SE453840B - Forfarande vid framstellning av cellulosamassa - Google Patents

Description

15 20 25 453 840 2 veden i avsevärt mindre grad. exempelvis till ett kappatal inom området 65-100. Vid sulfatmetoden användes uteslutande natrium, som bas 1 kokvätskan.

~ Sulfitmetoden kan även den utföras satsvis eller konti- nuerligt. Det vanligaste sättet är satsvis. Till skillnad från sulfatmetoden kan sulfitmetoden förutom i ett steg även utföras i två eller tre steg. Enstegskokning användes för framställning av högförädlade massor, såsom exempelvis dis- Tvâstegskokning användes för tillverkning av pappersmassa. Delignifieringsgraden vid sulfitkokning är delvis beroende av den bas i kokvätskan, som man använder sig av. Vid sulfitkokning användes som bas natrium, magne- Vid natriumbaserad kokning solvingmassor. sium, ammonium eller kalcium. uppsluter man veden ner till ett kappatal av exempelvis 6-10. Vid magnesiumbaserad kokning ligger man vanligen högre i ligninhalt, exempelvis vid kappatalet 15 efter koket. _Redogörelse för uppfinningen Tekniska problemet Vid olika uppslutningsförfaranden har man funnit en op- timal uppslutningsgrad. dvs. ett visst lignininnehåll hos den uppslutna massan. Vid samtliga uppslutningsgrader efter- strävar man hög selektivítet, dvs. en hög viskositet och!- eller högt utbyte vid en viss ligninhalt. En annan strävan är. att under uppnâende av acceptabla kvalitetsegenskaper avlägsna så mycket lignin som möjligt under uppslutningen för att därigenom minska användandet av från miljösynpunkt skadliga blekkemikalier, exempelvis klorinnehållande sådana.

Lösningen Föreliggande uppfinning tillmötesgå: dessa strâvanden och utgör ett förfarande för framställning av cellulosamassa, 10 20 25 30 a 453 840 varvid lignocellulosamaterial blandas med kokvätska och bringas att reagera (uppslutes) med kokvätskan vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck under avskiljande av kokvätska från lignocellulosamaterialet, vilken uppvärmning âterföres till lignocellulosamaterialet. kännetecknat av, att avskiljd kokvätskemängd eller del därav efter det att inledande reaktioner (initialfasen) avklingat och bulkdelig- nifiering påbörjats medelst ultrafiltrering befrias från huvuddelen av förefintliga ämnen med en molekylvikt över- stigande l500, mängden behandlad kokvätska eller del därav återföres till lignocellulosamaterialet.

Det har visat sig särskilt fördelaktigt om kokvätskan befrias från huvuddelen av de ämnen, efter varefter hela som har en molekylvikt överstigande 2000.

Fördelar Förfarandet enligt uppfinningen uppvisar flera fördelar.

Exempelvis kan delignifieringen av veden drivas längre än som tidigare varit brukligt, utan att selektiviteten försämras. Dessutom förbättras kokutbytet något. En tredje fördel är. att kokkemikalierna utnyttjas bättre än vid tidi- gare känd teknik, vilket medför minskat behov av kokkemika- lier för erhâllandet av en viss ligninhalt hos massan. vad Figurbeskrivning I figur l visas tillämpning av uppfinningen vid satsvis kokning och i figur 2 visas tillämpning av uppfinningen vid kontinuerlig kokning.

