulargewicht über 2 000
extrahiert wird. Je 5 Liter der betreffenden Laugen werden
bei jedem Test als Ersatz für die vom Kocher 6,5 bzw. 8,5
Stunden nach Beginn des Kochens abgezogene Kochlauge dem
Kocher wieder zugeführt.
Die Untersuchungen führen zu folgenden Ergebnissen:
Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine verbesserte Delignifizierung und eine verbesserte
Selektivität im Vergleich zum herkömmlichen Kochverfahren
erhalten wird. In Test A, bei dem der Hauptteil der Substanzen
mit einem Molekulargewicht über 7 000 zweimal
während des Kochens entfernt wird, liegt die Kappa-Zahl um
0,9 Einheiten niedriger als im Vergleichs-Kochverfahren.
Gemäß Test B, bei dem der Hauptteil an Substanzen mit einem
Molekulargewicht über 2 000 zweimal entfernt wird, liegt
die Kappa-Zahl um weitere 0,4 Einheiten niedriger. Obwohl
die Delignifizierung bei den erfindungsgemäßen Tests in
größerem Ausmaß durchgeführt wird, liegen die Viskositätswerte
höher als bei den Vergleichstests und die Verringerung
der Ausbeuten ist überraschenderweise sehr niedrig.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Halbstoff, bei dem
Lignocellulose-Ausgangsmaterial mit Kochlauge gemischt und
mit dieser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt
(gekocht) wird, worauf man die Kochlauge von dem gekochten
Lignocellulose-Material abtrennt, dadurch gekennzeichnet,
daß man bereits während des Kochvorgangs wiederholt
Kochlauge von dem Lignocellulose-Material abtrennt,
die abgetrennte Kochlauge oder einen Teil derselben durch
Ultrafiltration von dem Hauptteil der in ihr enthaltenen
Substanzen mit einem Molekulargewicht über 1500 befreit
und anschließend die gesamte behandelte Kochlauge oder einen
Teil derselben dem Lignocellulose-Material wieder zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kochlauge von dem in ihr enthaltenen Hauptanteil
an Substanzen mit einem Molekulargewicht über 2 000
befreit wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß mit der Abtrennung der Substanzen nach dem
Abklingen der Anfangsreaktionen (Anfangsphase) und mit
Beginn der Bulk-Delignifizierung begonnen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Substanzen aus der Kochlauge vor
dem Erhitzen der Kochlauge während ihrer Zirkulation
abgetrennt werden.
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