Bästa utföringsform Inledningsvis beskrives med hjälp av figurerna l och 2 tillämpning av uppfinningen vid industriell drift och där- efter följer utföringsexempel, som gjorts i laboratorieskala och där det industriella förfarandet simulerats. 10 15 20 25 30 453 840 4 I figur 1 visas en satsvis sulfitkokare 1. Genom koka- rens topp 2 inmatas exempelvis vedflis så, att en bestämd fyllningsgrad erhålles i kokaren. Genom ledningen 3 till- föres färsk kokvätska. Via ledningen 4. pumpen 5 och led- ningen 6 föres kokvätskan till en anordning 7, innehållande membran av något slag. Därefter transporteras kokvätskan via ledningen 8 till en värmeväxlare 9. I denna värmeväxlare uppvärmes kokvätskan till koktemperatur och dessutom upp- rätthålles koktemperaturen till kokets avslutning. För detta erfordras energi och denna tillföres i form av vattenånga under tryckivia ledningen lO. Kondensvattnet avlägsnas genom ledningen ll. Efter passage av värmeväxlaren föres kokvät- skan genom ledningen 12 till en förgreningspunkt, där kok- vätskan uppdelas i tvâ strömmar. Den ena kokvätskeströmmen föres via ledningen 13 till kokarens botten 14, medan den andra kokvätskeströmmen föres till kokarens topp via led- ningen l5. I kokaren bringas vedflisen och kokvätskan' till kontakt och kokningen eller uppslutningen inledes. Kokför- loppet kan indelas i inledningsfas (initialfas), bulkdelig- nifieringsfas och slutdelignifieringsfas. Vanligen avslutar man koket innan slutdelignifieringsfasen inträtt. Under in- ledningsfasen sker bl.a. en inträngning av kokvätskan i flisbitarna och kokvätskan spädes därvid med i flisbitarna befintligt vatten. Från början°av koket, dvs. under initial- fasen. utlöses nästan inget lignin, utan det är i första hand andra komponenter i veden som utlöses. När koket uppnår så hög temperatur. att initialfasen avklingar så inledes den egentliga delignifieringen av flisen i den s.k. bulkdeligni- fieringsfasen. Under hela kokförloppet äger den ovan be- skrivna cfirkulationen av kokvätskan rum. Genom att låta kokvätskan passera igenom anordningen 7 är det möjligt att m' 10 15 20 25 30 5 453 840 ur kokvätskan avlägsna ur veden utlösta beståndsdelar och/- eller nedbrytningsprodukter av dessa beståndsdelar innan den transporteras vidare. Det har visat sig fördelaktigt att avlägsna sådana beståndsdelar och/eller nedbrytningsproduk- ter av dessa beståndsdelar, som har en molekylvikt överstig- ande 1500. Speciellt fördelaktigt är det att avlägsna sådant material, som har en molekylvikt överstigande 2000.

Avlägsnandet av materialet kan ske enligt flera prin- ciper, exempelvis genom ultrafiltrering och omvänd osmos. I båda fallen användes membran genom vilka kokvätskan bringas att passera. Membranen delas efter sin struktur vanligen upp i fyra typer, nämligen homogena. asymmetriska, komposit och dynamiska Dessa membran kan arrangeras på olika sätt och ger upphov till moduler. Exempel på olika modultyp- er är, tubmodul, plattmodul, spiralmodul och hålfibermodul.

Samtliga dessa modultyper kan användas vid förfarandet en- ligt uppfinningen. Dock föredrages tubmodul och plattmodul.

Anordningen 7 i figuren l kan innehålla exempelvis tubmodul, som är uppbyggd av parallell- eller seriekoppalde rör, med exempelvis en diameter av 10-25 mm och 2 till 3 m långa, eller plattmodul, uppbyggd av efter varandra följande plat- membran. tor. I fallet med tubmodul införes kokvätskan via ledningen 6 till insidan av rören. Rören är placerade i ett hölje och det som sker är, att med hjälp av det tryck, som pumpen 5 skapar, huvuddelen av kokvätskan pressas igenom de av mem- bran uppbyggda rören och benämnes permeat och uppsamlas av det omgivande höljet. Denna vätska transporteras vidare till uppvärmning .1 värmeväxlaren 9 via ledningen 8. Den del av kokvätskan, som inte passerar in i de av membran uppbyggda rören tas ut ur anordningen 7 via ledningen 16 och benämnes koncentrat. Beroende på vilken typ av membran, som ingår i 10 15 20 25 30 453 840 6 modulen kan man reglera vilka ämnen. som tillåts kvarstanna i kokvätskan och vilka. som avskiljes. Olika membran släpper igenom molekylvikter värden. Molekylvikten som sådan är icke helt avgörande utan även konfigurationen hos molekylen har betydelse. Om två ämnen har samma molekylvikt och det ena ämnet har en rak ämnen; som har understigande vissa konfiguration, medan det andra ämnet har en förgrenad (exem- pelvis sfärisk) konfiguration kan det mycket väl hända. att igenom membranet och ingår i permeatet. medan det andra ämnet blir kvar i koncentratet. Beroende på de olika membranens förmåga att skilja på ämnen understigande respektive överstigande en ämnet med den förgrenade konfigurationen passerar viss molekylvikt betecknas dessa membran på ett visst sätt. nämligen med hjälp av ett s.k. cut-offvärde.

Koncentratet, dvs. den del av kokvätskan som inte tränger igenom membranen, utan avledes genom ledningen 16 innehåller huvudsakligen ligninbeståndsdelar och/eller ned- brytningsprodukter av' dessa. Detta koncentrat kan användas till olika ändamål. Ett närliggande sådant är att föra kon- centratet till sodapannan för förbränning, innebärande ett energitillskott, eftersom koncentratet har hög halt organisk substans och endast ringa innehåll av oorganisk substans.

Ett annat sätt är att uppsamla koncentratet och eventuellt vidarebehandla detta för användande inom någon annan fabri- kation än cellulosatillverkning. Koncentratet, som fås vid avskiljningen, är speciellt lämpligt som tillsatsmedel vid tillverkning av exempelvis betong, lim, I sådana fall koncentratet lämpligen indunstning och sprut- m.m. underkastas torkning.

Eftersom det i första hand är ligninbeståndsdelar och/- eller nedbrytningsprodukter av dessa, vikter över 1500, icke delignifieras är det att föredra att membranfiltre- som uppvisar molekyl- och veden under inledningsfasen i huvudsak 10 15 20 25 30 7 453 840 ringen av kokvätskan startas först i samband med, att reak- under inledningsfasen avklingar. Detta gâr att ordna genom införande av en°stickledning från ledningen 6 till ledningen 8 (icke visad i figuren). Med hjälp av ven- tiler pâ dessa ledningar är det lätt att styra hanteringen så. att man dels exakt kan välja optimal tidpunkt för start av avskiljande av 1 kokvätskan ingående högmolekylära ämnen och dels, att det blir möjligt att låta enbart en del av den cirkulerande kokvätskan få passera avskiljningsanordningen 7.

Aven om det, ur kemisk synpunkt är befogat att starta avskiljandet av högmolekylära ämnen ur kokvätskan först sedan en viss tid av koket förflutit. kan det ur praktisk synpunkt vara befogat att låta den uttagna kokvätskeströmmen få passera avskiljningsanordningen 7 alltifrån kokets start.

Här visas hur avskiljningsanordningen 7 är inkopplad i cir- Emellertid är det möjligt att ansluta flera kokare till en och samma avski1jningsan~ ordning. Vidare är det möjligt att avskilja en del av den behandlade kokvätskan. som strömmar genom ledningen 8 och införa den kokvätskeströmmen i en annan kokare under kortare eller längre tid.

Med hjälp av tidigare angivna ventiler och förbiledning är det möjligt att vid önskad tidpunkt under koket koppla ur avskiljningsanordningen 7. tionerna kulationskretsen för en kokare.

I normalfallet önskar man dock ha avskiljningsanordningen inkopplad tills koket avslutas. Ur massakvalitetsförbättringssynpunkt förhåller det sig så, att avskiljandet av högmolekylära ämnen ur kokvätskan ökar i betydelse alltefter kokets fortlöpande. Att kunna koppla ur avskiljningsanordningen 7 är också viktigt ur den synpunk- ten, att membranen med jämna mellanrum (kanske så tätt som en gång per dygn) måste tvättas med en annan vätska än kok- vätska.

Vid satsvis sulfatkokning, exempelvis vid framställning av björksulfatmassa, utgöres den färska kokvätskan vanligen 10 15 20 25 30 453 840 8 av en blandning av kokavlut och vitlut. Denna kokavlut kan före tillredningen av kokvätska bringas att passera ovan beskrivna avskiljningsanordning. Vid beredning av sulfatkok- vätska och även annan kokvätska är det möjligt, att som spädvätska också använda avloppsvatten från exempelvis sile- ri och blekeri, som bringas att passera nämnda avskiljnings- anordning.

Uppfinningens tillämpning vid kontinuerlig sulfatkokning visas i figur 2.. Ved i form av flis inmatas genom ledningen l7. Vitlut tillföres flisen genom ledningen 18. Flisen och kokvätskan blandas och de inledande reaktionerna fortlöper i förimpregneringskärlet 19. Via utmatningsanordningen 20 och ledningen 21 inmatas blandningen i kokarens övre del 22.

Nämnda materialtransport sker i närvaro av kokvätska, som avdrages i kokarens övre del 22 och âtercirkuleras till utmatningsanordningen 20 (icke visat i figuren). långa till- föres kokartoppen genom ledningen 23. Uppslutningen fort- sättes och materialströmmen när zonen 24. Runt kokarens periferi finns en silanordning 25 anbringad. med vars hjälp en viss mängd kokvätska avdrages och bortföres genom led- ningen 26. Ledningen 26 är ansluten till en anordning 27, för avskiljande av högmolekyjlära ämnen i kokvätskan. Permea- tet, dvs. kokvätska befriad från högmolekylära ämnen, föres via ledningen 28 till värmeväxlaren 29. Energi för att höja kokvätskans temperatur tillföres i form av ånga genom led- ningen 30 och kondensatet avlägsnas via ledningen 31.

Koncentratet, dvs. de ur kokvätskan avlägsnade högmole- kylära ämnena, bortföres via ledningen 32, exempelvis till indunstningsanläggningen och sodapannan för förbränning.

Efter temperaturhöjning âterföres kokvätskeströmmen till kokaren via ledningen 33. Denna ledning sträcker sig ned i kokaren i jämnhöjd med silanordningen 25. Uppslutningen av vedflisen fortsättes tills dess flisen möts av tvättvätska vid silanordningen 34. I denna position avdrages kokavlut C? 10 15 20 25 30 9 453 840 och bortföres till indunstning och förbränning via ledningen 35. Vedflisen transporteras vidare ner igenom tvättzonen 36. Även till denna zon tillföres värme genom att vätska uttages i silanordningen 44 och via ledningen 37 transporteras till värmeväxlaren 38 och tillbaka till kokaren genom ledningen 39. Energi tillföres i form av vattenånga via ledningen 40 och kondensatet avlägsnas via ledningen 41. Den icke visade fortsättningen av ledningen 39 sträcker sig i kokarens cent- rum ner till dess bottendel. Späd- och tvättvätska tillföres kokarens botten via ledningarna 42 och 43. Den uppslutna flisen transporteras via utmatningsanordningen 45 och led- ningen 46 vidare och utsättes för ett tryckfall, varvid fli- sen defibreras till cellulosamassa.

Aven i detta fall är det att föredra att dra en stick- ledning förbi avskiljningsanordningen 27. dvs. en ledning som dras från ledningen 26 till ledningen 28. Med hjälp av ventiler på dessa ledningar är det möjligt att helt avställa avskiljningsanordningen 27 (exempelvis för rengöring) eller att låta endast en del av den uttagna kokvätskeströmmen passera igenom avskiljningsanordningen 27. Det skede under ett kontinuerligt kok, avskiljandet av högmolekylära ämnen ur kokvätskan skall insättas i är 1 första hand bero- som ende av den kontinuerliga kokarens uppbyggnad. I kokaren enligt figur 2 visas bara en kokcirkulationskrets. Det finns kokare med två sådana kretsar. Hos sådana kokare insättes en avskiljningsanordning liknande den 1 figur 2 visade före- i den övre cirkulationsledningen. Emellertid är det också möjligt att insatta en sådan anordning i den nedre cirkulationskretsen eller att använda sig av avskiljning av högmolekylära ämnen i båda cirkulationskretsarna. En ytter- ligare variant är, att använda sig av en gemensam avskilj- ningsanordning för båda kokvätskeströmmarna. trädesvis 10 15 20 25 30 453 840 10 Exempel 1 Laboratorieförsök utfördes med simulering av ett indu- striellt förfarande. En laboratoriekokare med volymen 30 l, innehållande en cirkulationsledning passerande en elektriskt uppvärmd värmekammare, användes vid försöken.

Ett referenskok utfördes på följande sätt. Tallflis (Pinus silvestris) och sulfatkokvätska infördes i kokaren så, att ett ved/vätskeförhâllande av 1:4 erhölls. Sulfidi- teten hos kokvätskan var 35% och alkalisatsen var 20% effek- tivt alkali (EA=Na0H + l/2 Na2S). räknat pâ absolut torr ved. Koket startades vid en temperatur av 80°C och uppkördes till l50°C med en hastighet av l.O°C/minut. från l50°C till maxtemperaturen l70°C uppkördes koket med en hastighet av O.2°C/minut. Totala koktiden var 205 minuter.

Försöket enligt uppfinningen gjordes på liknande sätt, men med den skillnaden, att huvuddelen (= 10 1) av den fria kokvätskan avlägsnades vid tre tillfällen under koket, näm- ligen efter 70, 160 och 195 minuter. räknat från kokets start, och ersattes med kokvâtska, som befriats från hög- molekylärt material. Dessa kokvätskor uttogs ur en kontinu- erlig sulfatkokare av typ liknande den i figur 2 visade.

Under .hänvisning till figur 2 uttogs dessa kokvätskor ur följande positioner: a) kokvätska som transporterar flis från förimpregneringskärlet till kokaren (ledningen 21). b) kokvätska i kokcirkulationsledningen (ledningen 26) och c) kokvätska vid kokets slut (ledningen 35). Prov på dessa kok- vätskor uttogs i dunkar och transporterades till uppställ- ningsplatsen för en ultrafiltreringsenhet i pilot-plant- skala. Anläggningen bestod av ett förvaringskärl för obe- handlad kokvâtska. ningar i kokvätskan. filter för borttagande av större förore- ledningar, pumpar och två tubmoduler innehållande membran för ultrafiltrering. tillverkade av Paterson Candy International (England). Cut- Tubmodulerna var _ 10 20 25 11 453 840 -offvärdet för den ena modulen var 50 000 och för den andra 100 000. Teoretiskt betyder detta, att ämnen med högre mole- kylvikt än dessa värden avlägsnas. Emellertid förhåller det sig i praktiken så, att dessa membran avskiljer huvuddelen av de ämnen, som har en molekylvikt överstigande 10 000 och även en del av de ämnen, som har ännu lägre molekylvikt.

Förklaringen till detta är, att en beläggning uppkommer på membranen efter en tids användande. Avskiljningsförmågan hos filtren visade sig också vara temperaturberoende och hos dessa membran erhölls bra resultat vid en temperatur på kokvätskan av minst 70°C.

Vid behandlingen av de tre kokvätskeproven satsades kokvätskan i förvaringskärlet och cirkulationen startades.

Kokvätskan cirkulerade då genom förfilter och tubmoduler tillbaka till förvaringskärlet. Denna cirkulation pågick i ca. 2 timmar i avsikt att uppnå en temperatur av 70°C (tem- peraturstegringen uppkom genom pumparbetet) och att tidigare omnämnda beläggning på membranen skulle uppkomma. Efter tvâ timmars cirkulation tillvaratogs permeatet dvs. kokvätska, som befriats från huvuddelen av de ämnen, som har en mole- kylvikt överstigande 10 000, 1 dunkar. 10 1 av respektive kokvätska, behandlad på ovan angivet sätt tillsattes vid ovan angivna tidpunkter, som ersättning för de 10 l kok- vätska, som uttogs ur laboratoriekokaren.

Försöken gav följande resultat.

Tabell 1 Hassaegenskap Referensförsök Försök enligt upp- finningen Kappatal, SCAN-C 1:59 35.3 34.5 Viskositet, dm3/kg, SCAN-C 15:62 1191 1263 Utbyte, I av satsad ved 47.4 47.3 10 15 20 25 30 453 840 12 Som framgår erhölls vid försöket enligt uppfinningen en massa, som 1 jämförelse med referensmassan uppvisar såväl lägre kappatal som högre viskositet. Trots ett lägre kappa- tal pâ 0.8 enheter sjönk utbytet endast 0.l% hos massan, som framställts enligt uppfinningen i jämförelse med referens- massan.

Exempel 2 _ I avsikt att simulera industriell sulfitkokning gjordes följande försök.

Samtliga försök utfördes med teknisk granflis (Picea abies) och kokvätska från en sulfitfabrik. Flisen och kok- vätskan satsades i en laboratoriekokare med en volym på 25 1, innehållande en elektriskt uppvärmd kammare. Flisen kokades 1 tvâ steg och i första steget satsades kokvätska med ett pH-värde av 6.3 i en mängd, räknat som Na20, av 6%, räknat på absolut torr ved. Ved/vätskeförhâllandet var 1/4.5 kg/l. Koket uppkördes från 80 till l45°C på en timme. Denna temperatur upprätt- hölls under 3 timmar. Detta första steg avslutades med att kokvätska drogs av från flisen så, att vedlvätskeförhâllan- det 1/2.7 kg/1 erhölls..

Därefter infördes S02-vatten, i kokaren tills vedlvät- skeförhâllandet återigen var l/4.5. Temperaturen justerades till 134°C och ett totaltryck av 700 kPa uppmättes. Mellan- gasningstiden var 0.5 timmar och tiden i det andra koksteget var 5.5 timmar. ' Referensförsöket gjordes helt enligt ovan beskrivna kok- schema.

Dessutom gjordes tvâ försök enligt uppfinningen. I båda dessa fall uttogs ur kokaren 5 l kokvätska efter det, att 6.5 respektive 8.5 timmar förflutit från kokets start. Kok- vätska uttogs vid samma positioner vid industriell kokning och behandlades i en ultrafiltreringsanläggning av liknande cirkulationsledning passerande en 10 15 20 13 453 840 som beskrivits i exempel 1. Vid det ena försöket = A, användes sådant membran, att' huvuddelen av' de ämnen, som hade en molekylvikt överstigande 7 000 avlägsnades. medan vid det andra försöket = B. användes sådant membran, att huvuddelen av de ämnen, som hade en molekylvikt överstigande 2 000 avlägsnades. 5 l av dessa vätskor tillfördes 1 respek- tive försök. som ersättning för den kokvätska, som uttogs ur kokaren efter det 6.5 respektive 8.5 timmar förflutit från kokets start.

Försöken gav följande resultat. slag.

Tabell 2 Hassaegenskap Referensförsök Försök enligt uppfinningen A = > 7 000 8 = > 2 000 Kappatal, SCAN-C 1:59 6.3 5.4 5.0 viskositet, dns/kg, SCAN-C 15:62 1050 1076 1060 Utbyte, 1 av satsad ved 52.1 52.0 51.9 Som framgår av ovanstående resultat leder förfarandet enligt uppfinningen till en förbättrad delignifiering och förbätt- rad selektivitet i jämförelse med konventionell kokning. Vid försöket A, där huvuddelen av de ämnen, vikt överstigande 7 000 avlägsnats tvâ gånger under koket, har kappatalet minskat med 0.9 enheter i jämförelse med re- ferenskoket och vid försök B. där huvuddelen av de ämnen, som har en molekylvikt överstigande 2 000 avlägsnats tvâ gånger under koket har kappatalet minskat med ytterligare som har en molekyl- 0.4 enheter. Trots längre driven delignifiering vid försöken enligt uppfinningen var viskositeten till och med något hög- re än hos referenskoket och minskningen i utbyte var över- raskande liten.

Claims (3)

10 15 453 840 ' 14 PATENTKRAV

1. Förfarande vid framställning av cellulosamassa, varvid lignocellulosamaterial blandas med kokvätska och bringas att reagera (uppslutes) med kokvätskan vid förhöjd temperatur och tryck under avskiljande av' kokvätska från lignocellu- losamaterialet, vilken efter uppvärmning âterföres till lig- nocellulosamaterialet, k ä n n e t e c k n a t av, att avsknjd koxvätskemänga eller dei därav efter det att inled- ande reaktioner (initialfasen) avklingat och bulkdelignifi- ering påbörjats medelst ultrafiltrering befrias från huvud- delen av förefintliga ämnen med en molekylvikt överstigande l 500, varefter hela mängden behandlad kokvätska eller del därav återföres till lignocellulosamaterialet.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av, att kokvätskan befrias från huvuddelen av förefintliga ämnen, med en molekylvikt överstigande 2 000.

3. Förfarande enligt patentkraven l-2, k ä n n e t e c k- n a t av. att âmnena avlägsnas från kokvätskan innan kok- vâtskan uppvärmes under cirkulationsförloppet.